专利名称：：含有过量环氧树脂的环氧热固性组合物及其制备方法
技术领域：
：交联环氧树脂的抗冲强度、断裂韧性、延展性以及大部分的其它物理性质都由环氧树脂和硬化剂的化学结构以及比率、由任何所添加的宏观填料、增韧剂和其它添加剂，以及由所使用的固化条件控制。包括环氧树脂在内的热固性树脂的典型性能需求包括高的软化点(〉200。C)、低的可燃性、耐水解性、耐化学和溶剂性以及介电刚性(didectricrigidity)。其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化合物，比如N,N'-二縮水甘油基-苯胺；^"-二甲基-^>^-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氮基苯基縮水甘油醚；和双-4-氨基苯甲酸N,N,N',N'-缩水甘油基-l，3-亚丙基酯。环氧树脂还可以包括以下物质中的一种或多种的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一伯胺，氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸。环氧化合物可以是环状脂族或脂环族环氧化物。环状脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环状脂族酯的二环氧化物，比如是双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；等。二羧酸的环状脂族酯的其它合适的二环氧化物描述于例如美国专利2,750,395中。辛垸、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-卩比咯烷子基(pyrrolidino))吡啶、三乙胺和2,4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。催化剂可以包括咪唑化合物，包括在每个分子中具有一个咪唑环的化合物，比如咪唑，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-H"—垸基咪唑、2-十七垸基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-i"^—垸基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑镜-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑锱-异氰脲酸加合物、l-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑等；以及每个分子中含2个以上的咪唑环的化合物，这是通过将上面所称的含羟甲基的咪唑化合物脱水而获得的，比如2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑；以及通过脱甲醛反应而使它们縮合而获得的，例如4，4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。可固化组合物和本发明所描述的复合材料可以常规地制备，在环氧树脂组合物如上所述固化之前，在其中进行变化，包括在化学计量过量的环氧树脂和温度稳定催化剂中进行变化。在一些实施方案中，可以通过将本发明所公开的可固化组合物固化来形成复合材料。在其它实施方案中，可以通过将可固化环氧树脂组合物涂敷到基底或增强材料上，比如通过浸渍或涂布基底或增强材料以及固化所述可固化组合物，由此而形成复合材料。0084上述的可固化组合物可以处于粉末、浆液或液体的形式。在可固化组合物按如上所述制备出之后，在固化该可固化组合物之前，过程中或之后，可以将它设置在上述基底上，在上述基底中或在上述基底之间。[00851例如，可以通过用可固化组合物涂布所述基底来形成复合材料。可以通过各种方法，包括喷涂、幕流涂、使用辊涂布机或照相凹版涂布机的涂布、刷涂以及浸入或浸渍涂布，以形成涂层。在一些实施方案中，在过量环氧树脂的反应过程中形成的另外的交联可以降低环氧热固性树脂组合物(epoxythermoset)的堆积密度。在其它实施方案中，另外的交联可以提高环氧热固性树脂组合物的断裂韧性。在再另外的实施方案中，化学计量过量的环氧树脂的反应可以避免如现有技术中所描述的未反应环氧树脂可能对热固性组合物的有害作用，由此导致热固性组合物具有以下各项性质中的一种或多种合适或改善的耐热性、耐溶剂性、低吸湿性、回流可靠性、电性质、玻璃化转变温度和粘合性等。本发明中公开的可固化组合物可在含有高强度长丝或纤维比如碳(石墨)、玻璃、硼等的复合材料中使用。基于所述复合材料的总体积计，复合材料可以在一些实施方案中包含约30%至约70%的这些纤维，而在其它实施方案中包含40%至70%的这些纤维。0094例如，可以通过热熔预浸处理，形成纤维增强的复合材料。预浸处理方法的特征在于通过用熔体形式的本发明中描述的热固性环氧树脂组合物浸渍连续纤维的带或织物以产生预浸坯料，将其放置并且固化，从而提供一种纤维和热固性树脂的复合材料。环氧网状物根据本发明所公开的实施方案制备(样品1-12)，并且与任何过量环氧树脂不反应的情况下的仅有酚的环氧网状物(比较样品1-4)和只有环氧树脂的样品(比较样品5)进行比较。下面，一般地描述样品制备，各个样品配方的细节在表l中给出。[00991样品1-12将规定量的双酚-A的二环氧甘油醚(D.E.R.tm332环氧树脂，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.,Midland,Michigan))和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷("THPE"，获自Aldrich)混合在1升的3-口圆底烧瓶中，并且加热至165。C，从而产生澄清的均匀液体。然后，向烧瓶中添加双酚-A(BA,PARABIS级，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)，并且将混合物再次加热至180°C，以再次形成澄清的均匀液体。然后将混合物冷却到120°C，之后添加规定量的A-l催化剂(70°/。w/w的在甲醇中的乙酸乙基三苯基磷镜盐-乙酸配合物，获自MortonChemical,GardenGrove,California)。将混合物通过真空脱气3分钟。然后，将1/8-英寸的厚板浇铸在由1/2-英寸的铝片和3/16-英寸长度的管道组装的模具中，所述1/2-英寸的铝片衬有两块双箔铝片(InsulectroDistributors,Dallas,TX)，所述两块双箔铝片被1/8-英寸的U-型铝隔体隔开。所述板在200。C固化2小时。然后，允许所述组件缓慢冷却到室温，之后从模具中移出固化的板。在装备有环境受控的烘箱和矩形板设备的ARESLS流变仪(RheometricScientific,Piscataway,NJ)上，进行动态力学热分析(DMTA)。对于1.75英寸x0.5英寸x0.125英寸的样品，在以3。C/min升高到250。C的同时，在1Hz施加0.1。/。应变。在TA仪器Q-50上，进行热重分析(TGA)实验。使用氮作为吹扫气体，千燥样品通过以10。C/min从室温升高到600°C而进行分析。同时在降解之前绘制的重量/温度曲线的正切的交叉点和在起始质量损失5%时的温度测量降解温度0\0。[00112根据ASTMD-5045,进行样品的断裂韧性测试。使用水喷射切割器切割样品，以使裂纹和残留应力最小。最少进行5次分析并且取平均值。[00113除样品尺寸之外，其余根据ASTMD638对所选取的样品进行拉伸测试。对于这些测试，将额定1/8-英寸厚的热固性板切割成0.5英寸x2.75英寸片材，并且这些片材的标准规格宽度为1/8-英寸。[00114结果[00115表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[00116样品1-12均没有检测到未反应的环氧化物，这表示几乎完全固化(参见表2和图2)。然而，过量环氧树脂水平更高的样品没有显示对应的更高的支化水平。相反地，NMR分析对于在过量环氧树脂的水平更高的情况下支化的增加并不敏感。[001171为了证实如果未反应的环氧化物存在将被检测到，制备只含有环氧树脂和1B2MZ催化剂的板(比较样品5)。比较样品5的不完全固化通过在初始DSC扫描中的大放热峰的存在而得以证实。NMR光谱(图lc)包含在44.4和50.6ppm处的对应于两个环氧-环碳的预期共振，从而证实了如果存在未反应的环氧基团，则NMR方法将检测到该未反应的环氧基团。在250。C进行2小时后固化之后，这两种共振从NMR光谱(未显示)上消失，并且DSC不再检测到放热。[00118具有过量环氧树脂的网状物的交联密度值直接从仅有酚的样品准备的制学计量进行计算，因为预期仅有A-1催化剂，与环氧树脂和酚进行化学计量反应。对于含有过量环氧树脂的样品，如NMR分析观察的，利用过量环氧树脂的100%转化率计算交联密度。还假定BA增量剂和THPE硬化剂完全转化，因为环氧和酚基团之间的反应比醚化反应快得多，基本上是所有的酚都将在任何可感知的醚化之前被消耗。同样，通过下式得到交联密度X:(1)X=(nTHpE+nEE(CEE))/m其中nTHPE是THPE的摩尔数，IlEE是过量环氧基团的摩尔数(因为每一个过量环氧基团都可以引入交联)，CEE是过量环氧化物的转化率(对于仅使用酚的样品为零，而对于具有过量环氧的样品为100°/。)，并且m是网状物的总质量。按每一个交联计的平均分子量Mpe正好是交联密度的倒数(2)Mpc=1/X[00119最后，在交联之间的平均分子量Me通过以下关系式得到(3)Mc=(2/favg)Mpc其中favg是交联基团的平均官能度。因为每一个THPE硬化剂分子和每一个反应的过量环氧基团都将单个三-方向的支化点引入到网络中，因此每一个都具有三个官能度。因此，favg=3。对所制备的样品的Me的计算值都列出在表2中。[00120热和热力学分析的结果都列出在表3中。这些材料的玻璃化转变温度(Tg，s)使用三种不同的技术测量DSC,TMA和DMTA(在表3中的分别以DSCTg、TMATg和DMTATg列出)。由于结果非常一致(图4)，因此仅详细讨论DSC结果。在图4a中，将从第二次DSC扫描获得的Te值相对于1/Me作图。除了仅含有环氧树脂的网状物之外，在任何DSC扫描中均没有观察到放热，这意味着完全固化，与NMR光谱中不存在未反应的环氧化物一致。此外，表3中列出了热力学分析结果，包括玻璃状区域内和橡胶状区域内的热膨胀系数(分别是(CTEg和CTEr)、在DMTA分析过程中测量的橡胶状区域内的储存模量(G，》，以及在热重分析中测量出的降解温度("TGATd,ext"，在降解之前绘绘制的重量/温度曲线的正切的交叉点测量，和"TGATd,5%重量损失"，在开始质量损失5%时的温度下测量)。固体残留物(TGA残留)表示了在600°C的终温时样品中的非-挥发性物质的量。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[00121对于从仅使用酚的系列的样品，Tg随着交联密度增加而线性增加(增加1/Me)。而包含过量环氧树脂的样品表现出相同的一般行为，在图4中对于不同量的过量环氧树脂的量的两个系列的斜率(基于DSC测量，对于增量剂/硬化剂比率为4和1.75的情况下，对于不同量的过量环氧树脂的系列，分别为5.4和9.2kg。C/mol)均明显低于具有不同的增量剂/硬化剂比率的系列的斜率(33.0kg。C/mo1)。由于THPE硬化剂和过量环氧基团均具有有效的官能度3，因此(f^-2)/f^项将在全部情况下均具有相同的值。[00122在表4中所列出的网状物的密度测量意味着，在每一个系列之内，将预期到密度随着Me增加而降低，因为所增加的交联产生了位阻，因而装填(packing)更有效率(图5)。然而，在环氧醚化程度显著的网状物中，最低-Me材料所达到的最终密度稍微比采用增量剂/硬化剂比率改变交联密度的情况下的网状物的最终密度低，并且对于给定的Mc，尤其是当Mc高时，密度可以显著不同。而且，对较不密实的样品，§卩，样品7进行实验所产生的初步证据证实，这些材料可以在接近Tg的温度、在压力下被密实化。在这种情况下，1/8英寸板在120。C被施加80psi的压力达1小时，产生密度更接近于仅使用酚的样品的密度1.190g/mL的材料。对在这种系列中的最密实样品，即，样品11的相同实验，使得密度仅产生了非常小的增加，即，从1.177增加至1.185g/mL。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(linkage)的存在能够导致更强的相互作用，从而提高这些材料的模量。最后，酚固化的配方表现出在高于Tg的衰减(damping)，这种衰减随着Mc增加而在量级上增加，这可能由于从这些样品中的少量的过量环氧所产生的侧链所致，所述的过量环氧在更高Mc样品中将保留未反应的。用过量环氧制备的咪唑固化的样品在这个区域中没有显示衰减，这是存在的过量环氧高转化率的一个另外指标。[00124对DMTA实验的tan5曲线的研究显示了一个涉及这些材料的Tg令人感兴趣的结论。对于仅使用酚的样品，tanS曲线的幅度在被评价的Me的整个范围内保持相对恒定(图7a)。然而，采用过量环氧的样品，随着配方中的过量环氧树脂的量增加，Tg转变的幅度也增加，尽管在tanS曲线下的区域保持恒定。图7b显示了一个系列的这种实例。当通过改变增量剂/硬化剂比率而改变Me时，没有观察到这种行为，原因是后-Tg随着Me降低而衰减。在咪唑催化的样品中的tanS幅度的有序增加同样表示在交联之间的链长度的分布随着交联密度增加而变宽。[00125在高于400。C时，样品的Td值也一致(图8)。在具有更高的Mc值的材料中，在利用和不利用过量环氧交联制备的样品之间，观察到Td的一些小变化，但是变化非常小，最大差异小于4%。[00126对于所有网状物，除仅一个例外之外，通过TMA测试该材料在玻璃状区域(T<Tg,CTEg)的CTE均表明随着M。增加而有非常轻微的降低，范围从69至78ppm/。C，没有明显的趋势(图9)。.该例外是来自仅使用酚的系列的最高Me样品。这种样品的Mc明显高于在这种研究中的其它任何样品，并且其CTEg表现出大幅度的降低。在橡胶状区域(T>Tg,CTE》，除相同预期的网状物之外，CT^值趋向于随着Me的增加而稍微增加，从198至243ppm/。C。但是，在这种情况下，高M。网状物比其它网状物具有高得多的CTEr。[00127样品的断裂韧性测试(根据ASTMD-5045)显示具有环氧醚化作用的材料具有更令人感兴趣的性质之一(图10)。对于Me大于约1000mol/g的样品，在有和没有醚化作用的情况下都观察到相同的趋势随着交联密度的增加，由于网状物的脆性的逐渐增加，Kk降低。但是，具有过量环氧的在这种范围内的样品比没有醚化的样品具有明显更大的断裂韧性值。我们推测这可能是由于在这些材料中自由体积(freevolume)增加的结果，自由体积的增加是由它们的低密度表示的，因而允许链运动具有更大的空间来适应所施加的负荷。对于更低Me的网状物，Kk值在接近1.0MP^m^的较高值变平。断裂数据和碎片本身的进一步的检视表明在断裂之前产生了一定程度的延性屈服。典型地，具有高交联密度的材料非常脆性，具有低的Kk值。使用这些材料，没有观察到这种脆性。[00128为了进一步探査这些环氧热固性树脂的明显改善的延展性，对所选择的样品，即仅使用酚的样品和对于增量剂顺化剂比率为4的系列的Me范围任一端处的样品，进行拉伸实验。对于仅使用酚的样品，拉伸模量表现出未预期到的随Mc增加而稍微增加，而玻璃状的热固性组合物通常观察到相反的趋势。这些样品的拉伸-应变曲线显示在图11中。一种可能的解释是在这些材料中随着Mc增加，次级相互作用比如链间氢键合、偶极相互作用以及热固性树脂骨架的缠结变得更强。对于过量环氧样品的应力-应变曲线显示在图12中。对于高Me网状物(在配方中使用5%的过量环氧)，所述材料在张力下表现出典型屈服行为，并且比任何仅使用酚材料表现出更大的拉伸模量。对于Mc为389的网状物(60%过量环氧)，材料的预期行为将是刚好在屈服点之前断裂。然而，观察到屈服点，并且在断裂之前刚己经开始形成颈部。这种材料还具有大于仅使用酚样品的模量以及具有更高的屈服强度。在这种紧密交联的网状物中未预期到的这种行为证实了在断裂韧性分析中观察的延展性。利用由于硬化剂和醚化树脂的结合所致的交联，材料的韧性明显高于仅使用酚固化的材料的韧性，并且在完全没有酚固化的网状物在低Mc处有一定程度的延展性。[00129最后，类似地制备仅含有环氧树脂和催化剂，不含有硬化剂或增量剂的样品。在200。C固化初始的2小时之后，形成固体但不完全固化的网状物(基于在第一DSC扫描中存在大的放热以及在NMR谱中由于未反应的环氧基团的共振)。通过在250°C进行后固化2小时，环氧获得接近完全的转化。(DSC放热和未反应环氧化物所引起的NMR共振均消失)。这种样品的测量性质在表2、3和4中给出。对于通过均聚而完全固化的树脂，重要的结果是非常低的Kle(0.57MPa'm1/2)，尽管有合理高的Tg(120。C，DSC测量)。仅使用环氧的样品的热稳定性也显著降低，这由它的更低的Td显示。通过与包含共反应性固化剂在内的酚的反应与醚化的组合而固化的样品与只通过反应固化的材料相比，性能上非常不同。00130样品13-17[00131样品13-17是由环氧树脂和共反应性固化剂制成的环氧热固性树脂。这些样品按如下制备，并且与使用平衡的化学计量制备出的环氧树脂进行比较。[00132将规定量的双酚-A的二环氧甘油醚(D.E.R.332，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCo.，Midland,Michigan))(参见表5)添加到1升的三口圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有机械搅拌器、氮虞空进口，以及由可变电阻器控制的加热套。树脂被温热到60。C，然后利用真空脱气。然后，允许树脂冷却到50°C，并且添加1,2-二氨基乙烷(EDA，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和l-苄基-2-甲基咪唑催化剂(CUREZOL1B2MZ，获自AirProductsandChemicals)催化齐lJ(必要时)。将混合物在真空下脱气的同时，缓慢搅拌10分钟。然后，将混合物倒入到在60°C预热的模具组件中，并且在烘箱中于60°C固化3小时，以及在170。C固化2小时。表5中列出了上面详述样品的规定组分量。[00133使用平衡化学计量形成比较样品(比较样品6)。比较样品7也是比较例，因为它不含催化剂。其它样品(样品13-17)具有100当量％过量环氧树脂，并且用变化量的1B2MZ催化剂(0-1.1重量％)进行固化。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[00135与上述的D.E.R.332-BA-THPE样品不同，D.E.R.332-EDA样品不包含任何链增长剂。使用足够量的催化剂，过量环氧转化率足够高，从而产生很多好于或等于具有平衡化学计量的比较样品6的性质(g卩，在Tg方面的耐热性，以及在Td方面的热稳定性)。具有过量环氧交联的D.E.R.332-EDA样品既没有显示降低的密度，也没有显示改善的断裂韧性。[00136在本发明中公开的实施方案可以将化学计量过量的环氧树脂结合在酚固化的网状物中，从而提供一种不同于调节增量剂/硬化剂比率的到达目标即特定的Me或Tg的手段。尽管通过改变的路线制备出的网状物的很多物理性质相似，但是在具有明显醚化程度的材料中观察到几种关键的差异。首先，相比于使用相对刚性THPE固化剂的情况，在这些材料中的Tg对于Me变化的敏感性稍差，尽管配方不同，但是能够允许更密切地控制性质。伴随这些材料的更低密度的这种变化表明网状物的自由体积增加，这还可能是所观察到的更大的断裂韧性和张力屈服值的因素。[00137有利地，在热固性配方中醚化的过量环氧树脂具有几种可能的优点。在一些实施方案中，由于硬化剂相对于环氧树脂的成本典型更高，因而可以实现经济上的益处。在其它实施方案中，考虑到材料的性质，即使具有非常高的交联密度，这些醚化材料的在断裂前屈服的能力也将在一些应用中是有另外的益处的，尤其是如果这种行为比如通过填料的结合和/或橡胶包含而得到提高。在本发明公开的组合物的其它优点包括提高的耐热性、改善的断裂韧性、更高的玻璃化转变温度等中的一种或多种。[00138〗尽管所公开的内容包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员将意识到可以设计出不背离本公开的范围的其它实施方案。因此，范围应当仅由后附的权利要求所限定。权利要求1.一种用于固化热固性组合物的方法，所述方法包括使包含环氧树脂、环氧-反应性化合物和催化剂的可固化组合物反应以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂；通过所述催化剂催化，将所述未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。2.权利要求1所述的方法，其中所述反应包括所述环氧树脂与所述环氧-反应性化合物反应。3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述可固化组合物包含约10%至约1000%化学计量过量的所述环氧树脂。4.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中所述催化剂是咪唑。5.—种热固性组合物，所述热固性组合物包含化学计量过量的环氧树脂、环氧-反应性化合物和催化剂的反应产物，其中所述化学计量过量的环氧树脂已经基本上反应。6.权利要求5所述的热固性组合物，其中所述热固性组合物的玻璃化转变温度(Tg)比使用平衡化学计量形成的类似的环氧树脂基的组合物的玻璃化转变温度(Tg)高，所述的玻璃化转变温度(Tg)是通过DSC测量的。7.权利要求5或权利要求6所述的热固性组合物，所述热固性组合物还包含填料、纳米填料、表面活性剂、增韧剂和增粘剂中的至少一种。8.权利要求5至7中任何一项的热固性组合物，其中所述热固性组合物的断裂韧性为至少1.2MPa'm1/2。9.权利要求5至8中任何一项的热固性组合物，其中所述热固性组合物的密度低于1.18g/cc。10.权利要求5至9中任何一项的热固性组合物，其中所述热固性组合物的拉伸模量为至少3000MPa。11.一种用于形成复合材料的方法，所述方法包括将可固化组合物设置在基底上，其中所述可固化组合物包含环氧树脂、环氧-反应性化合物和催化剂，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂；使所述环氧树脂与所述环氧-反应性化合物反应，以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物；通过所述催化剂催化，将所述未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。12.权利要求11所述的方法，其中所述可固化组合物包含约10%至约1000%化学计量过量的所述环氧树脂。全文摘要在一个方面，本发明所公开的实施方案涉及一种用于固化热固性组合物的方法，所述方法包括使包含环氧树脂、环氧-反应性化合物和催化剂的可固化组合物反应以形成具有未反应的环氧基和仲羟基的中间产物，在所述可固化组合物中存在化学计量过量的环氧树脂；以及通过所述催化剂催化，将所述未反应的环氧基和仲羟基的至少一部分醚化，以形成热固性组合物。文档编号C08G59/00GK101679603SQ200880015360公开日2010年3月24日申请日期2008年4月22日优先权日2007年5月9日发明者考特尼·劳伦斯·施尔曼,莫里斯·乔尔·马克斯申请人:陶氏环球技术公司