专利名称：一项提高聚酯酯化反应速度的技术的制作方法
技术领域：
本发明属于化工、化纤领域，是聚酯聚合物产品制造技术的一部分。
背景技术：
聚酯是一项成熟的技术，具有四十多年的发展历史。多年来围绕提高聚酯装置 生产能力的研究很多，但是通过向聚酯酯化反应器通入氮气提高酯化反应速度的研究 或者应用却未见报道。现在主要的聚酯产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)， PET是 合成纤维聚合物中产能最大的品种，除应用于制造涤纶纤维外，还广泛应用于制造瓶 子、薄膜、塑料等，2007年中国大陆聚酯生产能力达到2306万吨/年，产量达到1650 万吨。
聚对苯二甲酸乙二醇酯以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料，PTA和 EG经过酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，朋ET经过缩聚得到聚酯聚合物PET。
聚酯生产技术曾经经历过间隙法、半连续法工艺过程。根据原料不同经历过酯 交换法和直接酯化法。现在主要采用连续直接酯化法生产工艺，主要的工艺流程分别 是以杜邦为代表的三釜流程和以吉玛为代表的五釜流程。最近也有所谓两釜流程或者 单釜流程工艺的说法。
聚酯直接酯化法工艺原理
聚酯(PET)的主要生产工艺分为两部分， 一是酯化，二是縮聚。
酯化是以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料，经过化学反应生成对苯 二甲酸乙二醇酯(BHET)的工艺过程。酯化反应是可逆平衡反应，反应方程式是
H00C-<Z^>-C00H +2H0CH2CH20H — — H0CH2CH200C-,CZ> -C00CH2CH20H + 2腦 (1)
为了使反应平衡向正反应方向移动，需要不断移去反应生成物中的水。增加原 料EG与PTA的克分子比，也有利于提高酯化反应速度。
酯化反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高反应速度。但是提高温度将加 剧生成二甘醇(DEG)的副反应。因此，加快脱除副产物水以提高酯化反应速度是工 艺优化和技术创新的一个选择。
本发明通入氮气的酯化工艺原理
根据反应方程式(1)，酯化反应过程中，系统液相主要组成是PTA、 EG、 BHET (及其低聚物)和H20;气相主要组成是EG和H20。根据拉乌尔定律，系统压力P=P，+PEG (2) 反应过程中，通过调节阀的作用，系统压力维持不变，设系统压力为常数C， 贝'J: P=P,+PK=C (3) 当系统气相通入氮气之后，系统的液相组成不变，气相组成中增加了氮气，主
要成份为EG、 H20和N2三种。维持系统压力不变时，根据拉乌尔定律，
P新二Ph20+PeG十Pn2二C ( 4 )
通入氮气后，气相中水的分压P咖降低，乙二醇的分压PE。也降低。
在封闭的气液相平衡体系中，单位时间内某一组份从液相蒸发到气相的量与从 气相凝降到液相的量相等，该组份的气相分压达到其饱和蒸气压。当该组份的气相分 压低于饱和蒸气压时，从液相蒸发到气相的量就大于从气相凝降到液相的量，这种蒸 发量与凝降量的差随该组份气相分压与饱和蒸气压的差增加而增加。某一组份的饱和 蒸气压与反应体系的温度有关，而与系统内环境压力的关系不大。换言之，某一组份 的气相分压与其饱和蒸气压的差越大，该组份从液相向气相蒸发的速度就越快。
为了简化所讨论的问题，假设酯化反应器中气相EG进入分凝塔(工艺塔、脱水 塔)后，全部回到酯化反应器；气相H20进入分凝塔后全部脱除；气液两相之间的传 质过程只发生在两相的界面。则在动态反应体系平衡时，很小单位时间段内，液相蒸 发到气相的水减去气相凝降到液相的水等于从分凝塔脱除的水。
当酯化反应器气相通入氮气后，乙二醇和水的气相分压都降低，气液两相的界 面上，液相向气相蒸发的量不变，而气相向液相凝降的量减少。由于物料是平衡的， 这部分减少的水的量就是通过分凝塔脱除的水增加的量。
即酯化反应器通入氮气后，尽管气相中水和乙二醇的含量降低，但是由于氮气 的夹带，水和乙二醇进入分凝塔的流量增加，所以单位时间内反应器脱除水的量增加。
常规酯化工艺采用精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料，采用三醋酸锑 或者乙二醇锑等锑系催化剂，也有采用锗系催化剂，在20(TC到28(TC温度条件下进 行酯化反应。
杜邦技术酯化工艺的特点是采用很高的乙二醇与精对苯二甲酸摩尔比例和高 温。提高乙二醇的摩尔比例相当于增加了反应物浓度，有利于提高反应速度。同时， 高温和高乙二醇摩尔浓度将增加乙二醇在反应器气相的分压，强制将气相水带入分凝 塔，增加液相水向气相转移的速度，提高酯化反应速度。缺点是大量汽化乙二醇在分 凝塔冷却回流，经过再沸器(换热器)升温后进入反应器，这个蒸发、冷凝的过程消 耗大量能源。
本发明兼有杜邦技术的优点同时克服了杜邦技术的缺点，因为氮气的比热容相 对于乙二醇的汽化热而言要小很多，采用氮气作为驱水介质更节约能源。另外，常见的聚酯产品还包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙 二醇酯(PTT)等。
发明内容
本发明采用氮气作为辅助原料，在聚酯酯化反应过程中，向反应器气相或液相 通入氮气，打破原有的气相和液相反应体系平衡，提高副产物水的脱除速度，使得酯 化反应平衡向正反应方向移动，从而提高酯化反应速度。
采用本发明，可以在不改变生产装置主体结构的情况下，提高酯化装置生产能力 30%。由于氮气回用，实际消耗的氮气很少，单位产品的制造成本几乎没有增加，技 术改造所增加的设备投资很少，经济效益非常明显。
本发明通入氮气的酯化工艺
由于聚酯技术和设备千差万别，所以实施本发明的环境也各不相同。 一、气相通入氮气
1、 氮气通入反应器的位置距离分凝塔气相入口处较远；距离酯化反应液相液 面较近，但是不接触液面。
2、 氮气流量1.5-3.5立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积，其中 以2. 0立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积流量为好。
3、 氮气温度100-260°C，其中以230。C为好。
4、 氮气纯度大于99.99%。
二、 液相通入氮气
1、 氮气通入反应器的位置液相物料的底部。
2、 氮气流量1.5-3.5立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积，其中 以2. 0立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积流量为好。
3、 氮气温度230-28(TC，其中以与液相物料温度相同为好。
4、 氮气纯度大于99.99%。
5、 采用氮气分布器分布器的形状为圆环形，或者双圆环形，或者十字形，或
者圆环形中间加十字形。
6、 液相通入氮气可以部分强化物料的混合功能。
三、 氮气循环系统
在分凝塔出口之后、在不凝气排放大气之前设置一个缓冲罐，缓冲罐维持正压， 设置氮气压縮机将氮气从缓冲罐送往酯化反应器。向缓冲罐补充少量新鲜的氮气，通 过控制新鲜氮气阀门的开度，维持缓冲罐的正压。
四、本发明所述的酯化反应是指羧基-COOH和羟基-OH之间发生的生成酯基-COO-并脱出水的反应，包括但不仅限于精对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、精间苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、精对苯二甲酸与1， 4-丁二醇的酯化反应、精对苯二甲酸与1， 3-丙二醇的酯化反应。
这种酯化反应所采用下列原料
(1) 、具有羧基的化工原料包括但不仅限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯 二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、1， 4-环己垸二甲酸；
(2) 、具有羟基的化工原料包括但不仅限于乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁 二醇、1, 4-环己垸二甲醇、辛戊二醇、二甘醇、聚乙二醇。
五、 本发明技术同样适用于
1、 单一羧基的化工原料与单一羟基的化工原料之间发生的酯化反应，例如醋酸
与正丁醇、醋酸与异丁醇、醋酸与正丙醇、醋酸与异丙醇之间发生的酯化反应；
2、 单一羧基的化工原料与双羟基化工原料之间发生的酯化反应，例如醋酸与乙 二醇之间发生的酯化反应；
3、 单一羟基的化工原料与双羧基化工原料之间发生的酯化反应，例如正丁醇与 己二酸之间发生的酯化反应。
六、 为了减少氮气消耗节约成本，本发明设计循环使用氮气，在分凝塔气相出 口之后、不凝气排放大气出口处之前设置一个正压缓冲罐，设置一台氮气压縮机将缓 冲罐内的氮气送往酯化反应器，同时向缓冲罐输送新鲜氮气，通过控制氮气阀门的开 度，维持缓冲罐内压力处于正压，缓冲罐氮气在进入酯化反应器之前经过换热将温度
提高到110-280 。C。
七、 为了改善液相通入氮气时氮气分布的均匀性，采用氮气分布器之后，酯化 反应器依然可以设置搅拌器；作为替代方案，也可以不设置搅拌器。
八、 根据本发明的原理，可以用通入氮气的方法改良杜邦技术的聚酯工艺，减 少杜邦技术乙二醇与PTA的摩尔浓度比例，降低能耗。
酯化工艺其它操作和工艺控制条件与常规酯化工艺相同。
具体实施例方式
一、气相通入氮气
1、 氮气通入反应器的位置距离分凝塔气相入口处较远；距离酯化反应液相液 面较近，但是不接触液面。
2、 氮气流量1.5-3.5立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积，其中 以2. 0立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积流量为好。
3、 氮气温度100-260°C,其中以230。C为好。
4、 氮气纯度大于99.99%。
二、液相通入氮气1、 氮气通入反应器的位置液相物料的底部。
2、 氮气流量1.5-3.5立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积，其中 以2. 0立方米标准氮气/小时/每立方米酯化反应器容积流量为好。
3、 氮气温度230-280°C，其中以与液相物料温度相同为好。
4、 氮气纯度大于99.99%。
5、 采用氮气分布器分布器的形状为圆环形，或者双圆环形，或者十字形，或
者圆环形中间加十字形。
6、 液相通入氮气可以部分强化物料的混合功能。
三、氮气循环系统
在分凝塔出口之后、在不凝气排放大气之前设置一个缓冲罐，缓冲罐维持正压， 设置氮气压縮机将氮气从缓冲罐送往酯化反应器。向缓冲罐补充少量新鲜的氮气，通 过控制新鲜氮气阀门的开度，维持缓冲罐的正压。
酯化工艺其它操作和工艺控制条件与常规酯化工艺相同。
实施例1:
反应器结构如图l所示，其中l为真空阀，2为分凝塔进口阀，3为分凝塔出
水阀，4为三通阀，5为加料口， 6和7为氮气接口及阀门，8为取样阔，9为出料口。 按照PTA 5.0kg、 EG 3.2kg、三醋酸锑2. 5g原料配比将物料调配好后投入反应 器，密闭反应器，用氮气置换气相空气，升温。同时，通入氮气维持反应器内部压力 在2.5kg/cm2左右(表压)，当反应器物料温度达到230'C时，此时系统压力为 2.5kg/cm2左右(表压)，酯化反应具备反应条件。开始缓慢开启分凝塔(工艺塔) 出水阀，计量出水量，计算酯化反应完成的程度和计算酯化反应速度。在物料温度达 到23(TC反应器开始出水时，仍然通入氮气维持系统压力在2.5kg/cm2 (表压)，控制 氮气进气阀门和分凝塔出水阀门开度，以保证脱出的水不夹带乙二醇或者少夹带乙二 醇。气相通氮气时，酯化反应完成时间约80分钟。液相通氮气时，酯化反应完成时 间约90分钟。相同条件不通入氮气的对比试验，酯化反应完成时间约为100-110分 钟。
气相通入氮气时，氮气通过氮气接口和阀门(
图1的6)进入反应器。液相通入 氮气时，氮气通过管线连接到取样阀(图1的8)，通过取样阀进入反应器。
使用比重计和量筒检测烧杯中收集的反应脱出水的量和水中夹带的乙二醇的 量。当出水量达到完全酯化反应理论出水量的80%时，实验中视为酯化反应完成，可 以开始进行缩聚反应，剩余的酯化反应在缩聚时完成。
实施例2:
权利要求
1、本发明一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其技术特征是采用氮气作为辅助原料，在聚酯酯化反应过程中，向反应器气相或者液相通入氮气，打破原有的气相和液相平衡体系，使得酯化反应平衡向正反应方向移动，从而提高酯化反应速度，生产装置采用本发明，可以在不改变装置主体结构的情况下，提高酯化装置生产能力30％，氮气循环使用，损耗的氮气很少，技术改造所增加的设备投资也很少；这种酯化反应是指羧基-COOH和羟基-OH之间发生的生成酯基-COO-并脱出水的反应。
2、 根据权利要求1所述的一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其特征在于采用 下列原料(1) 、具有羧基的化工原料包括但不仅限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、1， 4-环己垸二甲酸；(2) 、具有羟基的化工原料包括但不仅限于乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁 二醇、1， 4-环己烷二甲醇、辛戊二醇、二甘醇、聚乙二醇。
3、 根据权利要求1、 2所述的一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其特征在于 本技术同样适用于(1) 、单一羧基的化工原料与单一羟基的化工原料之间发生的酯化反应，例如醋酸与正丁醇、醋酸与异丁醇、醋酸与正丙醇、醋酸与异丙醇之间发生的酯化反应；(2) 、单一羧基的化工原料与双羟基化工原料之间发生的酯化反应，例如醋酸 与乙二醇之间发生的酯化反应；(3) 、单一羟基的化工原料与双羧基化工原料之间发生的酯化反应，例如正丁醇与己二酸之间发生的酯化反应。
4、 根据权利要求1所述的一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其特征在于在分 凝塔气相出口之后、不凝气排放大气出口处之前设置一个正压缓冲罐，设置一台氮气 压縮机将缓冲罐内的氮气送往酯化反应器，同时向缓冲罐输送新鲜氮气，通过控制氮 气阀门的开度，维持缓冲罐内压力处于正压，缓冲罐氮气在进入酯化反应器之前经过 换热将温度提高到110-280°C 。
5、 根据权利要求1所述的一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其特征在于液相 通入氮气，采用氮气分布器，改善氮气通入反应器时分布均匀性，氮气分布器采用环 形气体分布器，或者双环形气体分布器，或者十字形气体分布器，或者环形中间加十字形的气体分布器；采用氮气分布器之后，酯化反应器依然可以设置搅拌器；作为替代方案，也可 以不设置搅拌器。
6、 根据权利要求1所述的一项提高聚酯酯化反应速度的技术，其特征在于用通 入氮气的方法改良杜邦技术的聚酯工艺，减少杜邦技术乙二醇与PTA的摩尔浓度比 例，降低能耗。
7、 氮气通入位置气相通入氮气时，氮气入口距离分凝塔入口的距离尽量远， 距离液面近但是不能接触到液面。
全文摘要
本发明一项提高聚酯酯化反应速度的技术，采用氮气作为辅助原料，在聚酯酯化反应过程中，向反应器气相或液相通入氮气，打破原有的气相和液相反应体系平衡，提高副产物水的脱除速度，使得酯化反应平衡向正反应方向移动，从而提高酯化反应速度。采用本发明，可以在不改变聚酯装置主体结构的情况下，提高酯化装置生产能力30％。由于氮气回用，单位产品的制造成本几乎没有增加，技术改造所增加的设备投资很少，经济效益非常明显。
文档编号C08G63/78GK101407578SQ20081017019
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者周向进 申请人:周向进