专利名称：单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种单端含双羟烃基的聚硅氧垸的合成方法。
背景技术：
由于有化学性质活泼的羟烃基官能基的存在，羟烃基聚硅氧烷可以利用羟烃基与异氰 酸酯基或羧基发生反应，从而对某些合成树脂(如聚氨酯、聚酯)进行改性来改善树脂的 表面性能。单端双羟烃基聚硅氧垸作为羟烃基聚硅氧烷家族中的一员，已经成为一种重要 的有机硅接枝改性高分子聚合物的中间体。
1989年，美国专利US 4,839,443公开了一种利用2-烯丙氧基-l，3-丙二醇和单端含硅氢 基团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧垸的方法。
1991年，美国专利US 5,059,707公开了一种利用2-亚甲基-l，3-丙二醇和单端含硅氢基 团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧垸的方法。
上述两篇专利所报道的合成方法存在一个共同的缺点，即在合成目标化合物的过程 中，所使用的含双羟烃基的不饱和化合物不易得到，而且制备该不饱和化合物的反应条件 非常苛刻。例如2-烯丙氧基-l,3-丙二醇的合成过程中，需要在冰浴条件下使用性质活泼 的氢化钠；而2-亚甲基-l,3-丙二醇的合成过程中，需要使用52(TC的高温。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供一种合^I艺简单、反应条件温和， 使用容易获得的含双羟烃基的不饱和化合物来制备单端双羟烃基聚硅氧烷的方法。
本发明的技术特征是以二乙醇胺、六甲基二硅氮垸、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟
基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3 (六甲 基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以 {3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧垸为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。
本发明的反应式如下
/CH2CH2。H (CH3)3S—NH-Si(CH3)3 ,0^(^08,3)3
HN\ - NH、
CH2CH2OH CH2CH2OSi(CH3)3
CH2=CHCOOCH2CH=CH2 ^(:112(^2081(013)3 - CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N\
solvent
(CH3)2 "i、
O O solvent/promoter
RLi+ II -
(H3C)2Si 、z Si(CH3)2 (CH3)2SiHCl
、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 H3
R-f~Si——O—Si—H
、1 *n I
C仏
CH3 H3
I I ZCH2CH2OSi(CH3)3 H2PtCl6
R——(~Si——O")"Si—H + CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N、 _
、1 n I 、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 CH3
CH3 fH3 O
I 、 I II zCH2CH2OSi(CH3)3
R-f-Si——O如Si——CH2——CH2—CH2—O—C一CH2_CH2—N、
、| , n I 、CH2CH2OSi(CH3)3
CH3 CH3
CH3 CH3 o
CH3OH I. 一 i. H — zCH2CH2。H
+ R-pSi—OTsi—CH2—CH2—CH2——0—C_CH2—CH2_N'、
「h 「nrm 、1 7 n I CH2CH2OH
上述反应式中，迈克尔加成所用的溶剂(Solvent)是甲醇、乙醇、和乙腈中的任意一 种；D3的阴离乎开环聚合反应所用的引发剂(RLi)为正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧 基锂中的任意一种；聚合反应所用的溶剂(Solvent)为苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任 意一种；聚合反应所用的促进剂(Promoter)为四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的 任意一种；式中n代表12-39的整数。
本发明合成方法的主要反应如下
羟基保护室温下，先将六甲基二硅氮垸滴加到二乙醇胺中，将反应体系升温至
590~120°C，.并在此温度继续反应4 8 h小时，停止反应，常压收集218 220'C的馏分，得 到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为二乙醇胺六甲基
二硅氮烷=1: 1.2 1: 1.5。
迈克尔加成将丙烯酸烯丙醇酯滴加到含双(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反应 温度为25~50°C，反应时间为4~12h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得
到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氦基丙酸烯丙醇酯，所述迈克尔加成反应过程中投料摩尔比 为双(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.5，所述迈克尔加成反应过程
中配制含双(三甲基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶剂是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一种。 D3的阴离子开环聚合反应将D3与引发剂在有机溶剂中开环聚合制备单端含硅氢基 团的聚硅氧烷，聚硅氧烷的设计分子量通过调整D3与引发剂之间的物质的量之比来获得。
根据上述反应式，分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为lmol为例)如下， 聚硅氧垸的设计分子量-CH3CH2CH2CH2-的分子量(57) + (CH3) 2SiH-的分子量(59) +D3 的分子量(222.46) xD3的物质的量x (x=n/3)，即聚硅氧垸的设计分子量-222.46x+116， 如果设计分子量为1000，则x约为4，设计上述反应式中n为12，即制备分子量为1000 的聚硅氧垸，需4mol的D3。
投料方式是先将D3溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注 入引发剂及促进剂，反应温度0~30°C，反应时间4~12h，最后用注射器注入二甲基氢 一氯硅烷终止反应。将反应溶液过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅 氧垸。上述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己垸中的任意一种，引发剂是指正 丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六 甲基磷酰胺中的任意一种，D3的阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为D3:引发剂二甲 基氢一氯硅烷=4: 1: 2~13: 1: 2。
硅氢加成反应以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到{3-[双(三甲
基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度
为80~110°C，反应时间为8 12h，得到单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸。上述硅氢加成反应，投料摩尔比为单端含硅氢基团的聚硅氧烷{3-[双(三甲基硅氧基) 乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯氯铂酸=1: 1.2: 3.1xl(T4~l: 1.5: 3.1xl0—4。
醇解反应以醋酸为催化剂，将单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷加入到甲 醇溶液中，反应温度为65°C，反应6 12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化 合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷。醇解反应投料摩尔比为单端含双(三甲基硅氧基)乙 基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。
本发明的有益效果为
1. 通过迈克尔加成反应合成了含双羟乙基的不饱和化合物。该迈克尔加成反应条件温 和，反应过程中既不需要使用性质活泼的氢化钠，也不需要52(TC的反应高温。
2. 合成路线中的各步反应没有副产物产生，收率高，且各步反应产品易于分离提纯。
3. 本发明的合成路线中所用到的原料易得，例如二乙醇胺和丙烯酸烯丙醇酯均已工 业化。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
羟基保护反应(摩尔比二乙醇胺六甲基二硅氮烷=1: 1.5)
在250mL三颈瓶中，加入二乙醇胺26.25g。室温下，缓慢滴加六甲基二硅氮烷60.53g， 滴加完毕后，将反应体系升温至IO(TC，并在此温度上继续反应8小时，停止反应。常压 蒸馏反应液，收集218-22(TC的馏分，得到无色液体双(三甲基硅氧基)乙基胺60.38§，收率 97%。
迈克尔加成反应(摩尔比双(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.3) 在250mL三颈瓶中，加入双(三甲基硅氧基)乙基胺31.13g和20mL甲醇。室温下，缓 慢滴加丙烯酸烯丙醇酯18.20g，滴加完毕后，将反应体系升温至40'C，并在此温度上继续 反应6小时，停止反应，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到淡黄色液体{3-[双 (三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯43.32g，收率96%。阴离子开环聚合反应(摩尔比D3:正丁基锂二甲基氢一氯硅烷=4: 1: 2)
在经过无水无氧处理后的250ml反应瓶中，用注射器依次加入0.02mol的正丁基锂、 30mL含17.64g D3的苯溶液和40ml四氢呋喃，在25。C下搅拌反应8h后，用注射器加入 0.04mol的二甲基氢一氯硅垸终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除 低沸物后，得19.36g无色透明液体单端含硅氢基团的聚硅氧烷(Mn=1000)，收率97%。
硅氢加成反应(摩尔比单端含硅氢基团的聚硅氧烷{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨 基丙酸烯丙醇酯氯铂酸=1: 1.2: 3.1xl0"4)
在100ml四颈瓶中，依次加入{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯4.37g、 10mL甲苯和40pL含氯铂酸3.1x10—6mol的异丙醇溶液，通入氮气20min后，将反应体系 升温至100'C，在此温度下滴加含硅氢基团的聚硅氧烷(10.08g， Mn=1000)，反应8h后终 止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到亮黄色透明液体单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚 硅氧烷(12.62g)，收率92%。
醇解反应(摩尔比单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.83)
在250mL三颈瓶中，依次加入10.89g单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷、 38.4g甲醇和0.4g的醋酸。加热回流条件下，反应温度为65'C，反应8小时后停止反应。 减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到9.15g亮黄色透明液体单端含双羟乙基的 聚硅氧烷，收率94%。
实施例2
将实施例l羟基保护反应中二乙醇胺和六甲基二硅氮烷物质的量之比变为l: 1.2，反 应温度变为11(TC，反应时间变为6h，其他反应条件如实施例1中所述，得双(三甲基硅氧 基)乙基胺，收率为93%。
实施例3
将实施例1迈克尔加成反应中双(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯的物质的量之比变为l: 1.1，其他反应条件如实施例1中所述，得{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙
酸烯丙醇酯，收率为93%。 实施例4
将实施例1迈克尔加成反应中双(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯的物质的量 之比变为l: 1.5，溶剂变为乙腈，其他反应条件如实施例1中所述，得{3-[双(三甲基硅氧
基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，收率为95.4%。 实施例5
将实施例1阴离子开环聚合反应中D3加入量变为28.03g，正丁基锂0.02mol， 0.04mol 的二甲基氢一氯硅烷终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚 硅氧垸28.50g (Mn=1500)，收率93.9%。硅氢加成反应与醇解反应的条件如实施例1中所 述，得分子量不同于实施例l的目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧垸，收率94%。
实施例6
将实施例1阴离子开环聚合反应中D3加入量变为19.60g，引发剂变为仲丁基锂 O.Olmol，促进剂变为二甲亚砜，0.02mol的二甲基氢一氯硅垸终止反应，反应时间变为5h， 其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚硅氧烷19.56g (Mn=2000)，收率 94.2%。硅氢加成反应与醇解反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的 目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷，收率93.4%。
实施例7
将实施例1阴离子开环聚合反应中D3加入量变为23.84g，正丁基锂O.Olmol， 0.02mol
的二甲基氢一氯硅垸终止反应，其他反应条件如实施例1中所述，得单端含硅氢基团的聚 硅氧烷22.19g (Mn=2500)，收率88.8%。硅氢加成反应中{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基 丙酸烯丙醇酯和单端含硅氢基团的聚硅氧垸变为1.5: 1;醇解反应中单端含双(三甲基硅 氧基)乙基的聚硅氧垸和甲醇的物质的量之比变为1: 250，其他反应条件如实施例1中所 述，得分子量不同于实施例1的目标化合物单端含双羟乙基的聚硅氧垸，收率95%。
权利要求
1、一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3(六甲基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。
2、 根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的羟 基保护反应是室温下，先将六甲基二硅氮烷滴加到二乙醇胺中，将反应体系升温至9(M20'C， 并在此温度继续反应4~8 h小时，停止反应，常压收集218 220'C的馏分，得到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为二乙醇胺六甲基二硅氮垸=1: 1.2~1:1.5。
3、 根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是，所述的迈 克尔加成反应是将丙烯酸烯丙醇酯滴加到含双(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反应温 度为25~50°C，反应时间为4~12h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到{3-[双 (三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯，所述迈克尔加成反应过程中投料摩尔比为双(三甲 基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.5,所述迈克尔加成反应过程中配制含双(三甲 基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶剂是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一种。
4、 根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧垸的合成方法，其特征是，所述的D3 的阴离子开环聚合反应是先将D3溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应 瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度0 3(TC，反应时间4~12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚 硅氧烷，所述的非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意一种，所述的引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种，所述的促进剂是指四氢呋喃、 二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种，D3的阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为D3:弓像 剂二甲基氢一氯硅垸=4: 1: 2~13: 1: 2。
5、 根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的硅 氢加成反应是以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到{3-[双(三甲基硅氧 基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为 80~110°C，反应时间为8~12h，得到单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸，所述硅氢 加成反应，投料摩尔比为单端含硅氢基团的聚硅氧垸{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙 酸烯丙醇酯氯铂酸=1: 1.2: 3.1xl0-4~h 1.5: 3.1xl0"4。
6、 根据权利要求1所述的单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，所述的醇 解反应是以醋酸为催化剂，将单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸加入到甲醇溶液 中，反应温度为65°C，反应6 12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化合物单端含 双羟乙基的聚硅氧烷，所述醇解反应投料摩尔比为单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅 氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。
全文摘要
本发明公开了一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法。本发明中的制备方法以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯；以D<sub>3</sub>(六甲基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷，产品纯度在98％以上。本发明具有反应条件温和，原料易得，产品收率、纯度高等优点。
文档编号C08G77/00GK101580589SQ200910016270
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者辉 岳, 萌 张, 医 汝, 邬元娟, 郭栋梁, 陈子雷 申请人:邬元娟;张 萌;陈子雷;岳 辉;郭栋梁;汝 医