不透明的微孔化的双轴拉伸的膜、其在合成纸中的应用和包含其的图像记录元件的制作方法

专利名称：不透明的微孔化的双轴拉伸的膜、其在合成纸中的应用和包含其的图像记录元件的制作方法
专利说明不透明的微孔化的双轴拉伸的膜、其在合成纸中的应用和包含其的图像记录元件 发明领域 本发明涉及不透明的微孔化的双轴拉伸的膜(non-transparentmicrovoided biaxially stretched films)、其在合成纸中的用途和包含该膜的图像记录元件。

背景技术：
US 3,755,499公开了用于书写用途的合成片材，其基本由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的线型聚酯和玻璃化转变点高于所述线型聚酯的高聚物构成，该高聚物的混合比率为该聚合物混合物的7至35重量％，该高聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物，由于均匀分散在所述线型聚酯中以构成其不规则表面的核的所述高聚物，所述合成片材具有非常精细地粗化的表面。这些混合聚合物材料的同时和相继拉伸都据公开通常在85至95℃下进行，拉伸比为原始长度的2至3.5倍，根据其最终用途调节片材的可写性和不透明性。US 3,755,499的发明目的据说是提供具有改进的表面条件、不透明性和其它必要性质的用于书写和类似的其它用途的合成片材。US 3,755,499进一步公开，要混入的热塑性树脂可以具有或不具有与该线型聚酯的相容性，只要其可以在成型时与该线型聚酯基本均匀混合并分散在该线型聚酯中，形成的膜无论是否透明都可以在拉伸后产生均匀消光表面，且由此获得的膜可热收缩、具有可接受的书写性质并具有充足不透明度，且为了进一步改进高温下的膜尺寸稳定性，其可以在高于该线型聚酯的拉伸温度和低于混合热塑性树脂和线型聚酯的熔点的温度下进行热处理。US 3,755,499没有公开无机不透明化颜料的添加或同时加入聚(4-甲基-1-戊烯)的影响。
US 4,128,689公开了制备热塑性片材或网的方法，该方法包括下列步骤(i)通过螺杆挤出机的模头挤出可发泡热塑性聚合物混合物以制造片材或网形式的发泡挤出物，该可发泡热塑性聚合物混合物含有至少第一和第二热塑性聚合物，该第一热塑性聚合物是基本结晶的并具有比第二热塑性聚合物高的熔点且与其基本不混溶，挤出温度等于或大于第一热塑性聚合物的熔点；(ii)来自步骤(i)的发泡挤出物在其离开模头时在挤出方向上拉伸以使该发泡挤出物的大部分孔破裂并使坍塌孔壁在拉伸方向上伸长；(iii)在其保持塑性的同时压制来自步骤(ii)的拉伸挤出物；和(iv)冷却来自步骤(iii)的发泡、拉伸和压制的挤出物。此外，US 4,128,689公开了，第一热塑性聚合物优选选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙66和尼龙11，第二热塑性聚合物优选是非晶热塑性聚合物，优选选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、苯乙烯和甲基苯乙烯共聚物以及苯醚聚合物。
US 4,243,769公开了提供了聚合物的大致均匀的持久混溶混合物的方法，该混合物具有在聚合物的简单共混物中不明显的性质并且不会自发分离成组分聚合物，该方法包括在聚合物和酸的混合物的大约0.001至8重量％的酸增容剂存在下将(a)含有腈官能的聚合物组分与(b)含有可与腈缩合的羟基或酯化羟基官能团的聚合物组分均匀混合足以提供在环境温度下为固体形式的上述持久混溶的聚合物混合物的时间，所述聚合物组分(a)和(b)容易从其简单共混物中自发分离。
EP 0436178A2公开了一种聚合物成型制品，其特征在于所述制品由其中分散着交联聚合物微珠的连续取向聚合物基质构成，所述微珠至少部分与空隙空间毗邻，所述微珠以所述取向聚合物重量的5-50重量％的量存在，所述空隙空间占据所述制品的2-60体积％。
EP-A 0654503公开了由50至97wt％线型聚酯和3至50wt％含苯乙烯的聚合物例如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的接枝聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的聚合物共混物制成的成型制品，其中该百分比是相对于该聚酯和含苯乙烯的聚合物的总和。EP-A 0654503进一步公开，根据该发明的载体材料可以含有其它添加剂，例如颜料，特别是TiO2、BaSO4、CaCO3、光学增白剂或蓝色染料，它们进一步提高覆盖力和改进锐度，特别添加占所用成分总重量的0.5至10wt％，优选2至10，优选3.5至6.5wt％的TiO2颜料，优选为锐钛矿型。
US 6,096,684公开了具有小于1.3的表观比重的多孔聚酯膜，其包括包含聚酯和不与所述聚酯相容的热塑性树脂的具有许多空隙的聚酯膜[层(A)]，和包含聚酯和具有小于1μm平均粒径的无机细粒的具有许多细空隙的聚酯膜[层(B)]，该两层彼此连接，其中层(B)具有不小于20体积％的孔隙度和1-20μm的厚度，其小于多孔膜厚度的30％。US6,096,684进一步公开了优选这样的多孔聚酯膜其中层(A)中的不与聚酯相容的热塑性树脂包括聚苯乙烯树脂、聚甲基戊烯树脂和聚丙烯树脂，并且聚苯乙烯树脂含量(X wt％)、聚甲基戊烯树脂含量(Y wt％)和聚丙烯树脂含量(Z wt％)满足以下方程0.01≤X/(Y+Z)≤1；Z/Y≤1；5≤X+Y+Z≤30。
US 6,703,193公开了包含微孔化层的图像记录元件，该微孔化层包含连续相聚酯基质，其中分散着交联有机微珠和与所述微孔化层的聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子。US 6,703,193进一步公开，如果在卤化银显示介质的微孔化层中只使用与该聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子，则原材料和制造成本低，因为不需要配混步骤，但由于产生的相对较大的空隙，图像锐度非常差。因此，尽管在成像介质中使用不混溶聚合物粒子作为成孔剂从成本角度看是有吸引力的，但锐度方面的品质太差。US 6,703,193也公开了，已经出乎意料地发现，通过将交联有机微珠和与聚酯不混溶的未交联聚合物粒子都混入微孔化层的聚酯基质中，协同克服了空隙引发剂单独使用时的缺陷，尤其是在图像品质和可制造性方面。交联的有机珠粒和在聚酯基质中不混溶的未交联聚合物粒子的组合在微珠成孔介质的锐度方面具有优异品质，且没有与具有差锐度品质的材料的添加相关联的预期劣化，并且由于需要使用较便宜的原材料，成本显著降低且制造时间和努力降低，这又降低了将微珠与基质聚合物配混所需的时间和努力。US 6,703,193也公开了空隙化层可以含有已知改进摄影响应，如白度或锐度的白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土、碳酸钙或二氧化硅；并且可以向该层中添加附加物以改变成像元件的颜色。US 6,703,193没有公开依图像加热对其中公开的不透明微孔化膜的影响。
现有技术的不透明微孔化双轴拉伸膜受制于不透明性不足且缺乏尺寸稳定性，或尺寸稳定性充足但不透明性不足，或者充足的不透明性和差的机械性能例如在纵向拉伸后和在双轴拉伸后的撕裂强度。此外，对于特定用途，不透明微孔化双轴拉伸膜的白度不足。
现有技术 因此，申请人已知如下现有技术文献 US 3,755,499，公开于1973年8月28日 US 4,128,689，公开于1978年12月5日 US 4,243,769，公开于1981年1月6日 EP 0436178A2，公开于1991年7月10日 EP-A 0654503，公开于1995年5月24日 US 6,096,684，公开于2000年8月1日 US 6,703,193，公开于2004年3月9日 发明方面 因此本发明的一个方面是提供改进的不透明微孔化双轴拉伸膜。
因此本发明的另一方面是提供制造改进的不透明微孔化双轴拉伸膜的方法。
因此本发明的还一个方面包括提供在不透明微孔化双轴拉伸膜中获得透明图案的方法。
本发明的其它方面和优点从下文的描述中变得显而易见。
发明概述 已经惊奇地发现，具有线型芳族聚酯作为连续相并且具有均匀地分散于其中的玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合嵌段的无定形高聚物例如SAN聚合物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)的不透明微孔化双轴拉伸的聚合物膜展现出优于以下膜的特别有利的性能具有线型芳族聚酯作为连续相并且其中均匀地分散有玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合嵌段的无定形高聚物例如SAN聚合物的不透明微孔化双轴拉伸的聚合物膜，和具有线型芳族聚酯作为连续相并且其中均匀地分散有全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)的不透明微孔化双轴拉伸的聚合物膜。这些性能包括纵向拉伸后和双轴拉伸后增加的撕裂强度；以及归因于增加的微孔化的较高光学密度和改进的绝缘性能。
本发明的方面通过不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜实现，该膜包括作为连续相的线型聚酯以及均匀地分散于其中的玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合嵌段的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)，其中线型聚酯基本上由芳族二羧酸酯和脂族二亚甲基单体单元组成，其中所述膜中所述均匀分散的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的组合浓度为5-35wt％。
本发明的方面也通过将以上所述的不透明微孔化双轴拉伸膜用在合成纸中来实现。
本发明的方面也通过包括以上所述的不透明微孔化双轴拉伸膜的图像记录元件实现。
本发明的方面也通过用于产生透明图案的方法实现，该方法包括步骤依图像施加(image-wise application)热任选地辅以施加压力至以上所述的不透明微孔化双轴拉伸膜。
在发明详述中公开本发明的优选实施方案。
发明详述 定义 用于公开本发明的术语空隙或微孔是指例如由于与聚酯基质不混溶的粒子引发的空隙引发粒子，在拉伸过程中可以在取向聚合物膜中形成的微孔隙、微小闭孔、空腔、气泡或孔隙或孔化(cellulation)。该空隙或微孔可以是未填充的或被空气或某类蒸气填充。即使一开始未填充，该空隙或微孔也可随时间经过而被空气或某类蒸气填充。
术语“不透明的”是指根据ASTM D589-97或根据TAPPI，360Lexington Avenue，New York，USA出版的不透明度试验T425m-60测得的大于90％的对可见光的百分率不透明性。
用于公开本发明的术语膜是具有特定组成的挤出片材、或由通过具有相同或不同组成的液体的共挤制成的具有相同或不同组成的多个膜彼此接触构成的片材。术语膜和箔在本公开中可互换使用。
用于公开本发明的术语泡沫是指通过将许多气泡截留在液体或固体中而形成的物质。
用于公开本发明的术语线型聚酯中的二羧酸酯单体单元是指衍生自二羧酸或其酯的单体单元。
用于公开本发明的术语线型聚酯中的二亚甲基脂族单体单元是指衍生自二亚甲基脂族二醇或其醚的单体单元，其中该术语脂族包括脂环族。
用于公开本发明的术语线型聚酯是指包含烃二亚甲基和二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语线型芳族聚酯是指包含脂族二亚甲基和芳族二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语表观密度是指100毫米×100毫米、具有一定厚度(用具有直径3毫米的球尖的感应探针接触测量)的膜片的重量除以其体积。该值假定膜片的表面是平的且彼此平行。该值对应于EP-A0496323和WO 2005/105903A中报道的表观密度值。
用于公开本申请的术语无机不透明化颜料是指能够不透明化(即导致更不透明)的颜料，其包括折光指数为至少1.4的基本白色的无机颜料，和作为在聚合物中的分散体能够在拉伸时由于微孔化而造成不透明性的颜料。
用于公开本发明的术语增白剂是指在环境紫外线的影响下表现出蓝色发光的白色/无色有机化合物。
用于公开本发明的术语“载体”是指“自支撑材料”以将其与可涂布(作为溶液或分散体)、蒸发或溅射在载体上但本身不自支撑的“层”相区分。其也包括任选的导电表面层和粘合所必需的任何处理或为了助粘合而施加的层。
用于公开本发明的术语“轴向拉伸”是涉及轴向拉伸工艺的通用术语并且包括在一个或多个方向上的拉伸可能性。
用于公开本发明的术语“链式-聚合的嵌段”不包括缩合聚合物且是指这样的链式-聚合的聚合物链其可以是嵌段共聚物或者接枝共聚物中的嵌段或者可以仅仅是链式-聚合的聚合物链。
用于公开本发明的术语可套印是指能够通过常规击打式和/或非击打式印刷法套印。
用于公开本发明的术语常规印刷法包括，但不限于，喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、胶印、压印(stamp printing)、照相凹版印刷、染料转印、热升华印刷以及热和激光诱发法。
用于公开本发明的术语图案是指可以处于线、正方形、圆形或任何无规构造的任何形式的不连续层。
用于公开本发明的术语层是指覆盖被称作例如载体的实体的整个区域的(连续)涂层。
用于公开本发明的术语“不透明膜”是指能提供与透明图像的足够对比度以使该图像清晰可感知(perceptible)的膜。不透明膜可以是“不透光膜”，但不必完全不透光以致没有残留的半透明性，即没有光透过膜。用MacBeth TR924密度计透过可见光滤光器以透射方式测得的光密度可以提供膜不透明度的衡量标准。ISO 2471涉及纸背衬的不透明度并在涉及纸的该性质时适用，该性质控制一张纸在视觉上遮蔽下方的类似纸片上的印刷品的程度，并将不透明度定义为是“以百分率表示的带有黑色背衬的单张纸的光反射系数与带有白色反射背衬的相同样品的本征光反射系数的比率。例如80克/平米复印纸是白色不透明的并具有根据ISO 5-2用MacBeth TR924密度计透过黄色滤光器测得的0.5的光学密度，金属化膜通常具有2.0至3.0的光学密度。
用于公开本发明的术语透明是指具有透射至少50％入射可见光而不使其漫射(diffusing)，优选透射至少70％入射可见光而不使其漫射的性质。
用于公开本发明的术语挠性(flexible)是指能够在不破损的情况下依循曲面物体(如鼓)的曲率。
用于公开本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于公开本发明的术语“染料”是指在其应用介质中和在相关环境条件下具有10毫克/升或更大的溶解度的着色剂。
术语“颜料”在经此引用并入本文的DIN 55943中定义为是在相关环境条件下几乎不溶于分散介质因此在其中具有小于10毫克/升溶解度的无机或有机、彩色或非彩色着色剂。
不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜 本发明的方面通过不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜实现，该膜包括作为连续相的线型聚酯以及均匀地分散于其中的玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)，其中该线型聚酯基本上由芳族二羧酸酯和脂族二亚甲基单体单元组成，其中所述膜中均匀分散的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的组合浓度为5-35重量％，优选10-25重量％。芳族二羧酸酯单体单元衍生自芳族二羧酸或芳族二羧酸酯，并且所述脂族二亚甲基单体单元衍生自脂族二醇或脂族二醇醚。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第一实施方案，全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的浓度为15重量％或更少，优选10重量％或更少。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二实施方案，全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的浓度为至少0.02重量％，优选0.1重量％并且特别优选0.2重量％。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三实施方案，在连续相中均匀分散的无定形高聚物作为具有20μm或更小直径的粒子存在，优选具有0.5-5μm的数均粒度的粒子，并且特别优选具有1-2μm平均粒度的粒子。粒度越小，不透明性越高。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四实施方案，该膜进一步包括选自增白剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂和着色剂的成分。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第五实施方案，该膜具有1.1g/mL或更小的表观密度。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第六实施方案，聚合物膜不包括聚醚比如聚氧化乙烯。这样的聚醚降低密度且可能分解产生另外的非均匀分布的空隙。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第七实施方案，聚合物膜是共挤出物。共挤出包括进料至少两种聚合物膜组合物进入不同的挤出机，层压熔融状态的组合物并从模头挤出它们。共挤出的层中的至少之一将具有线型聚酯作为连续相并且其中均匀地分散有玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的无定形高聚物和/或熔点比连续相的玻璃化转变温度高的结晶高聚物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第八实施方案，聚合物膜具有字母数字字符，压花图案，任选地压花的全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第九实施方案，该膜在至少一面上提供有可套印层，即适合击打或非击打式印刷，该可套印层优选适用于击打式印刷，例如凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、胶印、压印和照相凹版印刷。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十实施方案，该膜在至少一面上提供有透明的可套印层，即适合击打或非击打式印刷。该透明的可套印层可以提供在所述不透明微孔化双轴拉伸的自支撑膜表面上的字母数字字符，压花图案，任选地压花的全息图和连续的半色调或数字图像的至少一种之上。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十一实施方案，该膜在至少一面上提供有可透明化的多孔的可套印层，即适合击打或非击打式印刷例如喷墨印刷。通过施加具有适当折光指数的液体(其也可以依图像施加)而透明化的可透明化多孔层是如EP-A 1362710和EP-A 1398175中所公开。可以在带有透明图案的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑膜表面上的字母数字字符，压花图案，任选地压花的全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种上提供这种可透明化的可套印层。
一部分该可透明化的多孔接收层的透明化可自身产生图像，或不透明多孔接收层的未透明化区域可自身代表图像。透明图案可以例如是纸币、股票、票证、信用卡、身份证件或行李和包装标签的一部分。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十二实施方案，聚合物膜具有约10微米-约500微米的厚度，优选约50微米-约300微米。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十三实施方案，聚合物膜具有胶层。该胶层使其可以改善聚合物膜的湿润性和粘结性能，优选包括聚酯树脂，聚氨酯树脂，聚(酯氨基甲酸酯)树脂或丙烯酸类树脂。
根据本发明的聚合物膜，可以通过用于制备不透明微孔化双轴拉伸膜的方法实现，包括步骤i)在捏和机或挤出机中混合至少一种线型聚酯，和无定形高聚物和/或结晶高聚物，和任选的至少一种选自无机不透明化颜料，增白剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂和阻燃剂的成分，该线型聚酯具有基本上由至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇组成的单体组分，该无定形高聚物的玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高，该结晶高聚物的熔点比连续相的玻璃化转变温度高，ii)以厚膜成形步骤i)中产生的混合物，随后骤冷至室温；iii)在无定形聚合物的玻璃化转变温度和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度或者在结晶聚合物的熔点和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度，以＞4N/平方毫米的拉伸张力纵向地拉伸该厚膜至初始长度的至少两倍；和iv)在无定形聚合物的玻璃化转变温度和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度或者在结晶聚合物的熔点和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度，以＞4N/平方毫米的拉伸张力横向地拉伸来自步骤(iii)的纵向拉伸的膜至初始长度的至少两倍，其中线型聚酯与无定形聚合物或结晶聚合物的重量比为1.85∶1到19.0∶1。
骤冷的挤出厚膜具有大约10至大约6000微米的厚度，优选厚度为大约100微米至5000微米。
通过首先在一个方向(例如纵向＝MD)上拉伸，然后在第二方向[例如垂直于纵向＝TD(横向)]上拉伸，实现根据本发明的双轴拉伸聚合物膜。这使聚合物链取向，由此提高密度和结晶度。可以借助以符合所需拉伸比的不同速度运行的两个辊，通过相对于线性挤出速度V1设置旋转辊的表面速度为V2而使拉伸比为V2/V1，进行在挤出方向上的纵向取向。纵向拉伸比应足以制造空隙。
可以使用本领域已知用于制造双轴取向聚酯膜的纵向拉伸操作。例如，使合并的膜层从一对红外线加热器之间通过，其在发生拉伸的区域中将这些层加热至高于聚酯玻璃化转变温度(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯为大约80℃)的温度。上述温度应该接近连续相聚合物的玻璃化转变温度以改进不透明性。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，通常在大约80至大约130℃进行纵向拉伸。在纵向拉伸过程中，由于在纵向延伸的膜中由分散聚合物的各粒子产生的空隙，实现不透明性。
在与纵向拉伸的方向基本成90°角的角度进行横向拉伸，该角度通常在大约70°-90°。对于横向取向，通常使用适当的拉辐机，将膜的两个边缘都夹住然后通过例如穿过热空气加热器(其将膜加热至高于玻璃化转变温度)通过加热其上带有底漆层的合并的层，拉向两侧。在聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物的情况下，在大约80至大约170℃，优选大约85至大约150℃进行横向拉伸。膜的横向拉伸导致空隙横向延伸。
根据本发明的双轴拉伸聚合物膜的生产，优选通过以＞2.5N/平方毫米的拉伸张力纵向拉伸该厚膜进行生产，优选拉伸张力＞5.0N/平方毫米，和特别优选拉伸张力＞7.0N/平方毫米。在任选的中间骤冷后，纵向拉伸继之以与该第一拉伸过程呈基本90°的角度的横向拉伸至初始长度的至少两倍，拉伸张力＞2.5N/平方毫米，优选拉伸张力＞4.0N/平方毫米，温度优选地在连续相的玻璃化转变温度之上最多30℃，和优选地在连续相的玻璃化转变温度之上最多20℃。可实现的拉伸张力随着拉伸温度降低而增加。
纵向和横向拉伸可以例如采用Brückner生产的装置同时地执行。
生产过程可以进一步包括，作为进一步的步骤，热固着步骤来对抗收缩。
纵向拉伸的拉伸比优选在约2和约6之间，优选在约2.5和约5之间，特别优选3和4之间。拉伸比越高，不透明性越高。
横向拉伸比优选在约2-约6范围内，优选2.5-约5，和特别优选约3-约4。不透明性在更高的拉伸速率(以％/分钟计)以及在较低的横向拉伸温度增加。
该双轴拉伸膜最后穿过第二组热空气加热器，其将温度140至240℃的热空气吹到膜层上以热定形或热固着膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶，但必须小心不使所述层过热，因为空隙会坍塌。另一方面，提高热定形温度改进了膜的尺寸稳定性。通过改变热定形温度，可以获得性能的适当混合。在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的情况下，优选的热定形或热固着温度为大于等于140℃。
在纵向拉伸之前和之后，可以通过涂布装置，如气刀涂布系统将第一胶层，称为底漆层施加到未成孔聚酯层上。该第一胶层例如由作为含水分散体施加的胶乳形式的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其由于存在共聚的不饱和羧酸而具有一定的亲水官能度。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十四实施方案，聚合物膜不含泡沫。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十五实施方案，聚合物膜不含发泡剂和/或发泡剂的分解产物。
归因于微孔的膜光学密度 通过作为膜厚度的函数测量无成孔成分的膜的光学密度以提供对比值，获得用可见光滤光器以透射方式测得的归因于微孔的膜光学密度。随后如下获得用可见光滤光器以透射方式测得的归因于空隙的膜光学密度双轴拉伸已添加了空隙诱发成分的组合物，并对于根据纵向和横向拉伸比预计出的膜厚度，从无空隙诱发成分的膜组合物的用可见光滤光器以透射方式测得的光学密度中减去所述用可见光滤光器以透射方式测得的光学密度。
线型聚酯 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十六实施方案，线型聚酯的数均分子量是10,000至30,000。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十七实施方案，线型聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。
合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯，邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯，和其混合物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十八实施方案，芳族二羧酸酯单体单元选自对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第十九实施方案，线型聚酯中至少1mol％的芳族二羧酸酯单体单元是间苯二甲酸酯单体单元，优选至少3mol％和特别优选至少5mol％。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十实施方案，线型聚酯中30mol％或更少的芳族二羧酸酯酸单体单元是间苯二甲酸酯单体单元，优选20mol％或更少，特别优选18mol％或更少，和尤其优选15％或更少。
合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚新戊基[-CH2C(CH3)2-CH2]、1，4-环己烷-二亚甲基、1，3-环己烷-二亚甲基、1，3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-(其中n是整数，1至5是优选的)及其混合物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十一实施方案，脂族二亚甲基单体单元选自亚乙基，二亚乙基醚，四亚甲基，亚新戊基，2-内(endo)，3-内降冰片烷二亚甲基和1，4-环己烷-二亚甲基。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十二实施方案，线型聚酯中至少1mol％的脂族二亚甲基单体单元是亚新戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，优选至少3mol％和特别优选至少5mol％。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十三实施方案，线型聚酯中30mol％或更少的脂族二亚甲基单体单元是亚新戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，优选20mol％或更少，特别优选18mol％或更少和尤其优选15％或更少。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十四实施方案，所述线型聚酯包括至少一种线型芳族聚酯树脂。在加热时，例如在挤出机中混合期间，存在的不同线型芳族聚酯树脂将经历复分解、缩合和解缩合(decondensing)从而在足够长的加热后演化成单一树脂。
这样的聚酯在本领域中是众所周知的且可以通过众所周知的技术制备，例如US 2,465,319和US 2,901,466中描述的那些。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十五实施方案，聚合物膜进一步包含导电性增强添加剂，例如在熔体中电离产生增强的导电性的金属盐比如乙酸镁，锰盐和硫酸钴。合适的盐浓度为约3.5x10-4摩尔/摩尔聚酯。提高的聚酯熔体粘度使得能实现熔体在保持在5至25℃(优选15至30℃)的温度以冷却挤出物的冷却辊上的增强的销式固定(pinning)，由此使得能实现更高拉伸力并因此实现提高的空隙形成和更高的不透明化程度。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十六实施方案，线型聚酯是具有选自对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯的芳族二羧酸酯单体单元和选自亚乙基，四亚甲基，亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基的脂族二亚甲基单体单元的聚合物。
尤其优选可以用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。其它合适的聚酯包括通过掺入合适量的共酸(co-acid)组分，如均二苯代乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这类液晶共聚酯的实例是US4,420,607、US 4,459,402和US 4,468,510中公开的那些。
在本发明中利用的线型聚酯应该具有40℃-150℃的玻璃化转变温度，优选地50到120℃，且应该是可取向的。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十七实施方案，该线型聚酯具有在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃测得的至少0.45dl/g的特性粘度，0.48至0.9dl/g的特性粘度是优选的，0.5至0.8dl/g的特性粘度尤其优选。
合适的连续相的实例包括包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二甲醇酯)的共混物和包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸新戊二醇酯)的共混物。
无定形高聚物 用于本发明的聚合物膜中的无定形高聚物具有的玻璃化转变温度高于其分散在其中的连续相例如线型聚酯的玻璃化转变温度。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，例如，具有大约80℃的玻璃化转变温度。
各种无定形高聚物的玻璃化转变温度和折光指数在下表中给出 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十八实施方案，均匀分散的无定形高聚物是交联的或非交联的。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第二十九实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物选自聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，SAN-聚合物，聚丙烯酸酯，丙烯酸酯-共聚物，聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-共聚物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是选自SAN-聚合物、ABS-聚合物和SBS-聚合物的苯乙烯共聚物嵌段。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十一实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是SAN-聚合物，其中SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度是15至35wt％。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十二实施方案，无定形高聚物包括至少一个链式-聚合的嵌段，该无定形高聚物是SAN-聚合物，并且线型聚酯与SAN-聚合物的重量比为3.5∶1至15.0∶1，优选4.0∶1至11.0∶1。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十三实施方案，无定形高聚物不包括纤维素酯。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十四实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是至少部分交联的例如至少部分交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)或至少部分交联的丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十五实施方案，所述膜具有线型聚酯作为连续相且其中分散有具有至少10％的交联度的包括至少一个链式-聚合嵌段的无定形高聚物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十六实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是SAN聚合物，SAN聚合物浓度优选为膜重量的至少5％，特别优选膜重量的至少10％。
本发明组合物的SAN聚合物添加剂是基本由苯乙烯类单体组分(包括苯乙烯以及α-低碳烷基取代的苯乙烯或其混合物)和丙烯腈类单体组分(包括丙烯腈以及α-低碳烷基取代的丙烯腈或其混合物)的无规共聚物构成的已知类别的聚合物。低碳烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在易得的SAN聚合物中，苯乙烯组分通常是苯乙烯、α-直链烷基取代的苯乙烯，通常是α-甲基-苯乙烯，或其混合物，其中苯乙烯是优选的。类似地，在易得的SAN聚合物中，丙烯腈组分通常是丙烯腈、α-甲基-丙烯腈或其混合物，其中丙烯腈是优选的。
在SAN聚合物中，苯乙烯组分以主要重量比例，即以苯乙烯组分和丙烯腈组分总重量的高于50％，通常大约65％至大约90％，尤其是大约70％至大约80％的重量比例存在。丙烯腈组分以次要比例，即以苯乙烯单体组分和丙烯腈单体组分总重量的小于50％，通常大约10％至大约35％，尤其大约20％至30％的重量比例存在。苯乙烯-丙烯腈共聚物是目前市售可得的，丙烯腈含量15至35wt％，优选18至32％重量和特别优选21至30％重量。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十七实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是SAN聚合物，其中AN-单体单元的浓度是15至35wt％。
在下列文献中更具体地确认和描述了SAN聚合物类别R.E.Gallagher，US专利No.3,988,393,1976年10月26日颁发(尤其是在第9栏，第14-16行和权利要求8中)，″Whittington′s Dictionary of Plastics″，Technomic Publishing Co.，第一版，1968，第231页，标题为“Styrene-Acrylonitrile Copolymers(SAN)”的部分中，和R.B.Seymour，″Introduction to Polymer Chemistry″，McGraw-Hill，Inc.，1971，第200页(最后两行)至第201页(第一行)。在″Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology″，John Wiley and Sons，Inc.，第1卷，1964，第425-435页中更具体地描述通过苯乙烯和丙烯腈的共聚制备SAN聚合物。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十八实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是非交联的SAN聚合物，其具有的数均分子量为30,000至100,000，40,000至80,000是优选的。典型的SAN-聚合物具有45,000至60,000的数均分子量和1.2至2.5的聚合物分散度(Mw/Mn)。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第三十九实施方案，包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物是非交联的SAN聚合物，具有重均分子量50,000至200,000，优选地75,000至150,000。SAN聚合物分子量越高，分散的SAN聚合物粒子的尺寸越大。
无机不透明化颜料 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十实施方案，聚合物膜进一步包括至少一种无机不透明化颜料，该无机不透明化颜料优选选自二氧化硅、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、磷酸铝和粘土。二氧化钛可以具有锐钛矿或金红石形态并且可以用氧化铝和/或二氧化硅稳定化。磷酸铝可以是无定形中空颜料，例如来自BUNGE的BiphorTM颜料。
这些颜料的折光指数在下表中给出 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十一实施方案，该膜包括≤5％重量的无机不透明化颜料，即存在的无机不透明化颜料的总量，无论其类型，是≤5％重量，优选≤3％重量的无机不透明化颜料。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十二实施方案，该膜进一步包括数均粒度在0.1-10微米，优选0.2-2微米的无机不透明化颜料。
无机不透明化颜料的添加具有使聚酯的取向稳定化的优点，从而可以在基本不影响该不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜的不透明度的情况下在175℃的温度使该不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜稳定化。在不存在无机不透明化颜料，如BaSO4或TiO2的情况下，聚酯的热固着只有以不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜的一些不透明度为代价才能实现。此外，折光指数低于2.0的颜料，由于该颜料与聚合物基质之间的小折光指数差，不能独自提供显著不透明度。
已经发现分散在聚合物膜中的二氧化钛粒子在拉伸膜时不会诱导微孔化。
增白剂 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十二实施方案，所述膜进一步包含增白剂，≤0.5重量％的浓度是优选的，≤0.1重量％的浓度是特别优选的，≤0.05重量％的浓度是尤其优选的，和≤0.035重量％是尤其优选的。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十三实施方案，该膜进一步包含选自双-苯并噁唑类，例如双-苯并恶唑基-均二苯代乙烯类和双-苯并噁唑基-噻吩类；苯并三唑-苯基香豆素类；萘并三唑-苯基香豆素类；三嗪-苯基香豆素类和双(苯乙烯基)联苯类的增白剂。
合适的增白剂是
阻燃剂 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十四实施方案，该膜进一步包含阻燃剂。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十五实施方案，该膜进一步包含选自以下的阻燃剂溴化化合物；有机磷化合物；三聚氰胺；三聚氰胺-衍生物(例如与有机或无机酸，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的三聚氰胺盐)，和三聚氰胺同系物(如蜜白胺、蜜勒胺和melon)；金属氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)；多磷酸铵和硼酸锌(例如组成为xZnO.yB2O3.zH2O，如2ZnO.3B2O3.3.5H2O)。
合适的阻燃剂包括

抗氧化剂 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十六实施方案，该膜进一步包含抗氧化剂。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十七实施方案，该膜进一步包含选自有机锡衍生物、位阻酚、位阻酚衍生物和亚磷酸酯的抗氧化剂。
合适的阻燃剂包括
光稳定剂 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十八实施方案，该膜进一步包含光稳定剂。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第四十九实施方案，该膜进一步包含受阻胺光稳定剂。
合适的光稳定剂包括
紫外线吸收剂 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第五十实施方案，该膜进一步包含紫外线吸收剂。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的第五十一实施方案，该膜进一步包含选自苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的紫外线吸收剂。
合适的紫外线吸收剂包括

图像记录元件 也通过包含根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜的图像记录元件实现本发明的方面。
根据本发明的图像记录元件的第一实施方案，该图像记录元件是用于产生影印(photographic prints)的影印纸(photographic paper)。
根据本发明的图像记录元件的第二实施方案，该图像记录元件是可套印纸。
根据本发明的图像记录元件的第三实施方案，该膜在至少一面上带有可套印层，即用于击打式和非击打式印刷。
根据本发明的图像记录元件的第四实施方案，该膜在至少一面上带有透明可套印层，即用于击打式和非击打式印刷。
根据本发明的图像记录元件的第五实施方案，该膜在至少一面上带有不透明可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第六实施方案，该膜在至少一面上带有不透明的可透明化可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第七实施方案，该膜在至少一面上带有喷墨接收层。典型的接收层在水性或溶剂油墨或糊料的情况下是多孔的以使得实现迅速的触摸干燥，或在相变油墨或可固化油墨，例如可辐射固化油墨的情况下是无孔的。多孔接收层通常包含至少一种颜料，如二氧化硅或氧化铝；至少一种粘合剂，如苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的铵盐；表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，如脂族磺酸盐；任选的均化剂，如聚二甲基硅氧烷，和任选的媒染剂。
根据本发明的图像记录元件的第八实施方案，该膜在至少一面上带有成像层，例如摄影层，例如卤化银乳剂层；光敏热成像元件和基本不感光的热成像元件；和染料热转印系统的染料接收层。
根据本发明的图像记录元件的第九实施方案，该膜在至少一面上带有可写层，例如可用铅笔、圆珠笔和自来水笔书写。
产生透明图案的方法 本发明的方面已经实现通过一种用于产生透明图案的方法来实现，其包括步骤依图像施加热，任选辅以施加压力至根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜。
根据本发明的产生透明图案的方法的第一实施方案，通过数字或模拟方法提供依图像施加的热。
根据本发明的产生透明图案的方法的第二实施方案，使用激光束或热头通过数字方法提供依图像施加的热。
根据本发明的产生透明图案的方法的第三实施方案，使用加热的压模或红外图像通过模拟方法提供依图像施加的热。
根据该产生透明图案的方法的第四实施方案，通过加热的或热的压模、热头、加热的或热的条或激光施加所述热。加热可以从该膜的一面或两面进行。可以在膜厚度没有显著改变的情况下容易地实现至少0.4或最多40％的光学密度变化。此外，通过本发明的获得透明图案的方法实现的透明化效应来自热源供应的热、热源与膜之间的压力和热源施加时间的组合。必须连续或断续施热至少1毫秒。可以用单次热脉冲进行采用热头的加热，但多次短加热脉冲是优选的以避免加热元件的过热。当使用热头时，可以在加热过程中在热头与不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜之间使用箔，例如可以在不透明微孔化膜与热头之间夹入6微米厚PET膜以防止热头的可能污染。可以使用热头印刷机，如AGFA-GEVAERT N.V.供应的DRYSTAR-印刷机制造本发明的透明图案，例如个性化水印。
这种透明化效应伴随着浮雕图案，该图案可以触知，即以触觉方式感知，和通过光泽度的变化感知。热源的温度越高，这种浮雕图案越明显，例如在SAN-聚合物作为分散的相的情况下，这种压花效应随着在110℃至190℃之间的温度而提高。通过将热压模施加到不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜上而获得的触知浮雕比使用热头获得的明显得多。
所实现的透明度取决于压模/热头印刷条件时间、温度和压力。材料的热固着史也是重要的。不透明微孔化双轴拉伸自支撑膜的热诱导的透明化可以在任选施加例如喷墨接收层的层之前或之后和在透明化之前或之后进行。透明化区域的相对位置和载体中的透明度可以有价值地作为额外安全措施。
根据本发明的产生透明图案的方法的第五实施方案，断续施热。
根据本发明的产生透明图案的方法的第六实施方案，在依图像施热之前在该膜上提供透明可套印层。
根据本发明的产生透明图案的方法的第七实施方案，在依图像施热之后在该膜上提供透明可套印层。
工业应用 根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸膜可用作用于印刷和其它用途的合成纸、用作LCD显示器和光电器件中的relector、用作成像材料(例如击打式和非击打式(例如电子照相术、电记录术和喷墨)接收材料、光敏热成像记录材料、基本不感光的热成像记录材料、染料升华印刷、热转印等)的载体，用在安全和防伪用途中，例如在票证、标签、签条、身份证、银行卡、法律文书、纸币和包装中，并且也可以整合到包装中。
根据本发明的不透明微孔化双轴拉伸膜可用作热、声音或电绝缘体，例如作为电容器中的电绝缘体。
下面通过对比例和实施例例证本发明。除非另行指明，这些实施例中给出的百分比和比率按重量计。
在载体的乳剂侧上的胶层Nr.01
实施例中所用的成分 聚酯 *AGFA-GEVAERT N.V. #La Seda **特性粘度在Ubbelohde粘度计中在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃测定 苯乙烯-丙烯腈共聚物 *DOW CHEMICAL #BASF MFI＝熔体流动指数 TPX DX820高刚性全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)，来自MITSUI CHEMICAL 二氧化钛Renol-white/PTX 506，来自CLARIANT GmbH的母料， 含有65重量％TiO2和35重量％聚酯 对比例1至3 用于产生对比例1至3的膜中所用的挤出物的PET类型和SAN类型在表1中给出。PET，SAN，TiO2和UVITEX OB-one以表3中给出的重量百分数混合，然后在真空条件下(＜100毫巴)在150℃干燥4小时，混合物然后熔融于PET-挤出机中且挤出穿过片材模头并冷却以生产对比例1至3的挤出物。
表1 对比例1至3的挤出物然后用INSTRON装置以表2中给出的条件纵向拉伸，其中挤出物在安装在该装置上的烘箱中加热。
表2 然后对纵向拉伸的膜以表3中给出的条件进行横向拉伸，拉伸时间30s，拉伸速度1000％/分钟。最后在175℃热固着膜1分钟，产生基本上不透明的对比例1/LS1，2/LS2和3/LS3的膜。
对比例1/LS1/BS1，2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的膜的光学密度用具有可见光滤光器的MACBETH TR924密度计以透射模式测量，且结果在表3中给出。
表3 *拉伸张力越高，拉伸温度越低 将对比例1/LS/BS，2/LS/BS和3/LS/BS的膜各自安装在Instron 4411装置中并且用上部夹具中的以0.5N/mm2压力与膜接触的烙铁在120-190℃的不同温度加热5秒。用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计透射测量试验后膜的光学密度，还测量了膜厚度。结果分别地总结在下表4和5中。
表4
表5
在实验误差范围内在加热对比例1/LS/BS，2/LS/BS和3/LS/BS的膜时没有观察到透明化。这显示在缺乏分散的SAN-聚合物粒子时，包含二氧化钛的膜没有透明化，即没有微孔形成。
对比例4 如实施例1至58所述制造组成为2重量％二氧化钛、100ppmUVITEX OB-one和98重量％PET02的对比例4的1083微米厚的挤出物并具有用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的1.35的光学密度。挤出物在表6中给出的条件下在长度方向如对比例1至3所述拉伸。使用具有1微米的分辨率、2微米的精确度和直径3mm的接触球的SONY U30A厚度计，借助于将通过在16个不同位置在0.8N测量力下接触上表面得到的测量值平均化而测量厚度值。
表6 然后在表7中给出的条件下在纵向拉伸的膜上进行横向拉伸，拉伸时间30s，拉伸速度1000％/分钟。测量的厚度和用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测量的光学密度也在表7中给出。
表7 由于如从对比例1至3中可以看出的那样，对于对比例4的组合物，在双轴拉伸时不存在成孔对光学密度的贡献，可以利用光学密度对膜厚度的依赖性提供基线，对于在双轴拉伸时形成空隙的含2重量％相同二氧化钛颜料的基于芳族聚酯的那些组合物，用该基线评估成孔对光学密度的贡献。
Beer-Lambert关系不适用于含有光散射颜料，如二氧化钛的着色的膜。如果膜厚度小于散射光的平均自由行程长度，光会在散射后选出，否则，光不会逸出并实际上与其它的散射光干涉，从而提供光学密度对膜厚度的准指数依赖性。这种情况太复杂以致不能在理论上描述，因此唯一可能的途径是测量在特定膜厚度下观察到的实际光学密度。上述光学密度在层厚度范围1084至120微米内看似相当接近于线性依赖于膜厚度的对数，得出下列关系式 OD＝0.891log[厚度，微米计]-1.3727 该关系式作为膜厚度的函数提供可归因于所用2重量％浓度二氧化钛颜料的光学密度。
对比例5和6 如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％TPX 820的对比例5和6的大约1100微米厚的挤出物将表8中的成分以表8中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却以制造表8中概括的具有间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率的对比例5和6的挤出物。
表8 在表9中给出的条件下如对比例1至3中所述对各挤出物进行纵向拉伸。如对未成孔膜观察到的那样，预期厚度是基于挤出物厚度和纵向的厚度。
表9
然后在表10中给出的条件下如对比例1至3中所述在长度拉伸的膜上采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度进行横向拉伸。表10中还给出了测量厚度，预期厚度，即基于挤出物厚度和纵向拉伸比和横向拉伸比的如果未成孔的厚度，用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度，预期光学密度，和归因于芳族聚酯的观察到的光学密度与预期光学密度之差(the difference between theobserved optical density and the optical density expected due to the aromaticpolyester)，ΔOD。
表10
表10中的结果清楚地表明非常明显的不透明化，64％的所实现的光学密度归因于具有约10微米粒径的结晶分散相TPX的PET04基质成孔。然而，C5/LS1/BS1展现出在纵向上1258N/mm2的弹性(杨氏)模量和在纵向上26.4N/mm2的屈服应力，这显著低于使用SAN作为不透明性产生剂的材料。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并且观察当使膜与烙铁在0.5N/mm2压力下在150℃接触5s、在190℃接触5s和在210℃接触5s时光学密度和膜厚度的变化，来研究双轴拉伸的膜C6/LS1/BS1的透明化。这些试验的结果分别在表11、12和13中给出。
表11
表12
表13
甚至在210℃，尽管膜厚度变化27.3％，也没有明显的透明化。仅仅在230℃观察到明显的透明化，在该温度下光学密度降低29％并且膜厚度降低55％。在150℃和190℃膜厚度变化分别为7.4％和15.5％而且没有透明化，这表明了优良的温度稳定性。
对比例7和8 如下制造含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的对比例7和8的1095微米厚的挤出物将表14中的成分以表14中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却以制造表14中概括的具有间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率的对比例7和8的挤出物。
表14 在表15中给出的条件下如对比例1至3所述对挤出物进行纵向拉伸。如对未成孔膜观察到的那样，预期厚度是基于挤出物厚度和纵向的厚度(The expected thickness is the thickness based on the extrudate thickness andlongitudinal as observed for non-voided films)。
表15
由于形成空隙，因此纵向拉伸伴随着密度降低，其随着降低温度即拉伸力而增加(Longitudinal stretching was accompanied by a decrease in densitydue to void-forming，which increased with decreasing temperature i.e.stretchingforce)。然而，尽管对于对比例7的挤出物在93℃温度的纵向拉伸而言，纵向拉伸在拉伸膜中没有出现不均匀性的情况下发生，但在82℃温度，在拉伸的膜的边缘出现表现为凸起的不均匀性。
然后在表16中给出的条件下如对比例1至3中所述在长度拉伸的膜上采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度进行横向拉伸。表16中还给出了测量厚度，预期厚度，即基于挤出物厚度和纵向拉伸比和横向拉伸比的如果未成孔的厚度，用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度，预期光学密度，和归因于芳族聚酯的观察到的光学密度与预期光学密度之差，ΔOD。
表16
表16中的结果清楚地表明非常明显的不透明化，至多66％的实现的光学密度归因于具有0.0637的IPA/TPA比例的具有15wt％SAN 06作为无定形高聚物分散相的聚酯基质形成空隙。
本发明实施例1至5 如下制造都含2重量％二氧化钛、SAN 06和TPX 820的本发明实施例1至5的约1100微米厚的挤出物将成分以表17中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却以制造表17中概括的具有间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率的本发明实施例1至5的挤出物。
表17 在表18中给出的条件下如比较例1至3中所述对每一挤出物进行纵向拉伸。如对未成孔膜观察到的那样，预期厚度是基于挤出物厚度和纵向的厚度。
表18
表18中的结果表明，使用15重量％的以下物质的分散混合物，纵向拉伸是可能的，没有膜不均匀性直到温度低于80℃全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)的颗粒，熔点高于线型聚酯基质的玻璃化转变温度的结晶高聚物，和丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物(SAN)的颗粒，玻璃化转变温度高于线型聚酯基质的玻璃化转变温度的无定形高聚物；而这对于相同的聚酯组成(IPA∶TPA比例＝0.0637)(参见对比例7)而言，使用15重量％SAN是不可能的。此外，尽管在低于80℃的温度在相同的聚酯组合物中使用15重量％PMP，纵向拉伸是可能的(参见对比例5)，但当横向拉伸时，获得具有显著差的纵向弹性(杨氏)模量和纵向屈服应力的膜。当将PMP和SAN的混合物分散时，不是这样的情况。
在9.8和9.5N/mm2拉伸力下纵向拉伸的、具有15重量％的总PMP和SAN浓度以及分别为1和0.5重量％的PMP浓度的本发明实施例4/LS1和5/LS1的膜的撕裂强度6.5N/mm约为在9.3N/mm2拉伸力下纵向拉伸的具有相同组成的在聚酯中具有15重量％SAN的对比例8/LS1的膜的撕裂强度3.4N/mm的两倍。
然后在表19中给出的条件下如对比例1至3中所述在纵向拉伸的膜上采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度进行横向拉伸。表19中还给出了密度，测量厚度和预期厚度，即基于挤出物厚度和纵向和横向拉伸比的如果未成孔的厚度。
表19
横向拉伸得到密度为1.07-0.57g/mL并且测量厚度与预期厚度的比为1.43-2.12的膜，表明存在显著的微孔化和优良的绝缘性能。
表20给出了测量厚度、预期厚度、用具有可见光滤光器的MacBethTR924密度计以透射方式测得的光学密度，预期的光学密度，即使用理论层厚度值利用对比例4中公开的关系计算的光学密度，和归因于使用的2重量％浓度的特定二氧化钛颜料的观察到的光学密度与预期光学密度之差，ΔOD。
表20 表20的结果表明在大致相同的拉伸温度下，对于所有膜而言，微孔化增加对双轴拉伸膜的光学密度的贡献极高。
对于几个双轴拉伸的膜，通过将膜夹在Instron 4411装置中并且当使膜与烙铁在150℃和190℃接触5s时观察膜厚度和光学密度的变化来研究这些膜的透明化。这些试验的结果在表20和表21中给出。
表20
表21
对于类似的膜厚度变化，与在7.5和14重量％的PMP浓度下[1/LS1/BS1和2/LS1/BS1]相比，在0.5和1.0重量％的PMP浓度下[3/LS1/BS1、4/LS2/BS1和5/LS1/BS1]，光学密度的降低百分比高得多。
本发明实施例6和7 根据表23中给出的条件将具有下表22中给出的组成的约1100微米厚的挤出物双轴拉伸，提供厚度为150微米的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑膜。
表22 表23
然后不透明微孔化双轴拉伸的自支撑膜1/LS1/BS1和2/LS1/BS1在载体的一面或两面上，使用下面给出的胶层组合物施胶 *在干燥过程期间将基本蒸发/升华 最后，将本发明实施例6和7的施胶的不透明微孔化双轴拉伸的自支撑膜用下表25中给出的组合物1和2涂覆 表25 然后使用装有Dahlgren润版系统的Heidelberg GT052印刷机将得到的可印刷纸进行印刷测试，其允许准确地设置印刷的润版液量。在印刷期间，首先使润版液量变化而油墨量恒定，然后使润版液量保持恒定而改变油墨量。使用Gretag Spectroeye密度计基于固体光学密度和网点扩大(dot gain)评价所得的印刷，结果在表26中给出。
表26 本发明可以包括本文中明示或暗示公开的任何特征或特征的组合或其任何泛化，无论其是否涉及目前要求保护的本发明。考虑到上述描述，对本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内作出各种修改。
权利要求
1.不透明的微孔化的双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜，该膜包括作为连续相的线型聚酯以及均匀地分散于其中的玻璃化转变温度比所述连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)，其中所述线型聚酯基本上由芳族二羧酸酯和脂族二亚甲基单体单元组成，其中所述膜中所述均匀分散的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的组合浓度为5-35wt％。
2.根据权利要求1的膜，其中所述全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的浓度为15wt％或更少。
3.根据权利要求1或2的膜，其中所述全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的浓度为至少0.02wt％。
4.根据权利要求1的聚合物膜，其中所述包括至少一个链式-聚合的嵌段的无定形高聚物选自聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，SAN-聚合物，聚丙烯酸酯，丙烯酸酯-共聚物，聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-共聚物。
5.根据权利要求4的聚合物膜，其中所述苯乙烯共聚物选自SAN-聚合物和ABS-聚合物。
6.根据权利要求5的膜，其中AN-单体单元在所述SAN-聚合物中的浓度是15至35wt％。
8.根据权利要求6或7的膜，其中所述线型聚酯与所述SAN-聚合物的重量比为3.5∶1至15.0∶1，优选4.0∶1至11∶1。
9.根据权利要求1至8中任一项的聚合物膜，其中所述膜进一步包括至少一种无机不透明化颜料。
10.根据权利要求1至9中任一项的聚合物膜，其中所述芳族二羧酸酯单体单元选自对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物膜，其中所述脂族二亚甲基单体单元选自亚乙基，二亚乙基醚，四亚甲基，亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基。
12.根据权利要求1至11中任一项的聚合物膜，其中所述线型聚酯中30mol％或更少的所述芳族二羧酸酯单体单元是间苯二甲酸酯单体单元。
13.根据权利要求1至12中任一项的聚合物膜，其中所述线型聚酯中至少3mol％的所述芳族二羧酸酯单体单元是间苯二甲酸酯单体单元。
14.根据权利要求1至13中任一项的聚合物膜，其中所述膜具有1.1g/mL或更小的表观密度。
15.权利要求1至14中任一项的不透明的微孔化的双轴拉伸的膜在合成纸中的应用。
16.图像记录元件，包括权利要求1至14中任一项的不透明的微孔化的双轴拉伸的膜。
17.根据权利要求16的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上提供有可套印层。
18.根据权利要求16或17的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上提供有喷墨接收层。
19.根据权利要求16的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上提供有成像层。
20.根据权利要求16的图像记录元件，其中所述膜具有可写层。
21.用于产生透明的图案的方法，包括步骤依图像施加热并任选辅以施加压力至权利要求1至14中任一项的不透明的微孔化的双轴拉伸的膜。
全文摘要
不透明的微孔化的双轴拉伸的自支撑非层压聚合物膜，该膜包括作为连续相的线型聚酯以及均匀地分散于其中的玻璃化转变温度比连续相的玻璃化转变温度高的包括至少一个链式-聚合嵌段的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)，其中线型聚酯基本上由芳族二羧酸酯和脂族二亚甲基单体单元组成，其中所述膜中均匀分散的无定形高聚物和全同立构聚(4-甲基-1-戊烯)的组合浓度为5-35wt％；上述的不透明微孔化双轴拉伸膜在合成纸中的用途；包括上述的不透明微孔化双轴拉伸膜的图像记录元件；和用于产生透明的图案的方法，包括步骤依图像施加热并任选辅以施加压力至上述的不透明微孔化双轴拉伸膜。
文档编号C08L67/02GK101681090SQ200880017794
公开日2010年3月24日 申请日期2008年3月18日 优先权日2007年3月27日
发明者D·昆滕斯, P·布里斯 申请人:爱克发-格法特公司