用于烯烃聚合物的重金属钝化剂/抑制剂的制作方法

专利名称：用于烯烃聚合物的重金属钝化剂/抑制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合物组合物。在一个方面，本发明涉及抵抗氧化变
质(oxidativedeterioration)的烯烃聚合物组合物，而在另一方面，本发明涉及 抵抗由重金属催化加速的氧化变质的那些组合物。在又一实施方式中，本 发明涉及由这些组合物制成的水管和填充的电缆护套。
背景技术：
已知未经保护的烯烃聚合物与重金属接触时随时间流逝发生降解。例 如，如果使用未经保护的歸烃聚合物例如聚丙烯来包护铜线，铜线将促进 或催化聚合物的裂解(scission)。因此，多年来已经开发了许多化合物以保护 烯烃聚合物免受这些降解。在这些化合物中有各种肼。
USP 4,043,976描述一种经稳定的烯烃聚合物组合物，其对重金属如铜 的接触引起的变质具有抵抗力，该组合物包括烯烃聚合物和0.001~5重量份 的N,N，-二笨曱酰基肼衍生物。尽管证实在一定程度上(one degree or another) 有效，但这些肼也显示和许多烯烃聚合物的相容性不太理想，因此往往随 时间流逝迁移到聚合物组合物的外面。此迁移减少了聚合物组合物中化合 物的量，进而降低了对烯烃聚合物的保护，或者如果迁移不是问题，则必 须另外使用比需要量更多的化合物。

发明内容
在一种实施方式，本发明为包括稳定量的式(I)金属钝化剂的烯烃聚合 物组合物
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中R,和R2至少之一为式(II):<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Ar为取代或未取代的芳族基团，n为整数l 10;或者R,和R2至 少之一为式(III):
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Ar为取代或未取代的芳族基团，m为整数l 1000，和113为氢或(^-12
烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等； 或者R,和R2至少之一为式(IV):
<formula>formula see original document page 5</formula>(IV)
其中Ar为取代或未取代的芳族基团，p和q各自为至少1的整数。 Ar可以为任何芳族结构，例如苯基、萘基、多环基团(例如蒽、菲等)、 联笨基等，它可以是取代的或未取代的，如果是取代的，它可以含有多个 取代基，如基于对苯二曱酸的取代基(terephthalic-based)。例如，如果Ar是 笨基，则它可以含有至多四个羧酸基团，但Ar通常是未取代的苯基。R3 是在制备化合物期间通过分别添加氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯而得到 的。式III基团的醇化物和烷基单元可以布置为任何顺序的嵌段形式或者无 规分布在整个基团中。如果R,和R2并非两者均为式(II)-(IV)结构，则不为
所述(n)-(iv)结构的那个通常为c,-C2o烃基，或者包含受阻酚官能团的基团。 在另一实施方式中，本发明为包括稳定量的式(v)金属钝化剂的烯烃聚
合物组合物其中k至少为1。
可以调整在本发明的实践中使用的金属钝化剂以使其在烯烃聚合物中 的溶解度最大，从而为该组合物提供对金属钝化剂损耗的良好的抵抗性和 在微观水平上最佳的稳定性。
优选实施方式的描述
本申请中的数值范围是近似的，因此除非另有指出，可以包括该范围 之外的数值。数值范围包括以l个单位增加的从下限值到上限值的所有数
值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如， 如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等，是100 1000， 意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、 101、 102等，以及所有的子 范围，如'100 144、 155 170、 197 200等。对于包含小于1的数值或者包含 大于l的分数(例如l.l、 1.5等)的范围，适宜将1个单位看作0.0001、 0.001、 O.Ol或O丄对于包含小于10(例如1 5)的个位数的范围，通常将l个单位看作 0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值 之间的数值的所有可能组合都^^皮认为清楚记载在本申请中。在本申请中提 供的数值范围包括烯烃聚合物组合物中的金属钝化剂的量和式(II)-(V)的各 下标值。
"聚合物"指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合 物。因此通用的术语聚合物包括术语均聚物和下文定义的术语互聚物，均 聚物通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物。
"互聚物"指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。此通用术语包 括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同 单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
"烯烃聚合物"、"聚烯烃"、"PO，，等术语指源于简单烯烃的聚合物。许 多聚烯烃是热塑性的且出于本发明的目的可以包括橡胶相。代表性的聚烯 烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。
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V"共混物"、"聚合物共混物，，等术语指两种或更多种聚合物的组合物。该 共混物可以是溶混的或不溶混的。该共混物可以是相分离的或非相分离的。 根据透射电子显微镜法、光散射法、X-射线散射法和任何现有技术已知的其
他方法测定，该共混物可以含有或不含一种或多种区域构造(domain configuration)。
"稳定量"等术语指在烯烃聚合物组合物中的金属钝化剂量足以稳定或 保护烯烃聚合物免于因重金属催化氧化引起的显著降解。
"重金属"等术语指在与脂肪酸反应时形成皂类的、原子量大于钠的金 属，例如铜、铝、铅等。
在本发明的实践中使用的金属钝化剂为式(I),优选Ar为未取代的苯基， n优选为1 10的整数且更优选为1~2， m优选为1~1000的整数且更优选为 5 300, &优选为d-12烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，p 和q相同或不同并优选各自至少为1且更优选q至少为5， k优选至少为1 的整数且更优选至少为2。优选地，使金属钝化剂适合用于特定的聚烯烃组 合物，使得该钝化剂在最终产品中而不仅仅在加工期间如聚合物熔融阶段 具有期望的溶解性质。在最终的聚烯烃组合物中具有提高的溶解性时，钝 化剂对从组合物向外迁移更具抵抗力。例如，在管道应用中，在管道外表 面需要该金属钝化剂来提供较好的氧化稳定性。在最终产品中具有提高的 溶解性时，所述金属钝化剂(相比于溶解性较差的钝化剂)更容易在最终产品 中进行几何取向，因此不太容易从产品中迁移出来。
使用已知的试剂、条件和设备，以与常规金属钝化剂相同的方法制备 本发明的金属钝化剂。例示的有美国专利4,043,976、 3,931，103和3，798，286 中教导的方法。通常，通过将芳族多元羧酸(如对苯二曱酸)酯化或烷氧化成 烷基化或烷氧基化的芳族酸(如对苯二曱酸)来制备这些钝化剂。最终的肼衍 生物涉及与例如无水肼的反应。或者，可以使用亚石危酰氯。
本发明的烯烃聚合物组合物通常包括至少0.001 wt%，优选至少0.005 wt%,更优选至少0.01 wt。/。且甚至更优选至少0.05 wt。/。的金属钝化剂。金属 钝化剂的最大量是方便性、成本和减少的利润的因素，但通常最大量基于 烯烃聚合物组合物的重量为0.3 wt%,更通常为0.2 wt。/。且甚至更通常为0.1 wt%。
适合用于本发明的聚烯烃包括但不限于，LLDPE、 LDPE、 HDPE、中等密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯互聚物(例如乙烯
-丙烯-丁二烯)、聚丙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、有机硅橡月交、 氯磺化聚乙烯、含氟弹性体等。此外，可以使用两种或更多种聚合物的共 混物。烯烃聚合物可以是非晶的或结晶的，且在密度、分子量、多分散性、 熔融温度等方面可以变化。这些烯烃聚合物也可以用各种方法(例如气相聚 合、淤浆聚合或溶液聚合)在串联或并联反应器中制备，所述方法采用反应 器内(in-reactor)或反应器后(post-reactor)共〉'昆，4吏用Ziegler-Natta、金属茂或 几何限定催化剂等。
烯烃聚合物组合物可以含有其他添加剂，例如，其他抗氧化剂(例如受 阻酚如IRGANOXTMl010, Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸酯 (例如IRGAFOSTM168, Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、UV稳定剂、 粘结添加剂、光稳定剂(如受阻胺)、增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化 大豆油)、热稳定剂、脱模剂、增粘剂(如烃类增粘剂)、蜡(如聚乙烯蜡)、加 工助剂(例如油类、有机酸如硬脂酸、有机酸的金属盐)、交联剂(如过氧化 物或硅烷)、填料和/或阻燃剂(例如，滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、 大理石粉、水泥粉、长石、硅石或玻璃、凝熔二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、 三氧化锑、氧化锌、硫酸钡、有机硅、氧化钛、可膨胀石墨等)、着色剂或 颜料，只要不影响本发明的金属钝化剂的效力。以本领域技术人员已知的 功能等价量使用该其他添加剂，通常含量基于组合物的总重量为至多约0.3 wt%。
可以使用任何方法制备本发明的烯烃聚合物组合物，该方法制得烯烃 聚合物、金属钝化剂和任何可存在的添加剂的比较均匀的混合物。这些方 法包括将金属钝化剂溶解或分散在低沸点溶剂中，将所得溶液或分散体和 烯烃聚合物混合并蒸发除去溶剂。或者，在熔融温度以上加热烯烃聚合物 并在适当搅拌下加入金属钝化剂。另一方法是在常规混合设备如挤出机中 混合烯烃聚合物和金属钝化剂。
在 一种实施方式中，金属钝化剂的制备程序始于醇或含羟基的物质与 羧酸取代的苯基物质(例如对苯二甲酸)的酯化，通常是烧瓶中在回流条件下 进行。当形成酯时，将水分离出来。然后将该酯与任何肼加合物于较低温 度、在存在或不存在极性溶剂下反应，形成式R-O-(CO)-Ar-(CO)-(NH)-NH2的化合物。此化合物可以于较高温度、在存在或不存在溶剂(如四氢呋喃 (THF)、 苯或二曱苯)下进一步转化形成
R-O-(CO)-Ar-(CO)-(NH)-(NH)-(CO)-Ar-(CO)-O-R。在用水洗涤产物并将其在 极性溶剂或其他合适溶剂中重结晶之后得到最终产物。
在另一实施方式中，用以下步骤代替较高温度下的肼取代步骤将 R-O-(CO)-Ar-(CO)-(NH)-NH2和R-O-(CO)-Ar-(CO)-Cl反应并除去副产物盐
酸。R基团可以是相同或不同的基团，基于烷基、烷氧基或者作为两个或更 多这些基团的组合的结构。如果需要，可以使用更多的肼将化合物如 R-O-(CO)-Ar-(CO)-O-R转化成具有重复基团的肼衍生物如 Ar-(CO)-(NHHNH)-(CO)。这导致每个分子具有更大的钝化能力。
可以通过常规烷氧基化的化学方法制备烷氧基化的原料(R基团)，如普 通阴离子聚合法中使用的方法。
然后可以将上述任意方法制备的金属钝化剂以适合应用的剂量加工 (混配或其他制作方法)到要求防护重金属的聚合物中。添加剂化学领域的技 术人员通过将聚合物对重金属的敏感性、在最终应用中与重金属接触的程 度、条件和使用时间进行分级，可以确定最佳剂量大小。
尽管在前述的实施例中已经相当具体地说明了本发明，但是该具体说 明是用于示例说明的，而不应理解为对所附权利要求的范围和精神的限制。 上面引用的所有美国专利、承认的美国专利申请和美国专利申请公布并入 本文作为参考。
权利要求
1.烯烃聚合物组合物，包括稳定量的具有下式的金属钝化剂其中R1和R2至少之一为式(II)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，n为整数5～28；或者R1和R2至少之一为式(III)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，m为整数1～1000，和R3为氢或C1-12烷基；或者R1和R2至少之一为式(IV)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，p和q各自为至少1的整数。
2.烯烃聚合物组合物，包括稳定量的具有下式的金属钝化剂 其中和112至少之一 为式(II):<formula>formula see original document page 3</formula>(II)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，n为整数5 28;或者1^和112至 少之一为式(III):<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 3</formula>(III)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，m为整数l 1000,和R3为氬或C,.12烷基；或者R,和R2至少之一为式(IV):匿Ar-C-O'<formula>formula see original document page 3</formula>(iv)其中Ar为取代或未取代的芳族基团，p和q各自为至少1的整数； 以及其中k至少为l。
3. 权利要求1或2的组合物，其中R,和R2均为式(n)、 (in)或(iv)。
4. 权利要求3的组合物，其中R,和R2相同。
5. 权利要求3的组合物，其中R,和R2不同。
6. 权利要求1或2的组合物，其中所述烯烃聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
7. 权利要求1或2的组合物，其中所述金属钝化剂的存在量基于组合 物的重量为至少0.001 wt%。
全文摘要
烯烃聚合物组合物，包括稳定量的含有聚合的肼衍生物的金属钝化剂。该钝化剂为式(I)，其中R₁和R₂至少之一包括聚合基团，该聚合基团包括取代或未取代的芳族基团。所述烯烃聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。
文档编号C08K5/25GK101679677SQ200880017841
公开日2010年3月24日 申请日期2008年3月17日 优先权日2007年4月11日
发明者帕斯卡尔·E·R·E·J·莱克曼, 索伊·H·霍, 罗纳德·韦弗斯 申请人:陶氏环球技术公司