专利名称：：丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料。
背景技术：
：随着国民经济的^和人民生活水平的提高，人们对大型钢结构工程的防腐蚀提出更高的要求，即要提高长效保护的周期，又M全、i^J:并符合环境保护的最新要求。聚硅IU克树脂涂料由于具有施工固体分高，少量溶剂稀释即可达到施工粘度，对A/本的刺激性小，耐候性优良等优点，近年来正在作为聚氨酯树脂涂料的更新换代产品。但是，纯聚硅^i^脂在有机涂层上附着不良而且涂膜4^t所以常采用改性聚珪氧烷树脂。例如，用丙烯酸改性聚硅氧殿对脂，其中一类是用含羟基丙烯酸单体改性聚硅氧^M脂，通过丙烯酸单体聚合和羟基丙烯酸单体与硅氧烷预聚体的接才iL^应得到丙烯酸改性聚硅氧;t^t脂。由于接;^^应率4交低，固化时，固化剂的M仅催化硅氧烷的缩M应，不存在有机树脂的进一步交联，因此，涂膜的SHti4^專交慢，同时耐候性略差；另一类是用含双键的丙烯酸酯类单体改性硅^^预聚体，由它制备的涂料含有大量小分子化合物，初始粘度小，完全依靠化学交联固化，因此，涂膜表干i4JL很慢，易沾粘空气中的尘埃，影响外观，同时耐候性略差。
发明内容本发明的第一个目的是:提供一种丙烯酸改性聚硅氧，脂，为涂料提供较好的干性和较好的耐〗美性。实现本发明第一个目的的技术方案是一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，其特点它是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂；以固体计，所述复合树脂中，带有缩7K甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为10~40:60~90;所ii^氧烷预聚体的数均分子量为400~3000。上述丙烯酸改性聚硅IUtM脂中，带有缩7K甘油基的丙烯酸树脂是(曱基)丙烯酸缩水甘油酯单体与其他烯属单体的共聚物；所述(曱基)丙烯酸缩水甘油酯单体占单体总重量的10%~50%;所述其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100°C~-20。C的其他烯属单体70~90%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20°C~+110。(的其他烯属单体10~30%(重量)组成。这样可以更好的控制带有缩7jc甘油基的丙烯酸树脂的玻璃化温度，从而可获得更好性能的丙烯酸改性聚珪氧,脂。上述丙烯酸改性聚硅氧)^N"脂中，所idUE皮璃化转变温度Tg为-IOO'C~-20。C的其他烯属单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种；所述玻璃化转变温度为Tg为-20°C~+110。C的其他烯属单体是丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯中的一种或几种。上述丙烯酸改性聚硅氧,脂中，所述带有缩水甘油基的丙烯酸酯树月旨的数均分子量为3000~6000。上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中，所述硅氧烷预聚体带有作为^JI性基团的烷M和/iU^克醇基，其^i为硅氧烷预聚体固体总重量的5%~20%。本发明的第二个目的是N^供一种含上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料，其涂膜的干性和耐候性均优于现有丙烯酸改性聚硅氧烷树脂涂料。实现本发明第二个目的的技术方案是一种含上述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料，其特点有曱组分和乙组分，其中曱组分由下述组分组成，各组分用量的重量比如下丙烯酸改性聚硅^N"脂颜料填料溶剂助剂为10010-605~405~20l~2j乙组分是作为固化剂的M烷M^圭烷；使用时，曱组分与乙组分按重量比10:0.8-1.5混合均匀。上述丙烯酸改性聚硅氧;t^t月旨的^^中，所述作为固化剂的M烷lL^硅烷是Y-氨丙基三乙氧1^圭烷、Y-氨丙基三曱氧1^圭烷、N-P(氨乙基)Y-氨丙"乙MA^、N-P(氨乙基)Y-氨丙1^曱M^^克、^tJ^曱基三曱^J^圭烷、^L&曱基三乙lLi^圭烷中的一种或几种。上述丙烯酸改性聚硅氧，脂的涂料中，所述助剂为*剂、催化剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂中的一种或几种。上述丙烯酸改性聚硅氧,脂的^^中，所idLt贞料、4^牛和溶剂均为涂料通用品种。本发明的技术效果是①本发明丙烯酸改性聚硅IUt^脂是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂，由于是用带有缩水甘油基的丙烯酸树脂进行改性，这种丙烯酸树脂的主链上存在适量的环絲側链，官能度高，因此，可以为涂料提供较好的干性和较好的耐候性；另外，由于用丙烯酸树脂改性，树脂的玻璃化温度得到调节，克服了纯聚硅IUW脂涂膜4继的缺点；②含本发明丙烯酸改性聚硅氧,脂的涂料，在涂膜固化过程中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂中的环絲可以加十;fe^狄，使涂膜表干加快，不易沾粘大气中的灰尘；涂膜固化时，固化剂不仅催^^圭氧烷缩聚，而且固化剂中的奠JJ5与带有缩水甘油基的丙烯酸树脂中的环氧J^发生反应而交联，因此，涂膜有丰支高的交联密度，耐候性较好而且固^i4度快；含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的M通过丙烯酸改性，其涂膜的积械性能得到改善。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。实施例和比较例所用原料除另有"i兌明外，均为涂料用工业级市售品。实施例1制备带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(一)单体原料及用量丙烯酸缩7JC甘油酯40Kg;其他烯属单体丙烯酸正丁酯(Tg=-54°C)30Kg;丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-85°C)40Kg;曱基丙烯酸曱酯(Tg=+105°C)10Kg;在单体总重量中，丙烯酸缩水甘油醉占33.3%;其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100'C~-20。C的其他烯属单体87.5%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20°C~+ll(TC的其他烯属单体12.5o/Q(重量)组成。(二)具体操作在300L反应釜中加入溶剂二曱苯40Kg及丁醇40Kg,搅拌升温到110±2。C，开始滴加丙烯酸缩7jC甘油酯40Kg、丙烯酸正丁酯30Kg、丙烯酸2-乙基己酯40Kg、曱基丙烯酸甲酯10Kg和引发剂过氧化苯曱酰1.2Kg的混合液，2小时滴完，滴加过程温度保持在110±2。C,滴完后升温到130±2。C保温2小时出料，制得带有缩水甘油基的丙烯酸树脂，其固体分为60%(重量)。实施例2制备带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(一)单体原料及用量曱基丙烯酸缩7K甘油酯24Kg;其他烯属单体丙烯酸正丁酯(Tg=-54°C)40Kg;丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-85°C)30Kg;苯乙烯(Tg=+100°C)26Kg;在单体总重量中，曱基丙烯酸缩水甘油酯占20%;其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-IO(TC~-20。C的其他烯属单体72.9°/。(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20°C~+ll(TC的其他烯属单体27.1%(重量)组成。(二)具体操作按实施例l相同方法制得带有缩水甘油基的丙烯酸树脂，其固体分为60%(重量)。实施例3制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(一)树脂及用量带有缩水甘油基的丙烯酸树脂，固体分60%(实施例l制)40Kg;;圭氧烷预聚体(牌号3074，iUL宁/〉司产品)76Kg;注硅氧烷预聚体3074其碧性基团是甲絲，曱M^含量为硅氧烷预聚体固体总重量的15~18°/。(重量)，数均分子量1000-1500。(二)具体，作、，一,、，、，(实施例1制)，搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅^)^树脂A,以固体计，丙烯酸改性聚硅氧，脂A中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为24:76。实施例4制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B(一)树脂及用量带有缩水甘油基的丙烯酸树脂，固体分60%(实施l制)30Kg;硅氧烷预聚体(牌号Z-6018,Ci:宁公司产品)70Kg;注硅氧烷预聚体Z-6018其^I性基团是石B克醇基，眉封克醇基衬为硅氧烷预聚体固体总重量的6%(重量)，数均分子量1500-2500，其外观为固态，使用时需要溶解。(二)具体^喿作在容器中加7Oi述硅氧烷预聚体及30Kg二甲苯，搅4抖吏其溶解，然后加入上述带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例1制)，再搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅氧^^脂B,以固体计，丙烯酸改性聚硅^i^W旨'B中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为18:70。实施例5制备丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C(一)树脂及用量带有缩水甘油基的丙烯酸树脂，固体分60%(实施例2制)60Kg;硅氧烷预聚体(牌号Z-6018,iU:宁公司产品)6状g;注硅IU克预聚体Z-6018其^性基团是^t克醇基，石封克醇基含量为硅氧烷预聚体固体总重量的6%(重量)，数均分子量1500~2500，其外观为固态，使用时需要溶解。(二)具体操作在容器中加入上述硅氧烷预聚体及27.5Kg二甲苯，搅^N吏其溶解，然后加入上述带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例2制)，再搅拌均匀即制得本发明的丙烯酸改性聚硅氧^t脂C,以固体计，丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅ll^预聚体的重量比为36:64。实施例6制M本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料A(一)涂料配方表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(二)具体:f喿作按上述配方称取各原料，将丙烯酸改性聚硅^#脂、M剂、颜料、i^H"搅拌均匀后，用砂磨机^t研磨到细度"Ojam制得白浆，在其中再加入催化剂和流平剂搅拌均匀，包装即为含本发明丙烯酸改性聚硅氧;t，脂的涂料A的曱组分；使用时，按重量比IO:l称取上述曱组分50g和乙组分5g，搅拌均匀制得含本发明丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料A,即可施工。实施例7制备含丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料B与实施例6l^目同，不同点是丙烯酸改性聚硅氧*，脂采用丙烯酸改性聚硅IU^t脂B(实施例4制)制得本发明丙烯酸改性聚硅^^#脂的涂料B的曱组分。实施例8制M丙烯酸改性聚石圭氧烷树脂的涂并牛C(一)涂料配方表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>乙组分为Y-氨丙基三乙M^圭烷;(二)具体操作按上述配方称取各原料，将丙烯酸改性聚硅氧;t，脂、*剂、颜料、44+搅拌均匀后，用砂磨机^t研磨到细度《20jum制得黑浆，再其中再加入催化剂和流平剂搅拌均匀，包装即为本发明丙烯酸改性聚硅氧^M脂的涂料C的曱组分；使用时，按重量比IO:1.2称取上述曱组分50g和乙组分6g,搅拌均匀制得含本发明丙烯酸改性聚珪氧烷树脂的涂料C，即可施工。比较例丙烯酸树脂与实施例ll^目同，不同点是单体原料未使用丙烯酸缩水甘油酯，而丙烯酸丁酯用量为70g,制得比较例丙烯酸树脂。比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1与实施例3基科目同，不同点是用比较例丙烯酸树月旨代替实施例1制的带有缩7K甘油基的丙烯酸树脂，制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂1。比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2与实施例3^i^目同，不同点是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂(实施例1制)6Kg和硅氧烷预聚体(牌号3074,道康宁公司产品)94Kg,制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂2。比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3与实施例3j^目同，不同点是用三丙二醇二丙烯酸酯24Kg和硅氧烷预聚体(牌号3074，道康宁公司产品)76Kg制得比较例丙烯酸改性聚硅氧烷树脂3。比较例涂料1与实施例6基^目同，不同点是用比较例丙烯酸改性聚硅IU^t脂1代替实施例6曱组分中的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A(实施例3制)，制得比较例涂料l。比较例涂料2与实施例6基44目同，不同点是用比较例丙烯酸改性聚硅^i克树月旨3代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅氧:^^脂A(实施例3制)，制得比较例涂料2。比较例涂料3与实施例6j^目同，不同点是用比较例丙烯酸改性聚硅^it^脂2代替实施例6曱组分中的丙烯酸改性聚硅氧;^#脂A(实施例3制)，制得比较例涂料3。.称取上述实施例6~8涂料A、B和C及比较例涂料1~3的曱组分各50g，分别加入乙组分(y-氨丙基三乙萄JJ圭烷)5g，搅拌均匀后用漆膜刮涂器制备漆膜，测试干燥时间、附着力和弯曲性能所用干g度为25jam;测试人工加速老化所用干M^度为100pm。上述所有测试方法均按现行^T牛工业相应国家标准进行。测定结果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>乂A^3中可以看出:实施例6涂料A、实施例7糾B和实施例C的综合性能较好，特别是涂膜的干燥时间、人工加速老化性能有明显改善；比较例涂料1是用不带有缩水甘油基的比较例丙烯酸改性聚硅氧;^M脂1代替实施例6曱组分中的丙烯酸文性聚硅氧;^M脂A(实施例3制)得到的，因此，比较例涂料l的涂膜固化过程只有硅氧烷的缩f^应，不存在乙组分固化剂的氨基与丙烯酸树脂缩水甘油基的交M应，所以交联密度低，不仅干燥时间比较长，同时在紫外光的照射下容易失光；比较例M2是用比较例丙烯酸改性聚硅氧，脂3代替实施例6甲组分中的丙烯酸改性聚硅^^t脂A(实施例3制)得到的，因此，比较例涂料2的涂膜固化时，三丙二醇二丙烯酸酯的双键与固化剂是通过Michael加成反应而交联的，干^it度慢；比较例涂料3是用比较例丙烯酸改性聚硅氧;^#脂2代替实施例6曱组分中的丙烯酸改性聚硅lufeM脂A(实施例3制)得到的，由于比较例丙烯酸改性聚硅^^N"脂2中的丙烯酸树脂的^J:低于丙烯酸改性聚硅^i克树脂A(实施例3制)，而含量较高的聚硅氧烷树脂的缩^JS又比较慢，从而导致比较例浙阡3的;^膜干燥时间明显延长。同时由于聚J圭^^^脂的缩聚产物脆性大，在紫外光照射下容易开裂。以上比较例:^阡1~3的配方均与实施例6涂津牛A相同，只是为了更好的进行比较，但并不受此限制。经过多次试-睑表明，只要在本发明带有缩水甘油基的丙烯酸树脂及其浙阡的技术方案的范围内，本发明涂料涂膜的性能特别是干燥时间、人工加速老化性能均能有明显改善。权利要求1、一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，其特征在于，它是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂；以固体计，所述复合树脂中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为10～40∶60～90；所述硅氧烷预聚体的数均分子量为400～3000。2、根据权利要求1所述丙烯酸改性聚硅氧^^脂，其特征在于，所述带有缩水甘油基的丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体与其他烯属单体的共聚物；所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体占单体总重量的10%~50%;所述其他烯属单体是由玻璃化转变温度Tg为-100°C~-20。C的其他烯属单体70-90%(重量)和玻璃化转变温度Tg为-20°C~+IIO'C的其他烯属单体io~30%(重量)组成。3、才M居权利要求2所述丙烯酸改性聚石镇烷树脂，其特絲于，所M璃化转变温度Tg为-IO(TC~-20。C的其他烯属单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种；所述玻璃化转变温度为Tg为-20°C~+ll(TC的其他烯属单体是丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯中的一种或;ut1。4、根据权利要求l或2所述丙烯酸改性聚珪氧;t，脂，其特征在于，所述带有缩7jc甘油基的丙烯酸酯树脂的数均分子量为3000~6000。5、根据权利要求1所述丙烯酸改性聚硅氧^M脂，其特征在于，所述硅氧烷预聚体带有作为^Jl性基团的烷M^/或硅烷醇基，其含量为硅l^预聚体固体总重量的5%~20%。6、一种含权利要求1所述丙烯酸改性聚硅氧;^对脂的涂料,其特征在于，有曱组分和乙组分，其中甲组分由下述组分组成，^^且分用量的重量比如下丙烯酸改性聚硅^i謝脂颜料填料溶剂助剂为10010~605~405~201~2;乙组分是作为固化剂的氨基烷萄J^圭烷；使用时，曱组分与乙组分按重量比10:0.8-1.5混合均匀。7、根据权利要求6所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料，其特征在于，所述作为固化剂的M烷^J^圭烷是Y-氨丙基三乙M^拔、Y-氨丙基三曱氧1^圭烷、N-P(氨乙基)Y-氨丙基三乙lL^烷、N-13(氨乙基)Y-氨丙基三曱llj^圭烷、m&曱基三曱MJ^t、^甲紅乙錄硅烷中的一种或几种。8、根据权利要求6所述丙烯酸改性聚硅氧;^谢脂的涂料，其特征在于，所述助剂为^L剂、催化剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料，该丙烯酸改性聚硅氧烷树脂是带有缩水甘油基的丙烯酸树脂和数均分子量400～3000的硅氧烷预聚体的复合树脂；以固体计，所述复合树脂中，带有缩水甘油基的丙烯酸树脂与硅氧烷预聚体的重量比为10～40∶60～90；含该丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的涂料有甲、乙两组分，其甲组分的各组分用量的重量比为丙烯酸改性聚硅氧烷树脂颜料填料溶剂助剂为10010～605～405～201～2；乙组分是作为固化剂的氨基烷氧基硅烷；使用时，甲组分与乙组分按重量比10∶0.8～1.5混合均匀。与现有丙烯酸改性聚硅氧烷涂料相比，本发明涂料涂膜干燥速度快，耐候性优异。文档编号C08L33/08GK101348611SQ200810195849公开日2009年1月21日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者刘宝成,方健君,敏李,沈海鹰,潘煜怡,潘玉红,王秀娟,陈月珍,斌顾,马胜军申请人:中国海洋石油总公司;中国化工建设总公司常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司