专利名称：：生产橡胶混合物的方法
技术领域：
：本发明涉及用于生产包含微凝胶体的橡胶混合物的方法，涉及通过这些方法可获得的橡"交混合物，涉及用于生产固化橡月交制品的方法，并且还涉及固化作用过程之后的固化橡胶制品，具体是处于轮胎、轮胎的部件、或工业橡胶物品的形式。本发明的方法通过顺序地与多种含硫有机硅化合物(即，在多个分开的阶段中)进行反应改进了包括硅石和微凝胶体(特别是基于橡胶的微凝胶体)的未固化以及固化的橡月交混合物的物理以及机械特性。
背景技术：
：已知含硅石的橡胶混合物可以用于产生具有滚动阻力特性、湿滑阻力特性、以及磨耗特性的一种良好组合的轮胎面，这些是对汽车轮胎面所要求的特性。如果要实现所希望的多种特性的组合，重要的是获得硅石的良好分散并且在固化过程中将其有效地结合至橡胶基质上。在混合物的生产过程中为了此目的4吏用含^L的有才几硅烷(例如DE-A-2447614;US-A-4，709，065;EP-A-0501227;EP-A-99074;DE画A-3813678以及还有EP画A隱447066)。这些专利在生产混合物的过程中与含碌^的有才几硅烷相结合来使用硅石。在同一个混合步骤中将这些硅烷与硅石添力。到该混合物中来使硅石疏水化并在混合物内实现良好的分散。在固化过程中使用含硫有机硅烷还实现了硅石与橡胶基质的良好的结合。6的硅烷添加的传授内容。在混合的橡胶材料中使用孩t凝胶体也是已知的并且通过举例在以下专利或申请中进行了说明EP-A-405216、EP-A-0575851、DE-A-19701489、EP-A-1149866、EP-A-1149867、EP-A-1152030、EP-A扁l298166、EP國A-l245630、以及EP-A國l291369。EP-A-405216传授了基于聚氯丁二烯的凝胶的生产和用途。EP-A-0575851传4受了基于聚丁二烯的凝』交的生产和用途，并且EP-A-0854171传4受了^f吏用在固化过^E中有活性的基团来生产凝:胶。根据这些专利的传授内容，凝胶的使用对于实现良好的湿滑阻力/滚动阻力关系是有利的。对这些特性的组合的一个指标是回弹性直在70。C和23。C的差别(A(R7。-R23))。然而，^吏用这些凝月交所生产的固化橡胶的机械特性并非令人满意。使用硅烷(EP-A-1063259/US-A-6,399,706)改进了包含孩吏凝胶体的混合橡胶材料的机械特性。这些混合材料是基于NR并且只包括凝胶、没有任何另外的填充剂。这些混合材料是在一种两阶段过程中生产的。根据该专利的传授内容，添加75phr的凝胶(没有硅石)在70。C和23。C之间的回弹性值上产生了非常高的差别(在第三混合物系列中最大值为43%和45%)。然而，这些固化橡胶的机械特性、并且特别是300%伸长度(S，)与断裂伸长率(Sb)的模量乘积(5300xsb)是不适当的。进一步的改进，特别是固化橡胶的机械特性的改进，表达为乘积s3。。XSb是通过硅石、微凝胶体、以及碳黑在橡胶复合的材料中的组合而成功i也实现的(EP-A-1401951/US-A-2003/092827)。对添加1phr微凝胶体发现了的最好的值(53。qxsb=5106)。如果进一步提高孩吏凝胶体的含量，乘积530。XSb就变得不太令人满意。在硅石的存在下，回弹性值之差A(R,R23)的最大值是30%(混合物系列A)和36%(混合物系列B)。对于在混合系列B中不含石圭石的第8号复合的材料所观察到的回弹性值的最大差A(R7o-R23)是38%。才艮据EP画A-1149866、EP-A陽1149867、EP-A-1152030、EP-A-1298166、EP-A-1245630、EP-A-1291369的4专4受内容，生产了包括结合了凝胶的硅石的混合橡胶材料。这些专利没有给出与相继添加硅烷有关的传授内容。所提及的这些专利也没有给出关于300模量(530())的任何信息。因此没有可能使用乘积(53Q。xsb)在由这些专利的传授内容所生产的固化橡胶的机械特性与在专利文献中可得到的其他数据之间作出任何比较。在包含硅石和橡胶凝胶的混合橡胶材料的特性上的进一步的改进要求在固化橡胶制品的特性(特别是300%伸长度和断裂伸长率的才莫量乘积(53Q。xsb))上的改进，而没有任何对于回弹性值之差A(R70-R23)的损害。现在已经发现这个目的可以使用混合橡胶材料(特别是基于SBR和BR)而实现，其中这些材料包括(作为填充剂)至少一种含羟基基团的氧化的填充剂，一个具体的例子是石圭石，以及橡月交凝胶，当在多个阶段中生产该混合物时，其中含硫有机硅烷的添加被分为在至少两个混合阶段中进行。
发明内容因此本发明才是供了一种用于生产橡胶混合物的方法，该方法包括将以下组分进行混合a)—种或多种橡胶组分，b)—种或多种含羟基基团的氧化的填充剂，C)一种或多种含羟基基团的樣么凝胶体，d)—种或多种含石克的有枳J圭4b合物，e)适当时，一种或多种固4匕剂，f)适当时，一种或冲象月交添力口剂，其特征在于该含石充有机硅化合物是以至少两个单独部分添加的，其中该第一部分包括，按重量计该含石克有枳J圭化合物的总量的至少30%。橡胶组分a)本发明的橡胶组分a)优选地包括基于二烯类的那些，具体的例子是包含双键并且实际不包括凝胶含量的橡胶，并且DIN/ISO1629将其命名为R榜』交。这些橡月交在主《连中具有双4建。优选所侵:用的橡胶组分的例子是基于以下的组分的那些NR:天然4象月交SBR:苯乙烯/丁二烯橡胶BR:聚丁二烯橡胶IR:聚异戊二烯SIBR:苯乙烯/异戊二烯橡胶NBR:丁腈橡月交IIR:丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯橡胶)HNBR:氢〗匕的丁腈4象月交SNBR:苯乙烯/丁二歸/丙烯腈棉』交CR:聚氯丁二烯XSBR:羧基化的苯乙烯/丁二烯橡胶XNBR:羧基化的丁二烯/丙烯腈橡胶ENR:环氧化天然#象月交}ESBR:环氧化苯乙埽/丁二晞橡胶以及这些纟且分的〉'昆合物。在本发明中，包含双键的橡胶组分还包括DIN/ISO1629称其为M才象月交的那些，它们在侧链中沿着々包和主《连具有双4建。其中有(例如)EPDM。在本发明中优选的橡胶组分是NR、BR、IR、SBR、IIR、以及EPDM。特别优选天然橡胶(NR)以及合成的聚异戊二烯(IR),还有苯乙烯/二烯烃橡胶，特别是苯乙烯/二烯橡胶，特别是苯乙烯/丁二烯橡胶，以及还有这些橡胶的混合物。苯乙蹄/二埽烃橡胶(特别是丁二烯橡胶)不仅指溶液SBR橡胶(缩写为SSBR)而且还指乳液SBR橡胶(缩写为ESBR)。SSBR是指在一个溶液过程中生产的橡胶状聚合物，它们是基于乙烯基芳10香烃类详口共举厄的二》希类(H丄.Hsieh,R.P.Quirk,MarcelDekkerInc.NewYork,Basle1996;I.FrantaElastomersandRubberCompoundingMaterials;Elsevier1989，pages73-74,92-94;Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie[Methodsoforganicchemistry],ThiemeVerlag,Stuttgart,1987，volumeE20,pages114to134;Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VolA23，Rubber3.Synthetic,VCHVerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim，1993,S.239-364，andalso(FR2295972))。适合的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、邻、间以及对甲基苯乙烯、工业甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。优选苯乙烯。共聚乙烯基芳香烃的含量是优选按重量计从5°/。到50%，更优选按重量计从10%到40%。适合的二烯烃是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、l-苯基-l,3-丁二烯、以及1,3-己二烯。给予优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯。共聚的二烯的含量为按重量计/人50%至95%，优选4要重量计从60%至90%。在共聚的二烯中乙烯基的含量为从10%至90%，并且1,4-反式双4建的含量为从20%到80%，并且1,4-顺式双键的含量是与全部的乙烯基与1,4-反式双键互补。SSBR的乙烯基含量优选是>20%。这些聚合的单体和不同的二烯烃构型通常在该聚合物中具有随机的分布。SSBR(A)的定义还旨在包括具有嵌段型结构的橡胶，这些才象月交^皮称为集成才象月交(K,H.Nordsiek,K,H.Kiepert,GAKKautschukGummiKunststoffe33(1980)，no.4,251-255)。SSBR不仅旨在表示直链橡胶，还表示支链或端基改性的橡胶。通过举例，此处l是及FR2053786和JP-A-56-104906。所4吏用的支化剂优选包括四氯化硅和四氯化锡。本发明的橡胶混合物的橡胶组分a)具体是通过在一种有才几溶剂中阴离子的溶液聚合反应生产的，即通过基于碱金属或碱土金属的催化剂。在溶液中聚合的乙烯基芳香烃/二烯烃橡胶有利地具有从20到150门尼单位的门尼值，优先地从30到100门尼单位。具体的说，具有门尼值大于80MU的高分子量ESBR等级可以基于100重量份的橡胶包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡胶具有由差示热分析(DSC)所确定的从-80。C到+20。C的玻璃化转变温度。ESBR表示在乳液法中生产的基于乙烯基芳香烃、共轭二烯、以及(适当时)另外的单体的橡月交状聚合物(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VolA23,Rubber3.Synthetic,VCHVeriagsgeseschaftmbH，D-69451Weinheim,1993,pp.247-251)。乙烯基芳香烃类是苯乙烯、对曱基苯乙烯、以及a-曱基苯乙烯。二烃类具体是丁二烯和异戊二烯。另外的单体具体是丙蟑腈。乙烯基芳香烃的含量是按重量计从10%到60%。玻璃化转变温度是从-50到+20。C(通过DSC确定)，并且门尼值是从20到150门尼单位。具体的说，具有门尼值大于80MU的高分子量ESBR等级可以基于100重量份的橡胶包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡月交具有由差示热分析(DSC)所确定的从-80。到+20。C的玻璃化转变温度。聚丁二烯(BR)具体包括两种不同类别的聚丁二烯。第一类具有至少90%的1，4顺式含量，并且在基于过渡金属的Ziegler/Natta催化剂的帮助下进行生产。优选使用基于Ti、Ni、Co、以及Nd的4崔<匕剂体系(Houben画Weyl,MethodenderOrganischenChemie[Methodsoforganicchemistry],ThiemeVerlag,Stuttgart,1987，volumeE20,pages114to134;Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VolA23，Rubber3.Synthetic,VCHVerlagsgesellschaft12mbH,D-69451Weinheim,1993，pp.239-364)。这种聚丁二烯的玻璃化转变温度优选是5-90°C(通过DSC来确定)。第二类的聚丁二烯是使用Li催化剂生产的并且具有10%到80%的乙烯基含量。这些聚丁二烯橡力交的玻璃化转变温度是在-90到+20。C(通过DSC来确定)的范围内。聚异戊二烯(IR)具有至少70%的1，4-顺式含量。所使用的材料不仅仅是合成的1，4-顺式聚异戊二烯(IR)而且还有天然橡胶(NR)。IR通过锂催化剂或者在Ziegler/Natta催化剂的辅助下合成(Houben國Weyl，MethodenderOrganischenChemie[Methodsoforganicchemistry],ThiemeVerlag,Stuttgart,1987,volumeE20,pages114to134;Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A23,Rubber3.Synthetic,VCHVerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim,1993，pp.239-364)。优选使用天然橡胶。IR还包括称为3，4-聚异戊二烯的聚异戊二烯，具有在-20到十30。C的范围内的玻璃化转变温度。在本发明中，冲象胶组分优选地是选自下组，其构成为苯乙烯/丁二烯棉』交、聚丁二烯、以及聚异戊二蹄，并且这些橡"交还可以是已经使用矿物油进行扩展。通常通过使用相对单位phr(每百份橡胶(即组分a)的份数)来i兌明其他组分对橡月交组分a)的比率。每100重量4分橡月交组分a)的通常用量是从5到100重量份的含羟基集团的氧化的填充剂b)(对应于乂人5至)J100phr),乂人1至)J30phr，4尤选/人5至'J25phr白勺樣吏凝月交体c)，乂人0.1phr到15phr,^尤选乂人0.2phr到10phr的含石克有才几石圭化合物d),优选双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(三乙氧基曱硅烷基丙基)二碌u化物，从0.1到15phr、优选从0.1至10phr的固化剂e),以及还有/人0.1到200phr的橡月交添加剂f)。本发明的混合物优选还包括从1到100phr的量的碳黑。包含羟基基团的氧化的填充剂b)所使用的包含羟基基团的氧化的填充剂b)优选地包括一种含羟基基团的含硅酮的氧化的填充剂，特别是硅石。这些特别是在表面上具体带有羟基基团的亲水性二氧化硅。娃石(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim,1993，"Silica",pp.635-645)具体是以次A解-圭石(ibid"pp.635-642)的形式或^J定石圭石的形式(ibid.642-645)使用，^旦是本发明在这里优选沉淀硅石。通过BET方法所确定的沉淀石圭石的比表面积是乂人5到1000m2/g,优选从20到400m2/g。它们是通过用无机酸处理水玻璃获得的，优选是使用硫酸。适当时，硅石还可以采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形式，例子是A1、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物。本发明优选使用具有比表面积为从5到1000m2/g、并且更优选为/人20到400m2/g的硅石，比表面积在每种情况下均是通过BET方法确定的。在本发明中包含羟基基团的氧化的填充剂b)的优选的用量是乂人20至)j150phr,^尤选乂人30至'j120phr,基于100phr(每100<分冲象胶的份数)，并且这里包含羟基基团的氧化的填充剂b)基于所使用的填充剂的总量占填充剂的至少30%,优选至少50%。微凝胶体c)能够在本发明的可固化的组合物中使用的樣i凝月交体具有在/人-75°C到+120。C的范围内的玻璃化转变温度(通过DSC来确定)。14聚物或共聚物的一种交联的微凝胶体。在本发明中使用的微凝胶体因此通常是交联的均聚物或交联的共聚物。术语均聚物和共聚物对本领i或的普通纟支术人员而言是熟知的并且通过举例在Vollmert，PolymerChemistry,Springer1973中进行了解释。微凝胶体的玻璃化转变温度普遍比相应的未交联的均聚物或共聚物高出1。C到10。C,并且在这里大致上该孩t凝月交体的玻璃化转变温度与交联的程度成比例。弱交联的微凝胶体的玻璃化转变温度仅仅比相应的均聚物或共聚物的玻璃化转变温度高出大约1°C。高共聚物的玻璃化转变温度高出10。C。具体可使用以下/>式来计算基础性的未交耳关共聚物的3皮璃^4争变温度(参见例如U.Eisele,EinfiihrungindiePolymerphysik[Introductiontopolymerphysics],Springer-Verlag):Tg共聚fW!承Tgi+W2*Tg2+W3*Tg3+...Tg共，以。C表示的共聚物的玻璃化转变温度W1:均聚物1的重量比例Tgl:以。C表示的均聚物1的玻璃化转变温度W2:均聚物2的重量比例Tg2:以。C表示的均聚物2的3皮璃化转变温度W3:均聚物3的重量比例Tg3:以。C表示的均聚物3的玻璃化转变温度1ww2w3丁g共聚物、T&T&Tg共聚物以K表示的共聚物的玻璃化转变温度W1:均聚物1的重量比例Tgl:以K表示的均聚物1的玻璃化转变温度W2:均聚物2的重量比例Tg2:以K表示的均聚物2的3皮璃4匕4争变温度W3:均聚物3的重量比例Tg3:以K表示的均聚物3的玻璃化转变温度如果使用相应的均聚物的以下玻璃化转变温度作为起点，在这些计算中得到良好的结果聚丁二烯-80°C，聚异戊二烯-65°C,聚氯丁二烯-39。C,聚苯乙烯+100。C，聚丙烯腈+100。C,聚-a-甲基苯乙烯+115°C，聚(2-羟乙基曱基丙烯酸酯)+75。C以及聚(2-羟丙基曱基丙烯酸酯)+80°C。另外的玻璃化转变温度已经在J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook,Wiley&Sons1975中公布。在本发明的可固化组合物中所使用的微凝胶体在23。C的甲苯中有利地具有以下不可溶部分("凝胶含量，，)4妄重量计至少70%、优选按重量计至少80%、并且特别优选按重量计至少90%。甲苯中的不可溶的这一部分是在23°C的温度下在曱苯中测定的。在23。C振动下，在此使250mg微凝胶体在25ml的曱苯中膨胀24小时。16将不可溶部分分离并将其在20000rpm离心后干燥。凝月交含量由干残渣与起始重量的商计算并且用重量百分比来表述。23°C的曱苯中通常具有小于80的膨胀指数("SI")，优选小于60,并且特别是小于40。微凝胶体的膨胀指数特别优选是在从1到30的范围内，特别是在从1到20的范围内。膨胀指数SI通过以下公式由在23。C在曱苯中膨胀了24小时的包含溶剂的微凝胶体的重量(在20000rpm离心后)和干燥微凝胶体的重量来计算SI=孩t凝胶体的湿重Af效凝胶体的干重。为了确定膨月长指凄史，允许250mg的樣史凝胶体在25ml甲苯中在振动下膨胀24h。凝胶通过离心作用进行分离并对其称重，然后在70。C干;^喿至恒定，并且再次称重。在本发明的可固化的组合物中所使用的微凝胶体的玻璃化转变温度Tg优选是在-90。C到+150。C的范围内，特别优选是在-80。C到+120。C的范围内。而且所使用的微凝胶体的玻璃化转变的范围("ATg")是大于5°C,优选大于10。C,特别优选大于20。C。与(例如)通过辐射交联所获得的完全均相微凝胶体相比，具有这种类型的玻璃化转变范围的微凝胶体一般不具有完全的均相的交联。这样的结果是不存在从主相到分散相在模量上的立即改变。结果是暴露于突然的应力并不会导致在主相和分散相之间的断裂现象，并且因此存在对初4成特性、膨"长行为、以及皱曲行为的有利的作用。使用了差示扫描热量法(DSC)来确定微凝胶体的玻璃化转变温度(Tg)以及玻璃化转变的范围(ATS)。为了确定Tg和ATg,进行了两个冷却/力口热循环。在第二个热循环中确定了Tg和ATg。为了这些确定，在来自Perkin-Elmer的一个DSC才羊品容器中(才示准铝盘)使用所选择的从10至12mg的微凝胶体。第一个DSC循环是通过用液氮首先将样本冷却到-100。C并且然后将其以20K/min的速率加热到+150。C。当其温度达到+150。C之后通过迅速冷却样本来开始第二个DSC循环。冷却以大约320K/min的速率发生。在第二个加热循环中，如在第一个循环中那样再次将样本加热到+150。C。在第二个循环中的加热速率又是20K/min。在第二个加热过程的DSC曲线上以图解形式确定Tg和ATg。为此，画出了与DSC曲线相4妻触的三条直线。画出的第一条直线与DSC曲线Tg以下的部分相4妻触，画出的第二条直线以与以一个拐点穿过Tg的曲线的部分相接触，并且画出的第三条直线是在DSC曲线的在Tg以上的部分中。这个方法给出了具有两个交点的三条直线。这两个交点中的每一个表4正一个特征温度。玻璃化转变温度Tg是作为这两个温度的平均数获得，并且玻璃化转变的范围ATg是从这两个温度之间的差而获得。以用一种本身已知的方式来生产(参见，例如EP-A-0405216、EP-A画O854171、DE-A4220563、GB-PS1078400、DE-A-19701489、DE-A-19701488、DE-A-19834804、DE-A-19834803、DE-A-19834802、EP-A画1063259、DE-A-19939865、DE-A-19942620、DE-A-19942614、DE-A-10021070、DE-A-歸38488、DE-A-10039749、DE-A-10052287、DE-A-10056311、以及DE-A-10061174)。在本发明中所使用的微凝胶体具体是基于以下橡胶的交联的橡胶颗粒BR:聚丁二歸，ABR:丁二烯/丙烯酸-Cl-4-烷基酯共聚物，IR:聚异戊二烯，SBR:具有的苯乙烯含量从>0到<100重量百分比的任意苯乙烯-丁二烯共聚物，X-SBR:羧基4匕的苯乙烯-丁二烯共聚物，FKM:氟橡胶，ACM:丙烯酸酯橡月交，NBR:具有从5至60重量百分比的丙烯腈含量(优选从10到50重量百分比)的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，X-NBR:羧基化的丁腈橡月交，CR:聚氯丁二烯，IIR:具有从0.5至10重量百分比的异戊二烯含量的异丁烯/异戊二烯共聚物，HNBR:部分以及完全低氢化的丁腈橡月交，EPDM:乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM:乙烯/丙义希S臾酯共聚物，>EVM:乙烯/乙酸乙蹄酯共聚物，Q:硅酮橡胶，AU:诣氨基曱酸酯聚合物:EU:聚醚氨基曱酸酯聚合物:ENR:环氧化的天然^象"交或其混合物,1.使用具有相对高的官能度的单体在乳液中进行交联共聚反应(直接聚合作用)，2.将未交联的胶乳例如通过用交联剂(例如过氧化二异丙苯)的处理进行交联，物在有才几溶剂中进行再分散，并且通过方法2将由此获得的第二月交乳进行交联，4.使用适合的方法通过方法1到3或通过用适合的单体接枝使所获得的樣l凝力交体功能化。微凝胶体(B)优选地是可通过方法1或方法2获得的那些。特别优选由方法1在乳液中通过交联共聚反应生产的那些，其中适合的单体在交联聚合反应过程中与功能化的(特别是羟基官能的)单体的进行共聚。使用的能够自由基聚合的单体的例子是以下这些丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸和曱基丙烯酸的酯类、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、以及还有包含双键的羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、衣康酸、等等；20包含的双键的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙稀酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、胺基官能化的(曱基)丙烯酸酯、丙烯醛、N-乙烯基-2-p比咯烷酮、N-烯丙基脲、以及N-烯丙基石克脲；仲氨基(曱基)丙歸酸酯，例如曱基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、以及2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等等。橡胶凝胶可以在乳液聚合过程中，例如通过共聚反应与交联的多官能化合物直接进行交联，或者可以通过随后的交联来实现，如以下所描述。在乳液聚合过程中的直接交联是优选的，如以上所提及的。优选的相对高官能度的共聚单体或者多官能的共聚单体是具有至少两个、优选2到4个可共聚的C=C双键的化合物，例如二异丙火希基苯、二乙》希基苯、三乙烯基苯、二乙丈希醚、二乙烯基石风、4卩苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N，-间-亚苯基马来酰亚胺、2，4-曱代亚苯基双马来酰亚胺、和/或偏苯三酸三烯丙酯。还有可能4吏用多羟基的，优选二到四氢的C2到CIO醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、具有从具有2到20、优选2到8个氧乙烯单位的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨并唐醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，与衍生自脂肪族的二和多元醇以及还有马来酸、富马酸、和/或衣康酸的不々包和的聚酯类。例子包括乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙晞酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、等等。相对高官能度的单体可以单独地或组合地-使用。这些单体的凄l量的比例是基于微凝胶体的总重量按重量计，例如从大约0.01%到10%。在聚合反应过程中直接交联的例子通过举例描述于EP-A-1664158、EP-A-1149866、EP-A隱1149867、EP-A國1298166、EP-A陽1291369、EP-A-1245630之中。在乳液聚合过程中给出橡胶樣i凝胶体的交联还可以通过持续进行聚合反应过程直至高转化率或者在单体进料过程中通过使用高内转化的聚合反应而发生。另一个可能性存在于在调节剂缺失的情况下进行乳液聚合过程。对于未交联的或弱交联的起始产物在乳液聚合过程后的交联，最好的方法是使用在乳液聚合过程中获得的胶乳。天然橡胶胶乳也可以用这种方式进4于交联。适合的交联化学品的例子是有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙笨、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二曱基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二曱基己-3-炔-2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯酰、双(2,4-二氯笨曱酰基)过氧化物、过苯曱酸4又丁酯、以及还有多种有才几偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、以及偶氮二环己腈，以及还有二巯基和d多巯基化合物，例如二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷、1,3,5-三巯基三。秦、以及巯基封端的聚石克橡胶，例如双氯乙基甲醛(bischloroethylformal)与多石克化钠的巯基封端反应的产物。进行后交联过程的理想温度自然地取决于交联剂的反应性，并且可以在乂人室温到大约180°C的温度下进4于，如果适当的^舌是在才是高的压力下(与此相关的内容参见Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[Methodsoforganicchemistry],第四版,14/2巻，848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。22包含C=C双4A以产生纟鼓凝胶体的橡胶的交联还可以在分散体或乳液中通过4吏用肼与同时的、部分的或者(适当时)完全的c=c双4建的氢化一起发生，如在US5,302,696或US5,442,009中所i兌明，的或者(适当时)通过使用其他的氢化手段(例子是有机金属的氢化物络合物)。适当时，颗粒增大可以通过团聚作用在后交联过程之前、过程中或之后进行。在本发明中所使用的微凝胶体具有通过羟基基团在具体包括颗粒的表面的位置所产生的改性。微凝胶体的羟基基团含量是以羟基数目的形式(量纲为mgKOH/g聚合物)通过与乙酸酐进行反应樣吏凝月交体的羟基数目优选是从0.1至100、还更优选乂人1到100mgKOH/g樣吏凝胶体，并且还更优选从3到70mgKOH/g樣吏凝胶体，并且还更优选从5到50mgKOH/g的樣吏凝月交体。将羟基基团引入到本发明中所使用的微凝胶体的一个特别成功的方法是使用包含双键的羟基化合物，例如(曱基)丙烯酸羟烷基酯，如(曱基)丙烯酸2-羟乙基酯、(曱基)丙烯酸2-羟丙基酯、(曱基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸孓羟丁基酯、以及(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、等等；聚氧化亚烷基二醇(具有2到23个氧化烯单位)的单(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇、聚丙二醇等等；包含羟基基团的不饱和的酰胺，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(曱基)丙烯酰胺、以及N,N-双(2-羟乙基)(曱基)丙烯酰胺、等等；包含羟基基团的乙烯基芳香族的化合物，例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-a-乙基苯乙烯、间羟基-oc-甲基苯乙烯、对羟基-a-曱基苯乙烯、以及对乙烯基千基乙醇、等等；(曱基)烯丙基乙醇化合物等等。在本申请中的表述"(甲基)丙烯酸酯，，总是包括丙烯酸酯类和曱基丙烯酸酯类。羟基基团此外还可通过随后的不包含羟基基团的微凝胶体的改性而获得。在本发明中优选的微凝胶体是基于苯乙烯、丁二烯、以及(曱基)丙烯酸氢烷基酯(hydroalkyl(meth)acrylate)(例如HEMA)的那些，它们与添加的多官能化合物(具体的例子是聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)进行直接交联。含石危的有4几石圭化合物d)含硫的有机硅化合物d)总体上始终具有以下结构元素之一-一种有机硅结构元素，特别是一个烷氧基曱硅烷基基团，优选一个三烷氧基甲硅烷基基团，-一种含硫的结构元素，特别是一种石克化物或多好u化物的部分(moiety)Sx,其中x可以平均是从大约1到10，优选从1到6,-一个二^f介的"间隔"基团Q,该基团将该有机石圭结构元素与含石克的结构元素相连接。可以使用的含硫有机硅化合物具体是具有以下基本结构的那必Q—Sx-R'RS5RR24<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>x可以平均是/人1到10，优选乂人1到6，Rl、R2、以及R3是优选地具有1到10个碳原子的烷氧基基团Q是一个间隔基团，特别是基于的脂肪族的、杂脂肪族的、芳香族的、或杂芳香族的碳链，这些碳链具有^人1到20个,友原子、优选从1到10个碳原子，并且具有1到3个杂原子，例如氧、硫、R4是氢、烷基、和/或具有以下结构的一个部分(moiety):S。1II,一c一o隱C三NSDsC—N、5R—C—NVooo=cOHSHORso=cIs=cRRR25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中R5是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的、或杂芳香族的部分，该部分具有乂人1到20个、优选从1到10个碳原子，并且具有/人1到3个杂原子，例如氧、氮、或石克。优选的含硫的有机硅化合物是具有以下结构式的双(三乙氧基甲石圭》克基丙基多石;U匕》克)(bis(triethoxysilylpropylpolysulfanes)):其中n=2到4。此类产品是可商购的，如自Degussa的石圭》克Si75(n=2)、以及硅烷Si69(n=4)。所使用的含硫有机硅化合物有利的总量是从0.2phr到12phr。在本发明中有必须的是以至少两个分开的部分来添加含硫的有才几石圭化合物d)。分开的是指这些部分的添加4安时间先后是分开的。这在实践中的意义对本领域的普通才支术人员是清楚的，并没有限定任何最小的按时间先后的间隔。时间先后的间隔是至少大约1分钟，并且还要优选至少20分钟直至6或8小时，随橡"交混合物和混合装置而变。优选的是该添加在至少两个不同的混合阶段过程中，在4是高的溫度下，具体是或高于60°C温度发生，在这两个阶,殳之间具有至少一个冷却步骤。固化剂e)在本发明中所使用的固化剂具体是硫或硫的供体，例如二硫代吗啉(DTDM)或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MBSS)。所使用的硫和硫供体的量的例子是基于橡胶的总量按重量计从0.1到15份，优选按重量计^人0.1至l(H分。沖象月交添力口剂f):在本发明所使用的橡胶添加剂之中具体的是固化促进剂。适合的固化促进剂的例子是巯基苯并p塞唑、次磺酰胺、胍、二石克化秋兰姆、二硫代氨基曱酸酯、硫脲、硫代碳酸酯、以及还有二硫代磷酸酯等等(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，volA23"ChemicalsandAdditives",pp.366-417)。这些固化促进剂有利地不在混合步骤中添加(该混合步骤使用提高的温度并且该步骤的进4亍是为了包含羟基基团的氧化的填充剂的活化，例如通过含碌u的有枳J圭化合物分别对石圭石和樣l;疑力交体的氧化的填充剂进4亍活化)，因为它们将导致混合物过早烧焦。因此它们优选在添加了含石克的有枳J圭化合物之后〗尤选在ioo°c以下的温度进行结合。所使用的固化促进剂优选的量为基于橡胶的总量按重量计从0.1至15份，优选为按重量计从0.1至10份。在本发明中生产的冲象月交混合物优选地包括至少一种固4b促进剂。该混合物常常包括多种促进剂，适当时与活化剂相结合。在本发明中所生产的橡胶混合物优选地包括本身已知的另外的橡胶添加剂。在这些添力口剂之中具体还存在另外的填充剂，一个具体的例子是碳黑，其使用在本发明所生产的橡胶混合物中是优选的。在本发明中所生产的碳黑(E)，见"碳"或"碳黑"(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCHVerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim,1993，volA5"CarbonBlack",pp.95-158)，优选地是由气相黑法、炉黑法、灯黑法、以及热解碳黑法所产生的，它们的#斤ASTM命名是N110、N115、N121、N125、N212、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908N990、N991S3等等(AS丁MD1765和D2516)。在本发明中所4吏用的石灰黑的BET表面积优选地是/人5到200m2/g。在本发明中优选地使用的碳黑的量是从大约0到120phr，优选乂人1至i』100phr，还^尤选乂人5至'J80phr。在本发明中包含羟基基团的氧化的填充剂b)和碳黑的总量优选;也是乂人20至'J160phr，4尤选乂人25至)J140phr。适当时使用的另外的填充剂是-合成的硅酸盐，例如》圭酸铝，》咸土金属硅酸盐像娃酸4美或娃酸钙，具有从20m2/g至400m2/g的BET比表面禾只并且具有乂人5nm至400nm的初级粒径-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，-金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化4美、氧化铝，28-金属碳酸盐，例如碳酸4丐、碳酸镁、》岌酸锌，-金属好b酸盐，例如》克酸钙、》危酸钡，-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁，-玻璃纤维以及玻璃纤维产品(条、股、或3皮璃纟鼓球)，-热塑性塑4'+(聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、间同立构的1,2-聚丁二烯以及反-1,4-聚丁二烯)以及还有纤维素和淀粉，所有这些填充剂均不在组分b)的定义之内。另外的橡胶添加剂包括抗氧化剂、抗返原剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增充剂、有机酸、固化延緩剂、固化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、以及还有硬脂酸锌、金属氧化物类、以及还有另外的填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟曱基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷、或橡胶工业中已知的其他添加剂(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VCHVerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim,1993,volA23"ChemicalsandAdditives",pp.366-417)。橡胶添加剂所使用的量是常规的，并且除其他之外，这取决于所打算的用途。>各个橡胶添加剂的常规用量的例子，除了另外的添力口剂外(例^口净争别是碳黑或^户物油)是乂人O.l到50phr。有利的是在至少两个阶段中生产该混合物，并且在这里优选的是在至少两个混合阶段的第一阶段中，将混合物组分a)+b)+c)以及还有30%到80°/。、优选乂人40%到60%的含石充有枳^圭化合物d)添加到该混合物中并且在优选从80到200°C、更优选从120°C到29190。C、还有更优选乂人130。C到180。C的温度进4亍热才几械处J里，该处理持续从1到15min，更优选从2到10min，其中微凝月交体c)的总量的全部或部分在第一混合步骤过程中存在于橡胶混合物中。除了所提及的这些组分外，还特别有可能的是在第一混合步骤中添加另外的橡胶添加剂，例子是增塑剂、固化活化剂(例如氧化锌、石更脂酸)、固4b剂、例如碌b，抗fU匕剂、以及还有一种有才几石威(例如二苯基胍或二邻曱苯基胍)，这些添加剂优选地在固化剂存在时不添加。为了避免烧焦，有利的是在第一混合步骤中不添加固化促进剂。有利的是在添加剩余量的含硫有机珪化合物和另外的组分之前将在第一混合阶段中所获得的橡胶混合物冷却到<140。C，优选<100°C。还有可能在第一和第二混合阶段之间在室温下存储这些混合物。、第二混合阶段优选地包括将剩余量的含硫有机硅化合物添加到弟一混合阶段中所获得混合物中，并且包括在优选从80到200。C、更优选,人120。C到190。C、还要更^f尤选乂人130。C到180°C的温度下的热才几才戒处理，该处理持续1到15min，4尤选,人2到10min。除了所提及的组分外，在第二混合阶段添加另外的橡胶添加剂，例子是增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫、抗氧化剂以及还有一种有机碱，例如二苯胍或二邻甲苯基胍(如果这在第一混合步艰《中没有事先估文的话)。了避免在高温下烧焦，再次有利的是在第二混合步^^中不添加固化促进剂。有利的是将在第二混合阶段中所获得的橡胶混合物在添加另外的组分和具体是一种或多种固化促进剂之前冷却到<100°C,优选<80。C。再一次，有可能在第二和第三混合阶段之间在室温下存储这些混合物。在第一和第二混合步-骤中在对橡月交混合物的热机械处理过程中必须要避免混合物的烧焦。为此原因，热才几械处理是在没有会导致混合物烧焦的添加剂的情况下进行。因此添力。固化促进齐'J以及(适当时)还有石克供体、佳十端的只又石克醇(cappedbismercaptans)、以及还有石危、以及(适当时)氧化锌和硬脂酸必须在第二混合步骤的结束时、在混合物冷却到温度<120°C、优选<100°C、特别4尤选<80。C之后进行。这些促进剂还可以在一个第三混合阶#殳中添加，该阶,更在<60。C的温度下(例如)在一个轧辊上进4亍。用于产生混合物的适合的组件本身是已知的并且通过举例包括轧辊、密炼才几、或者还有混合冲齐出机。在本发明中所生产的橡胶混合物优选地在100到250°C、优选130到180°C、(适当时)在1到100bar的压力下进4亍固4匕。在本发明中所生产的橡胶混合物适合于生产各种轮胎部件，特别是胎面、下胎面(subtread)、胎体、胎侧壁、备用轮胎的补强的胎侧壁、顶点(apex)混合物等等，以及还适合于生产工业#象力交零件，例如减震元件、辊包覆物、输送带包覆物、传动皮带、精纺管纱(spinningcop)、垫片、高尔夫3求芯、鞋底、等等。这些混合物特别适合于生产胎面、氧化的填充剂、胎体、以及氧化的填充剂混合物。在这里的轮胎和轮胎部件还包括(例如)夏季轮胎的胎面、冬季轮胎的胎面、以及全天候轮胎的胎面、并且还有汽车轮胎以及卡车4仑胎的胎面。具体实施例方式下列实例i兌明了本发明。31实例橡胶凝胶本发明使用了一种具有的Tg=-15°C的SBR凝月交。这种凝胶在曱苯中具有按重量计94.8%的不溶部分。在甲苯中的膨胀指数是7.35。羟基数目是32.8mgKOH/g凝胶。该凝胶通过将一种单体混合物使用披露在标题为"[l]橡胶凝胶的产生"的EP1298166的段中的聚合反应条件进行共聚来生产，该单体混合物的组成列在以下的表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在聚合反应过程中所获得的凝胶胶乳如在EP1245630在段落和中的"产生实例1:共轭的基于二烯烃的橡胶凝胶1的产生"所述进一步进4亍处理并综合加工。孩i凝胶体和含硫的有机硅化合物的添加顺序的变化实验l是一个对比实例，本质上使用硅石(80phr)与碳黑(5phr)—起作为填充剂，没有樣史凝胶体。该硅石用双(三乙氧基曱硅坑基丙基单石克坑)(bis(triethoxysiliylpropylmonosulfane))(来自DegussaHiilsAG的Si75)进4亍活化，并且在第一混合阶l殳中在此添加了全部量的义圭烷。实验2是一个对比实例，其中橡胶混合物还包括微凝胶体(20phr)以及还有一些碳黑(5phr)、连同硅石(80phr)。硅石和孩t凝月交体用双(三乙氧基曱石圭烷基丙基单硫烷)(来自DegussaHtilsAG的Si75)进行活化，并且在第一混合阶段中在此添加了全部量的硅烷。实例6和实例7是不在本发明之中的对比实验，其中在第一混合步骤中只添加了含石克有机硅烷总量的20%。含碌^有机硅烷(=含石克有^/L硅化合物d))的总量的80%在第二混合步骤中添加。这项研究的实验3、4、以及5是本发明的实例，其中在第一混合步骤中添加了含硫有机硅烷总量的75%(实验3和实验4)和50%(实-验5)。在这些实例中在第二混合步骤中添加了剩余量的含^L有机硅烷。在实验4的情况中，微凝胶体的添加也推迟到第二混合步骤。第一混合阶l爻混合材料的编号i24567溶液SBRD110110110110110110110聚丁二烯2)20202020202020樣吏凝胶体3)-2020-2020-硅石4)80808080808080矿物油5)7.57.57.57.57.57.57.5氧化锌6)2.52.52.52.52.52.52.5硬脂酸7)1111111TMQ"11111116PPDy)1111111臭氧蜡1Q)1.41.41.41.41.41.41.4Si75'"6.46.44.84.83.21.31.3最高温度[。C]150150150150150150150在最高温度的时间[min.]6666666在23°C下冷却和存储[h]242424242424241)来自LanxessDeutschlandGmbH的BunaVSL5025-1HM(用37.5phr的石广4勿油才广展)2)来自LanxessDeutschlandGmbH的BunaCB25(4女聚丁二烯)333)微凝胶体4)来自LanxessDeutschlandGmbH的VulkasilS5)Enerthene1849-16)来自GrilloZinkoxidGmbH的Rotsiegel《争白7)来自CognisDeutschlandGmbH的EdenorC1898-1008)2,2,4-四曱基-l,2-二氢喹啉，聚合的(来自LanxessDeutschlandGmbH的VulkanoxHS/LG)9)N-l,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(来自LanxessDeutschlandGmbH的Vulkanox4020/LG)10)来自RheinChemieGmbH的Antilux65411)双(三乙氧基甲石圭烷基丙基单硫烷)(来自DegussaHiilsAG的Si75)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>第三混合阶段(辊轧)<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>12)来自DegussaHtilsAG的CoraxN23413)可;容的石克石黄(来自SolvayBariumStrontium的Chancel90/95。研磨硫磺)14)N-环己基-2-苯并p塞p坐次石黄酰胺(来自LanxessDeutschlandGmbH的VulkanoxCZ/C)15)二苯胍(来自LanxessDeutschlandGmbH的VulkacitD/C)在10和30秒之后对未固化的橡胶混合物测定了门尼粘度和门尼松弛(Mooneyrelaxation)。发现本发明的实验3和实-验5在10和30秒之后具有比对比实验1和对比实验2更低的门尼粘度(在100。C的每种情况下分别为ML1+1和MLl+4)以及还有更^f氐的门尼松弛值。这意味着在本发明中所生产的混合物具有比对比实验1和对比实—睑2更好的可加工性。混合物的测-验<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在一个MonsantoMDR2000E流变4义的寿煮助下在160°C于一个流变仪中按照DIN53529研究了混合物的固化行为。由此确定了特征性数据值，例如Fa、Fmax、Fmax-Fa、t1()、t5Q、t9Q和t95。依照DIN53529,第3部分，这些定义是Fa:所指示的在最小的交联等温线处的固化仪值Fmax:所指示的最大的固化仪值Fmax-Fa::所指示的固化仪值的最大值和最小值之间的差t10:已经实5见了最纟冬專争4b的10%处的4妄合点t50:已经实现的最终转化的50%处的4妻合点t90:已经实现了最终转化的90%处的^妻合点t95:已经实现了最终转化的95%处的接合点固化4义试一验;遂合封并的鶬fI234567Fa[dNm]3.594.724.666.114.314.265.33F匪[dNm]>F匪[dNm]20.1518.218.3619.7317.717.7718.51Fmax-Fa[dNm]>Fmax-Fa[dNm]16.5613.4813.7013.6213.4413.5113.18t10[sec]>t10[sec]91118122112126125113t50[sec]>t50[sec]188211213204217211202t90[sec]>t90[sec]685615630665660589578t95[sec]>t95[sec]985878896940935883849t90-t10[sec]497404417461443378376在本发明的实例3、4、以及5的情况下，添加凝胶和硅烷的作用不包括对固化曲线、固化速率、以及交联程度的显著影响。36用于固化橡胶表征所需的试验样本是通过用120bar的流体压力在160。C对混合物加压固化而获得的。在下表中发现了不同混合才才泮牛的力o热时间固4匕时间<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>动态特性/Eplexor试-验*(力o热速率1K/min)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*Eplexor500N(Gabo-TestanlagenGmbH,Ahlden，Germany)当将本发明中所产生的固化橡胶3、4、以及5与对比产物1和2进行比较时，发现它们的乘积5，xsb更大或至少一样大，而没有关于回弹性〗直之间的差A(R70-R23)的4壬4可损失，并且这意p未着在本发明中所生产的固化橡月交具有改进的才几械特性，而没有就湿滑阻力/滚动阻力关系而言的^f壬4可损失。在湿滑阻力/滚动阻力关系上的改进由动态测量(Eplexor测验)证实。在固化橡胶3、4、以及5的情况中，所发现的对tan5(0。C)-tan5(60。C)的差比在乂十比实'验1和2的情况中更大。本发明的顺续石圭烷化给予固化橡胶一个改进的300%伸长度与断裂伸长率的才莫量乘积(S，XSb)，而没有就回弹性值的差A(R7Q-R23)而言的任何损失。权利要求1.一种用于生产橡胶混合物的方法，该方法包括将以下组分进行混合a)一种或多种橡胶组分，b)一种或多种含羟基基团的氧化的填充剂，c)一种或多种含羟基基团的微凝胶体，d)一种或多种含硫的有机硅化合物，e)适当时，一种或多种固化剂，f)适当时，一种或多种橡胶添加剂，其特征在于该含硫有机硅化合物d)是以至少两个分开的部分添加的，其中该第一部分包括按重量计该含硫有机硅化合物d)的总量的至少30％。2.如权利要求l所述的方法，该方法包括至少两个混合阶段。3.如一又利要求1或2所述的方法，其中该有枳J圭化合物d)的添加发生在至少两个不同的混合阶_歐中。4.如4又利要求1至3中的一项或多项所述的方法，该方法包"fe:(i)一个第一混合阶段，其中将一种或多种橡胶组分a),一种或多种含羟基基团的氧化的填充剂b)，一种或多种含羟基基团的微凝胶体c),一种或多种含石危的有枳J圭化合物d)，适当时，一种或多种固4匕剂e),以及还有适当时，一种或多种冲象月交添加剂f)在高于60。C的温度下进行混合，其中添加了按重量计该含硫有机硅化合物d)的总量的至少30%,(ii)适当时，将在该第一混合阶段所获得的混合物冷却，(iii)一个另外的、具体是第二混合阶段，其中添加了该含硫有机硅化合物的总量的至少一个另外部分以及还有，适当时组分a)、b)、c)、e)、以及f)中的一种或多种并且在高于60。C的温度进行混合。5.如^又利要求4所述的方法，其中在该另外的、具体是第二混合阶段中，添加了全部剩余量的该含石危有机硅化合物d)。6.如权利要求1至5中的一项或多项所述的方法，其中，组分C)是以至少两个分开的部分添力P的。7.如在4又利要求2至6中的一项或多项所述的方法，其中在一个第一混合阶,殳添加了组分c)的总量的一个部分，并且在一个另夕卜的、具体是第二混合阶段进行组分c)的总量的至少一个另外部分。8.如权利要求7所述的方法，其中在该另外的、具体是第二混合阶段添加了全部剩余量的组分c)。9.如在权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中在所提及的这些混合阶,殳中的混合发生在高于60。C的温度，优选高于100。C。10.如在一又利要求1至9中一项或多项所述的方法，其中在这些混合阶段之间冷却这些混合物。11.如在斥又利要求1至10中的一项或多项所述的方法，其中在一个第一混合阶段中，添加了基于所使用的该含硫有机硅化合物的总量按重量计从30%到80%、更^尤选/人40%到70%的该含碌^有枳J圭^:合物d)。12.如权利要求1至10中的一项或多项所述的方法，该方法包4舌(i)一个第一混合阶段，其中将一种或多种橡胶组分a),一种或多种含羟基基团的氧化的填充剂b)，一种或多种含羟基基团的微凝胶体c),一种或多种含石危的有枳J圭4匕合物d)，适当时，一种或多种固化剂e),以及还有适当时，一种或多种才象月交添加剂f)在高于60。C的温度进行混合，其中添加了按重量计该含硫有机硅化合物d)的总量的至少30%,(ii)适当时，将在该第一混合阶段所获得的混合物冷却，(iii)一个另外的、具体是第二混合阶,殳，其中添加了该含硫有机硅化合物的总量的至少一个另外部分，以及还有，适当时组分a)、b)、c)、e)、以及f)中的一种或多种，并在高于60°C的温度进行混合，(iv)将在步艰《(iii)中获得的混合物冷却，(v)—个另外的、具体是第三混合阶段，其中作为橡胶添力口剂f),添加了一种或多种固化促进剂，以及还有，适当时，一种或多种固化剂e),并且在优选小于60。C的温度下进4亍混合。13.如在^L利要求12中所述的方法，其中在混合阶^殳(i)中添加了组分(c)的一部分并且在混合阶l殳(m)中添力口组分(c)的剩余部分。14.一种用于生产棉J交混合物的方法，该方法包4^1寻以下组分进4亍混合a)—种或多种才象月交组分，b)—种或多种含羟基基团的氧化的填充剂，c)一种或多种含羟基基团的微凝胶体，d)—种或多种含好u的有积A^f匕合物，e)适当时，一种或多种固4匕剂，f)适当时，一种或多种橡月交添加剂，其特征在于添加了至少两种不同的含好^有机硅化合物。15.如在权利要求1至14中的一项或多项所述可获得的一种橡胶混合物。16.—种用于生产固化棉』交制品的方法，该方法包括"使如权利要求15中所述的橡胶混合物进行固化。17.通过固化如在4又利15中所述的橡月交混合物可获得的一种固化橡胶制品。18.如在权利要求17中所述的固化橡胶制品，它是处于轮胎、轮胎的部件、或工业4象力交物品的形式。全文摘要本发明涉及生产橡胶混合物的方法，涉及通过该方法可获得的橡胶混合物，涉及用于生产固化橡胶品的方法，并且还涉及固化作用过程之后的固化橡胶制品，具体是处于轮胎、轮胎的部件、或工业橡胶物品的形式。本发明的一种用于生产橡胶混合物的方法包括将以下组分进行混合a)一种或多种橡胶组分，b)一种或多种含羟基基团的氧化的填充剂，c)一种或多种含羟基基团的微凝胶体，d)一种或多种含硫的有机硅化合物，e)适当时，一种或多种固化剂，f)适当时，一种或多种橡胶添加剂，其特征在于该含硫有机硅化合物d)是以至少两个分开的部分添加的，其中该第一部分包括按重量计该含硫有机硅化合物d)的总量的至少30％。本发明的橡胶混合物适合于生产各种轮胎部件。文档编号C08K3/36GK101668802SQ200880013893公开日2010年3月10日申请日期2008年4月17日优先权日2007年4月27日发明者维尔纳·奥布雷赫特申请人:朗盛德国有限责任公司