一种聚苯乙烯的超临界流体脱挥方法

专利名称：一种聚苯乙烯的超临界流体脱挥方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯乙烯(PS)的脱挥方法。(二) 背景技术在聚合物的生产过程中，产物中往往含有未反应完的残余单体、 溶剂、副产物等小分子物质，统称之为挥分。这些挥分杂质的存在， 不仅影响聚合物的性能从而影响到其终端使用，而且也将对使用者的 健康和环境造成危害。因此，脱挥便成为聚合物后处理过程中的重要 环节。现有工业生产中的脱挥方式是潜热依赖型的真空脱除法，这种 方法不仅能耗高，而且在脱挥的后期，因体系粘度的急剧上升，使得 挥分的扩散系数急剧下降，导致设备的传质效率低下。同时由于聚合 物在高温环境所处时间较长，极易引起高聚物的降解。随着聚合物作 为食品包装、人工器官及医用高分子材料等方面的应用，对挥分含量 的要求日趋严格，而现有的工业脱挥方法由于受真空技术、平衡条件 等因素的限制，已趋极限，利用现有工业技术进行一步降低聚合物产 品中的残余单体含量己很困难，致使目前的聚合物产品因其挥含量过 高而难以满足上述应用的要求。因此，必须寻求新的技术方法，突破 现有技术瓶颈。使用超临界流体技术平台(SCFTP)是突破上述现有技术瓶颈的有效途径。超临界流体(SCF)具有独特的物理化学性质(1)似液 体的密度，使其对许多化合物的溶解能力得以增强并可有效地调控;(2)似气体的传递性质，和零表面张力，使高粘物系的传质性能得以增强。C02是一种环境气体，具有温和的临界性质(临界温度为304K，临界压力为7.38MPa)，以及无毒、价廉、不燃、性惰等优/ 特点，从而成为SCFTP首选和最常用的清洁溶剂。建立在SCFTP之 上的聚合物脱挥过程，在此称之为聚合物的超临界流体脱挥(SFDV)。 据此，则可增强聚合物的脱挥过程，提高脱挥效率，降低聚合物产品 中的残余单体含量。1978年在德国举行了首届超临界流体萃取(SFE)专题研讨会， 翌年，德国Hag公司建立了第一家利用SFE技术从咖啡中脱除咖啡 因的工厂，成为SFE技术的新里程碑，也标志着SCFTP开始形成。 从此SFE技术成为现代萃取分离的新技术而为世人所公知(参见 Angew Chem Int Ed, 1978, 17: 702)。例如，1974-1978年，德国的Zosel 博士利用超临界C02萃取咖啡豆中的咖啡因，发现SFE比普通的有 机溶剂萃取有着诸如清洁、高效等许多显著优点(参见US3,806,619)。 进入上世纪80年代以来，超临界流体技术的应用面日趋广泛，例如， 利用超临界流体对聚合物进行溶胀，进而夹带药物插嵌(参见JAppl PolymSci, 1992,46:231)。超临界流体技术在聚合物纯化方面的应用 也取得了较大的进展，美国专利US4,892,931提出了一种聚碳酸酯PC 的超临界流体脱挥方法；US5,049,647则提出了 PET聚酯的超临界流 体脱挥方法。然而，不同的聚合物具有特定的挥分杂质(主要是单体)，欲有效地使用超临界流体脱挥技术，则必须对挥分在SCF中的溶解 度及挥分在聚合物中的传质机理有着深刻的了解，以得出适宜的工艺 操作条件。至今尚未看到聚苯乙烯(PS)的超临界流体脱挥方法的相 关报道。
发明内容本发明要解决的技术问题在于提供一种聚苯乙烯(PS)的超临界流体脱挥方法，以除去聚苯乙烯(PS)中的残余单体ST等小分子杂质(称之为挥分)，达到纯化上述聚合物之目的。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案以C02为超临 界介质，在超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界C02在脱挥装 置中充分接触，除去聚苯乙烯中的挥分，得到纯化后的聚苯乙烯。在上述脱挥过程中，需控制在超临界条件下进行，即控制温度与 压力是C02的超/近临界点的温度与压力条件，具体来说，控制温度大于等于co2的临界温度且小于聚苯乙烯的分解温度，可以高于也可 以低于聚苯乙烯PS的熔融温度，优选温度为40 25(TC。在操作过程中，控制压力至少是C02临界压力的l.l倍，优选 8 30MPa。本发明方法中所采用的C02流速按每千克待处理聚合物每小时 所消耗的体积(标准状态下)计，其下限不低于2.0m3/(h.kgPS)，但 具体流速的选用需根据产品的纯度要求而定，当纯度要求较高时，宜 采用较大的C02流速。但最好是取在2.0 10.0mV(h.kgPS)(标准状态下)的范围内。本发明采用的脱挥装置可以是间歇式的，这里间歇式装置定义为 聚合物在进行脱挥操作时，是批量生产的装置；也可以是连续式的，这里的连续式装置定义为聚合在进行脱挥操作时，聚合物稳定连续地 通过脱挥装置，即聚合物以一定的流率(单位时间所处理的聚合物的质量)通过脱挥装置。不论脱挥装置是间歇式的还是连续式的，co2 总是作为为流动相与上述装置内待处理的聚合物聚苯乙烯PS接触一 定时间，以除去聚合物中的挥分杂质。本发明优选在间歇式固定床或 连续式搅拌釜中进行脱挥操作。当脱挥操作在连续式搅拌釜中进行时，加入待处理聚苯乙烯的速 率可以根据待处理聚苯乙烯中的挥分含量和聚苯乙烯需要达到的纯 度要求，通过与超临界C02的流速相互协调来进行调整，推荐待处理 聚苯乙烯以0.1 10kg/h的流率通过连续式搅拌釜。当脱挥操作在间歇式固定床中进行时，可以根据待处理聚苯乙烯 中的挥分含量和聚苯乙烯需要达到的纯度要求来决定脱挥时间。其中 挥分(主要是残余单体ST)含量可采用超临界流体色谱法或溶剂萃 取/色谱法进行分析测定。本发明中，当所述的方法在连续式搅拌釜中进行时，具体方法如下以C02为超临界介质，在超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界C02在连续式搅拌釜中接触，控制工艺条件为:温度为40 250°C ， 压力为8 30MPa，待处理聚苯乙烯以0.1 10kg/h的流率通过连续式 搅拌釜，超临界CO2流速为2.0 10.0mV(h.kgPS)，待处理聚苯乙烯与超临界C02在连续式搅拌釜中充分接触后，得到纯化后的聚苯乙烯。 当所述的方法在间歇式固定床中进行，具体方法推荐如下以 C02为超临界介质，在超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界C02在间歇式固定床中接触，控制工艺条件为温度为40 25(TC，压 力为8 30MPa，每批待处理聚苯乙烯处理量为1 60g/L，超临界C02 流速为2.0~10.0m3/(h.kgPS)，待处理聚苯乙烯与超临界C02在间歇式 固定床中充分接触后，得到纯化后的聚苯乙烯。与现有技术相比，采用本发明方法对聚苯乙烯实施超临界流体脱 挥，其技术效果主要体现在以下两方面1、 因为挥分在聚合物中的扩散得以增强，可以极大地增强脱挥 过程，表征量扩散系数i>10-7~10—8Cm<2;而现有脱挥技术方法，其 扩散系数Zfel(rUcm^。2、 可以极大地增强脱挥效果，即极大地降低了聚合物中的挥分 含量，若以残余单体含量计，可降至lppm以下，而现有脱挥技术， 由于受真空技术、平衡条件等的限制，已趋极限，残余单体的含量较 高，约为3 5% (质量百分数)。综上，本发明提供的聚苯乙烯(PS)的超临界流体脱挥方法简单、 高效、脱挥效果好，具有很好的应用前景。

图1为本发明实施例1-3所采用的间歇式固定床的结构示意图。 图2是本发明实施例4所采用的连续式搅拌釜的结构示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明 的保护范围不限于此 实施例1取不纯的聚苯乙烯PS树脂颗粒65.1g作为原料，其中单体苯乙烯ST含量为1.1M (质量百分数)。在体积为2L的间歇式固定床中，实施超临界流体脱挥操作，操作的工艺条件为温度为4crc，压力为8MPa， C02流速为2.0m3/(h.kgPS)。 002与聚苯乙烯PS树脂颗粒 在上述工艺操作条件下接触60min后，残余单体ST含量降至0.76% (质量百分数)；接触120min后，残余单体ST含量降至0.45% (质 量百分数)；接触180min后，残余单体ST的含量降至0.33% (质量 百分数)。 实施例2取不纯的聚苯乙烯PS树脂颗粒67.56g作为原料，其中单体苯乙 烯ST含量为0.98% (质量百分数)。在体积为2L的间歇式固定床中， 实施超临界流体脱挥操作，操作的工艺条件为温度为70°C，压力 为18MPa， C02流速为2.90m3/(h.kgPS)。 C02与聚苯乙烯PS树脂颗 粒在上述工艺操作条件下接触60min后，残余单体ST含量降至0.43% (质量百分数)；接触120min后，残余单体ST含量降至0.19% (质 量百分数)；接触180min后，残余单体ST的含量降至0.16% (质量 百分数)。实施例3取不纯的聚苯乙烯PS树脂颗粒61.08g作为原料，其中单体苯乙烯ST含量为0.87% (质量百分数)。在体积为2L的间歇式固定床中，实施超临界流体脱挥操作，操作的工艺条件为温度为70°C，压力为30MPa， C02流速为5.52mV(h.kgPS)。 (302与聚苯乙烯PS树脂颗粒在上述工艺操作条件下接触60min后，残余单体ST含量降至0.015n/。(质量百分数)；接触120min后，残余单体ST含量降至0.0023%(质量百分数)；接触180min后，残余单体ST的含量降至0.0001%(质量百分数)。 实施例4取不纯的聚苯乙烯PS树脂颗粒作为原料，其中单体苯乙烯ST含 量为2.1% (质量百分数)。在体积为20L的连续式搅拌釜中，实施超 临界流体脱挥操作，操作的工艺条件为温度为250°C ，压力为18MPa， C02流速为10mV(h.kgPS)，聚苯乙烯的流率为10kg/h。聚苯乙烯PS 熔体在上述工艺操作条件下经C02处理后，残余单体ST含量降至 0.15% (质量百分数)。
权利要求
1、一种聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的方法为以CO2为超临界介质，在超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界CO2在脱挥装置中充分接触，除去聚苯乙烯中的挥分，得到纯化后的聚苯乙烯。
2、 如权利要求1所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界条件控制温度大于等于co2的临界温度且小于聚苯乙烯的分解 温度。
3、 如权利要求2所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界条件控制温度为40 250°C。
4、 如权利要求1所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界条件控制压力至少是C02临界压力的1.1倍。
5、 如权利要求4所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界条件控制压力为8 30MPa。
6、 如权利要求1所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界态C02的流速在标准状态下不低于2.0mV(lvkgPS)。
7、 如权利要求6所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的超 临界态C02的流速在标准状态下为2.0 10.0mV(bkgPS)。
8、 如权利要求1~7之一所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所 述的脱挥装置为间歇式固定床或连续式搅拌釜。
9、 如权利要求8所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的方 法在连续式搅拌釜中进行，具体方法如下以C02为超临界介质，在 超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界C02在连续式搅拌釜中接触，控制工艺条件为温度为40 250。C，压力为8 30MPa，待处理 聚苯乙烯以0.1 10kg/h的流率通过连续式搅拌釜，超临界C02流速 为2.0 10.0m3/(h.kgPS)，待处理聚苯乙烯与超临界C02在连续式搅拌 釜中充分接触后，得到纯化后的聚苯乙烯。
10、如权利要求8所述的聚苯乙烯的脱挥方法，其特征在于所述的方 法在间歇式固定床中进行，具体方法如下以C02为超临界介质，在 超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界C02在间歇式固定床中接 触，控制工艺条件为温度为40 25(TC，压力为8 30MPa，每批待 处理聚苯乙烯处理量为1 60g/L ，超临界C02流速为 2.0 10.0mV(h.kgPS)，待处理聚苯乙烯与超临界C02在间歇式固定床 中充分接触后，得到纯化后的聚苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯乙烯的超临界流体脱挥方法，该方法是以CO₂为超临界介质，在超临界条件下，使待处理聚苯乙烯与超临界CO₂在脱挥装置中充分接触，除去聚苯乙烯中的挥分，得到纯化后的聚苯乙烯。本发明所述的方法极大地增强了聚苯乙烯的脱挥过程和脱挥效果，聚合物中的挥分含量，若以残余单体含量计，可降至1ppm以下。该方法简单、高效、脱挥效果好，具有很好的应用前景。
文档编号C08F6/00GK101220109SQ20081005944
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月22日 优先权日2008年1月22日
发明者潘勤敏, 皮建彪, 蒋春跃, 杰 陈, 高建荣 申请人:浙江工业大学