专利名称：大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，尤其是新型大面积自支撑柔 性聚苯胺纳米结构纸张或薄膜的可控制备方法。 背Jft技术
共轭聚合物的纳米结构在器件的应用上具有很大的潜力，尤其以晶体管[l]，传感 器[2]以及二次电池[3]等方面较为突出，聚苯胺作为一种重要的导电共轭聚合物具有 稳定的物理化学性质、可控的氧化还原状态以及导电率高等优点[4]，因而被人们广 泛应用于太阳能电池、电磁波屏蔽材料[5]、抗静电材料[6]、电极材料[7]、高容量 电容器材料[8]、热电材料[9]、三极管、传感器材料和气体分离材料等诸多领域。大 部分电子器件、或者电化学器件如电池、超级电容器、人工肌肉等器件最终的应用形 式是薄膜，而通常合成的聚苯胺都是粉末，通过压片等方法制成的薄膜则失去了其纳 米结构的髙比表面活性。因此有必要寻找使聚苯胺既有效保持其纳米结构，又能以自 支撑薄膜形式存在的方法。假如能制备出聚苯胺纸张，则其以交织的长纤维构造为特 征，既保持了纤维的独立一维结构又以自支撑薄膜的总体形式存在，在应用上将有广 泛的用途。
涉及聚苯胺合成的方法还可参见中国专利公开CN1415645，可溶性导电聚苯胺的
制备方法，公开了一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其主要步骤是将本征态聚苯胺
和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂。中国专利公开
1446839用二諷化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺，将苯胺单体加入与含有二
氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，其发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化
锰的残留量很低，但未涉及聚苯胺纳米结构纸张的制备。中国专利公开1667021利用
水热环境下不同浓度的无机酸掺杂来控制聚苯胺的微观形貌，但同样未涉及聚苯胺自
支撑薄膜的合成。 M Kan皿go， A. Kumar, A. Q. Contractor, >4"。/. C/ie/w. 2003， 75S， 5673. F. Y. Cheng， W. Tang, C. S. Li， J. Chen， H. K. Li* P. W. Shen， S. X. Dou， C/ie饥一 五欲 /加06， "， 3082. A.CL MacDiarmid， Synthetic metals: A Novel role for organic polymers, Angew. Ch咖.Int. Ed. 2001，柳，2581-2590万梅香等一种导电高聚物微波吸收剂及其制法，CN1110786王万喜，固态聚合物髙能电池，CN 1156911梁逵，碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法，CN1388540 [9]张祖训，张盛唐，郝纪祥，能将环境中的热能直接转变为电能的聚苯胺组合 物和使用它的金属夹层件，CN1254728[10] Z. Wei， M.X. Wan爿rfu Mrf织2002,14,1314. M. Kanungo， A. Kumar, A. Q. Contractor,CZ 柳.2003， 75， 5673. M. Y肌g， J. Ma C. L. Zhang， Z. Z. Yang， Y. F. Lu， 乂"gew CAew.加05， 777， 6885;乂"gevK C%￡m. /"f. ￡d 2005， "， 6727.
发明内容
本发明的目的是提出一 自支撑薄膜原位化学模板方法制备大面积柔性自支撑聚 苯胺纳米结构纸张或薄膜的制备方法，而且反应过程中模板可自发去除。
本发明的技术方案是原位化学模板方法制备大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结 构纸张或薄膜的制备方法，
(1) 原料纸张的制备，将长纤维MnO2模板(1微米 10厘米长)和长纤维聚苯 胺(1微米 10厘米长)按100: 0.5~5: 95的重量比例混合，分散在水中通过过滤法、
直接干燥法或者干法制成纸张。如在过滤网或容器中形成原料薄膜/纸张。
(2) 原料纸张/薄膜原位化学反应转换为聚苯胺纸张的制备，将原料纸张浸入
围在0 7之间，反应温度在0。C 100。C范围内，有机酸可选择如十二烷基苯磺酸、 全氟辛磺酸等，或无机酸如硫酸、盐酸等。
(3) 、 Mn02模版本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去。
(4) 、合成聚苯胺产物的形貌准确的复制了Mn02模版的微纳结构，制备成大面 积的聚苯胺纳米结构纸张/薄膜。
(5) 、由于其他共轭聚合物如聚吡咯、聚噻吩类的氧化合成方法与聚苯胺完全 相同，此合成方法也用于合成其他共轭聚合物的纸张。
本发明尤其涉及利用超长的纳米纤维制备聚苯JK纸张，通过合成和制备超长具有 氣化性的金属氧化物(Mn02等)纳米线或纳米管，并将它们制备成为纳米结构的纸 张，然后以之为模板在酸性环境下聚合苯胺单体生成聚苯胺。反应完成后，模板自发 的除去，聚苯胺纳米结构纸张。纳米结构聚苯胺纸张可望在需要兼具纳米微观形貌并 主要形态为薄膜的领域获得潜在的应用，例如超级电容器、重金属废水处理、锂离子 电池、传感器、气体分离材料、电磁波屏蔽材料和抗静电材料等领域。
本发明的有益效果是反应溶液体系较简单，其配制容易，反应后期提纯简单， 无须专门的步骤分离模板。
图1是本发明聚苯胺薄膜/纸张的照片或检测图(a)掺有10%碳纳米管的聚苯胺 薄膜/纸张的照片；(b)聚苯胺薄膜/纸张有很好的柔性；
图2是扫描电镜图(SEM)显示，纸张由大约80 卯纳米的聚苯胺纤维交织构成 图3是聚苯胺薄膜/纸张截面的SEM图4是对由纸张上超声分散出来纤维的TEM表征显示，聚苯胺纸张是由纳米管构 成。标尺长度均为1微米。
具体实施例方式
利用Mn02纸张合成聚苯胺纳米管的典型步骤如下1、首先将Mn02长纤维，纤 维的长度尤其是10 1000微米长，也可以采用毫米级或其它长度Mn02长纤维(纤 维越长最终纸张强度越好)。聚苯胺长纤维按100: 0.5 5: 95的重量比例混合，并 分散在水中，在容器内干燥即容器的底平面制备形成为原料纸张/薄膜，亦可以在极 细的过滤网上形成原料薄膜/纸张，或者通过干法造纸制备成为薄膜。
然后将原料薄膜/纸张放入溶解有全氟辛磺酸等质子酸(PH值的范围控制在0 6.8之间)和苯胺单体的溶剂中反应(室温条件最佳，亦可以采用0至1001C的温度)， 反应时间范围很宽，可以取15-30分钟，也可以取3-10小时，甚至2-3天，薄膜质量 无显著区别；2、反应结束后得到的薄膜经去离子水和乙醇反复清洗以除去表面的残 余离子和低聚物，最后所得产物将在60X:真空环境下烘干(12小时)。获得最终产物聚 苯胺纸张或薄膜。.质子酸也可用十二烷基苯磺酸、全氟乙酸或硫酸等，无显著质量差 别。
最终产物的形貌由采用的Mn02模板的微细结构决定，并且可以制备出大面积聚 苯胺纸张。这种可控合成方法简化了实验歩骤，保障了产物质量，有望在需要保持纳 米微观形貌和薄膜材料的领域内获得潜在的应用，例如电极材料，髙容量电容器材料， 传感器材料，气体分离材料，电磁波屏蔽材料和抗静电材料等。
本发明也可以制备均匀掺碳纳米管的聚苯胺纸张，方法为在第一步骤制备原料纸 张的步骤中加入二氧化锰包裹的碳纳米管或者聚苯胺包裹的碳纳米管。其余步骤同 上。
权利要求
1、大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，其特征是(1)将1微米～10厘米长纤维MnO2模板和1微米～10厘米长纤维聚苯胺按1000.5～595的重量比例混合，分散在水中通过过滤法、直接干燥法或者干法制成原料纸张/薄膜；(2)原料纸张/薄膜原位化学反应转换为聚苯胺纸张，将原料纸张浸入溶解有质子酸和聚苯胺单体的溶剂中反应10分钟～72小时；pH值0～6.8之间；(3)MnO2模版本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去；(4)、合成聚苯胺产物的形貌准确的复制了MnO2模版的微纳结构，制备成大面积的聚苯胺纳米结构纸张/薄膜。
2、 根据权利要求l所述的大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，其 特征是有机酸可采用十二烷基苯磺酸或全氟辛磺酸，无机酸采用如硫酸或盐酸。
3、 根据权利要求l所述的大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，其 特征是反应温度0至IO(TC。
4、 根据权利要求l所述的大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，其 特征是制备均匀掺碳纳米管的聚苯胺纸张，在第(1)歩制备原料纸张时加入二氧化 锰包裹的碳纳米管或者聚苯胺包裹的碳纳米管。
5、 根据权利要求l所述的大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，其 特征是共轭聚合物的氧化聚合方法与聚苯胺完全相同。
全文摘要
大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，(1)将1微米～10厘米长纤维MnO<sub>2</sub>模板和1微米～10厘米长纤维聚苯胺按100∶0.5～5∶95的重量比例混合，分散在水中通过过滤法、直接干燥法或者干法制成原料纸张/薄膜；(2)原料纸张/薄膜原位化学反应转换为聚苯胺纸张，将原料纸张浸入溶解有质子酸和聚苯胺单体的溶剂中反应10分钟～72小时；pH值0～6.8之间；(3)MnO<sub>2</sub>模版本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去；(4)合成聚苯胺产物的形貌准确的复制了MnO<sub>2</sub>模版的微纳结构，制备成大面积的聚苯胺纳米结构纸张/薄膜。
文档编号C08J5/18GK101376715SQ20081015627
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者毅 施, 李文博, 潘力佳, 林 濮 申请人:南京大学