专利名称：聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及到一种聚双环戊二烯/橡胶 原位聚合共混复合材料制备方法。
背景技术：
聚双环戊二烯(英文縮写PDCPD)是一种兼具高抗冲强度和高弯曲模量性 能工程塑料，该塑料具有好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、 耐腐蚀性、耐磨损性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、
高档精细产品。如交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车 身壳体等；电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体；运动器械中 的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机械、土木建筑材料等。 美国、日本、欧洲等国已实现了聚双环戊二烯的工业生产，而我国至今还没有 国产的聚双环戊二烯生产技术和材料。
国外现行纯聚双环戊二烯生产采用反应注射成型(RIM)工艺，该工艺具 有成型速度快、加工温度低、注射压力低等优越的特点。目前使用催化剂有芳 氧基钨络合物或者钌和锇的卡宾催化剂为主催化剂。芳氧基钨络合物催化剂必 须要有烷基铝作为助催化剂才能有效的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分络 合催化体系。因其成本较低，是目前使用较多的一种。
发明内容
由于聚双环戊二烯是一种热固性树脂，具有热固性树脂的一般特点，纯的 聚双环戊二烯在韧性方面还不能满足特殊工程领域的要求，因此，本发明要解决的技术问题是提供一种聚双环戊二烯与橡胶原位聚合共混复合材料制备方 法，该制备方法将橡胶溶于聚双环戊二烯，以芳氧基钨络合物为主催化剂、垸 基铝为助催化剂，利用反应注射成型技术原位聚合共混制备聚双环戊二烯/橡胶 共混复合材料，通过引入橡胶使聚双环戊二烯材料具有高韧性能，扩大其应用 领域。
为实现上述发明目的，本发明釆用如下技术方案
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法是先制备双环 戊二烯橡胶溶液，再将双环戊二烯橡胶溶液分别配制成聚合物料A和聚合物料 B待用；将配制的聚合物料A和聚合物料B通过反应注射成型机进行原位聚合 共混制得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料，并对所制得的聚双环戊 二烯/橡胶原位聚合共混复合材料进行后处理得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原 位聚合共混复合材料制品。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其制备双环戊 二烯橡胶溶液的方法是
在50士1(TC条件下，将质量百分比为0.1 10%的橡胶溶于纯度大于98%、 质量百分比为90 99.9%的聚双环戊二烯中，搅拌均匀后制成双环戊二烯橡胶 溶液，并对所生成的双环戊二烯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待 用。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其橡胶可是丁 苯橡胶，或是氯丁橡胶，或是顺丁橡胶，或是丁基橡胶。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其聚合物料A 的配制方法是
根据反应注射成型机的物料罐容积量大小，在氮气保护下向注射成型机的 A料罐中加入所制备的双环戊二烯橡胶溶液20千克，按双环戊二烯橡胶溶液所 含橡胶质量的1 5%加入有机过氧化物，再按双环戊二烯橡胶溶液中所含双环 戊二烯摩尔数的1/1000 1/3000加入妈催化剂后搅拌均匀制成聚合物料A待所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其有机过氧化
物是5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷，或是2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化 叔丁基)-3-己炔，或是1,4-双-(叔丁过氧基)二异丙苯，或是二叔丁基过氧化 物，或是过氧化二异丙苯，或是过氧化苯甲酰，或是过氧化苯甲酸叔丁酯，或 是l,l-双-(过氧化叔丁基)-3，3,5-三甲基环己烷，或是叔丁基过氧化氢，或是 2,2双(过氧化叔丁基)丁烷。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其钨催化剂是 [(ArO) nWCl6-n]，其中11=1至4;或是[(ArO) nWOCl4-n]，其中11=1至2;其 中ArO为多垸基取代苯氧基，其结构通式为
式中R,， R2， R3可以是氢原子，或是碳原子数为1至IO个碳原子的各种 直链烷基和支链垸基。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其聚合物料B
的配制方法是
加入与A料罐相同质量的双环戊二烯橡胶溶液到注射成型机的B料罐中， 并按双环戊二烯橡胶溶液加入量的0.08%加入消泡剂，再按A料罐中钨催化剂 摩尔数的20 40倍加入烷基铝，搅拌均匀制成聚合物料B待用。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其消泡剂是有 机硅类消泡剂，如二甲基硅油。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其院基铝为 A1RXC13.X，其中R为乙基，或是丁基，或是异丁基；X4至2。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其聚合物料A 和聚合物料B进行原位聚合共混的方法是
将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50±10°C，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化；将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高逨混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其所制得的聚 双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料进行后处理的方法是
聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在惰性气体保护下，在80 15(TC下加热40 80分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合 材料制品。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性
1、 采用双环戊二烯/橡胶原位聚合共混制备方法可制备出一种热固性互穿网 络型聚合物合金。
2、 利用反应注射成型方法可简单、高效地制备一种高性能聚双环戊二烯基 复合材料。
3、 制备出的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料具有更高的抗冲击性 能，根据添加的橡胶种类不同，其冲击强度可由原来的80 J/m左右提卨到 跡400J/m。
具体实施例方式
本发明的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法是先制备双
环戊二烯橡胶溶液，再将双环戊二烯橡胶溶液分别配制成聚合物料A和聚合物 料B待用，将待用的聚合物料A和聚合物料B通过反应注射成型机进行原位聚 合共混得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料，并对所配制的聚双环戊 二烯/橡胶原位聚合共混复合材料进行后处理得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原 位聚合共混复合材料制品。
根据上述制备方法，具体制备过程如下
8实施例l
在50土1(TC条件下，将质量百分比为0.1%的丁苯橡胶溶于纯度人于98%、 质量百分比为99.9%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯丁苯橡胶溶 液。对所得的双环戊二烯丁苯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待用。 在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双 环戊二烯丁苯橡胶溶液(共计40千克，含丁苯橡胶0.04千克)。由于该体系的 催化剂遇水汽和空气容易失去活性，因此，整个系统必须密封且需惰性气体保 护。
在A料罐中加入0.0002千克叔丁基过氧化氢(为所含橡胶质量的1%)和 0.107千克的二[2，6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨催化剂(为所加双环戊二 烯摩尔数的2000分之一)。
在B料罐中加入0.364千克一氯二乙基铝(为A料罐中钨催化剂摩尔数的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡剂(所加聚合物料B质量的0.08。/cO。
将注射反应成型机A、 B罐屮的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 ±10°C，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化。将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在氮气保护下，在80'C下加热80 分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。
实施例2
在50士1(TC条件下，将质量百分比为1%的丁苯橡胶溶于纯度大于98%、 质量百分比为99%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯丁苯橡胶溶液。 对所得到的双环戊二烯丁苯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待用。在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双 环戊二烯丁苯橡胶溶液(共计40千克，含丁苯橡胶0.4千克)。由于该体系的 催化剂遇水汽和空气容易失去活性，因此，整个系统必须密封且需惰性气体保 护。
在A料罐中加入0.005千克叔丁基过氧化氢(为所含丁苯橡胶质量的2.5%) 和0.106千克的二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨催化剂(为所加双环戊 二烯摩尔数的2000分之一)。
在B料罐中加入0.541千克一氯二乙基铝(为A料罐中钨催化剂摩尔数的 30倍)和0.016千克二甲基硅油消泡剂(所加聚合物料B质量的0.08。/。)。
将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 士10。C，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高j玉循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化。将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在氮气保护下，在IO(TC下加热 60分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。
实施例3
在5(TC条件下，将质量百分比为10%的丁苯橡胶溶于纯度大于98%、质量 百分比为90%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯丁苯橡胶溶液。对 所得到的双环戊二烯丁苯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待用。
在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双 环戊二烯丁苯橡胶溶液(共计40千克，含丁苯橡胶4千克)。
在A料罐中加入0.1千克叔丁基过氧化氢(为所含丁苯橡胶质量的5%)和 0.0%千克二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化鹆催化剂(为所加双环戊二烯 摩尔数的2000分之一)。在B料罐中加入0.656千克一氯二乙基铝(为A料罐屮钨催化剂摩尔数的 40倍)和0.016千克二甲基硅油消泡剂(为所加聚合物料B质量的0.08。/cO。
将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 土1(TC，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化。将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在氮气保护下，在150。C下加热 40分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。
实施例4
在5(TC条件下，将质量百分比为5%的丁苯橡胶溶于纯度大于98%、质量 百分比为95%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯丁苯橡胶溶液。对 所得到的双环戊二烯丁苯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待用。
在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双 环戊二烯丁苯橡胶溶液(共计40千克，含丁苯橡胶2千克)。
在A料罐中加入0.01千克叔丁基过氧化氢(为所含丁苯橡胶质量的1%)和 0.202千克二[2,6 二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨催化剂(为所加双环戊二烯 摩尔数的1000分之一)。
在B料罐中加入0.693千克一氯二乙基铝(为A料罐中钨催化剂摩尔数的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡剂(为所加聚合物料B质量的0.08。/。)。
将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 土10。C,同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化。将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在氮气保护下，在15(TC下加热
40分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。 实施例5
在5(TC条件下，将质量百分比为5%的丁苯橡胶溶于纯度大于98%、质量 百分比为95%的双环戊二烯中，搅拌均匀后得到双环戊二烯丁苯橡胶溶液。对 所得到的双环戊二烯丁苯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待用。
在氮气保护下分别向反应注射成型机的A料罐和B料罐内加入20千克的双 环戊二烯丁苯橡胶溶液(共计40千克，含丁苯橡胶2千克)。
在A料罐中加入0.01千克叔丁基过氧化氢(为所含丁苯橡胶质量的1%)和 0.0675千克二[2，6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨催化剂(为所加双环戊二烯 摩尔数的3000分之一)。
在B料罐中加入0.231千克一氯二乙基铝(为A料罐中钨催化剂摩尔数的 20倍)和0.016千克二甲基硅油消泡剂(为所加聚合物料B质量的0.08。/。)。
将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 士1(TC，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化。将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内髙速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在氮气保护下，在120'C下加热 30分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。
实施例6
上述实施例中采用的是丁苯橡胶，制备的成品也可称为聚双环戊二烯/丁苯 橡胶原位聚合共混复合材料。若采用氯丁橡胶、顺丁橡胶或丁基橡胶，按上述 方法可制备出聚双环戊二烯/氯丁橡胶原位聚合共混复合材料、聚双环戊二烯/顺丁橡胶原位聚合共混复合材料或聚双环戊二烯/丁基橡胶原位聚合共混复合 材料。
同理
1、 各实施例所加有机过氧化物是5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷， 或是2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔，或是1，4-双-(叔丁过氧基) 二异丙苯，或是二叔丁基过氧化物，或是过氧化二异丙苯，或是过氧化苯甲酰， 或是过氧化苯甲酸叔丁酯，或是l,l-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己垸， 或是叔丁基过氧化氢，或是2,2双(过氧化叔丁基)丁烷。
2、 各实施例所加钨催化剂是[(ArO)nWCl"]，其中11=1至4;或是[(ArO) nWOCl4.n]，其中11=1至2;所述ArO为多烷基取代苯氧基，化学结构通式如下
Ri
R2
式中Rp R2， R3可以是氢原子，或碳原子数为1至10个的各种直链烷基和支 链烷基。
3、 各实施例所加垸基铝为A1RXC13.X，其中R为乙基，或是丁基，或是异 丁基；X=l至2。
4、 上述实施例使用的是氮气，也可是其它惰性气体。
权利要求
1、一种聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其特征在于该制备方法是先制备双环戊二烯橡胶溶液，再将双环戊二烯橡胶溶液分别配制成聚合物料A和聚合物料B待用；将配制的聚合物料A和聚合物料B通过反应注射成型机进行原位聚合共混制得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料，并对所制得的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料进行后处理得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制品。
2、 根据权利要求1所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于制备双环戊二烯橡胶溶液的方法是在50士10。C条件下，将质量百分比为0.1 10%的橡胶溶于纯度大于98%、 质量百分比为90 99.9%的聚双环戊二烯中，搅拌均匀后制成双环戊二烯橡胶 溶液，并对所生成的双环戊二烯橡胶溶液进行脱气反应后再用惰性气体保护待 用。
3、 根据权利要求1或2所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料 制备方法，其特征在于橡胶可是丁苯橡胶，或是氯丁橡胶，或是顺丁橡胶， 或是丁基橡胶。
4、 根据权利要求1或2所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，其特征在于聚合物料A的配制方法是根据反应注射成型机的物料罐容积量大小，在氮气保护下向注射成型机的A料罐中加入所制备的双环戊二烯橡胶溶液20千克，按双环戊二烯橡胶溶液所 含橡胶质量的1 5%加入有机过氧化物，再按双环戊二烯橡胶溶液中所含双环 戊二烯摩尔数的1/1000 1/3000加入钨催化剂后搅拌均匀制成聚合物料A待用。
5、 根据权利要求4所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于有机过氧化物是5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷， 或是2,5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔，或是1，4-双-(叔丁过氧基) 二异内苯，或是二叔丁基过氧化物，或是过氧化二异丙苯，或是过氧化苯甲酰， 或是过氧化苯甲酸叔丁酯，或是l，l-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷， 或是叔丁基过氧化氢，或是2,2双(过氧化叔丁基)丁垸。
6、 根据权利要求4所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于钨催化剂是[(ArO) nWCl6.n]，其中n=l至4;或是[(ArO) nWOCl4.n]，其中11=1至2;其中ArO为多烷基取代苯氧基，其结构通式为式中&， R2， R3可以是氢原子，或是碳原子数为1至IO个碳原子的各种 直链烷基和支链烷基。
7、 根据权利要求1或2所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料 制备方法，其特征在于聚合物料B的配制方法是加入与A料罐相同质量的双环戊二烯橡胶溶液到注射成型机的B料罐中， 并按双环戊二烯橡胶溶液加入量的0.08%加入消泡剂，再按A料罐中钨催化剂 摩尔数的20 40倍加入垸基铝，搅拌均匀制成聚合物料B待用；所述消泡剂是 有机硅类消泡剂，如二甲基硅油。
8、 根据权利要求7所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于烷基铝为A1RXC13.X，其中R为乙基，或是丁基，或是异丁 基；X=l至2。
9、 根据权利要求1所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于聚合物料A和聚合物料B进行原位聚合共混的方法是将注射反应成型机A、 B罐中的聚合物料A和聚合物料B的温度保持在50 ±10°C，同时开启两反应注射成型机的料泵进行低压循环20分钟，再高压循环 20分钟，使聚合物料A和聚合物料B进一步匀化；将反应注射成型机的注射头 与模口进行对接并开启注射枪，聚合物料A和聚合物料B在注射枪内高速混合 后注入模具，20分钟开模，即得到聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料。
10、根据权利要求9所述的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备 方法，其特征在于所制得的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料进行后 处理的方法是聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料在惰性气体保护下，在80 15(TC下加热40 80分钟即可得到成品的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合 材料制品。
全文摘要
本发明提供一种聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料制备方法，该制备方法将橡胶溶于聚双环戊二烯，以芳氧基钨络合物为主催化剂、烷基铝为助催化剂，利用反应注射成型技术原位聚合共混制备聚双环戊二烯/橡胶共混复合材料，通过引入橡胶使聚双环戊二烯材料具有高韧性能，扩大其应用领域。反应注射成型方法可简单、高效地制备一种高性能聚双环戊二烯基复合材料。制备出的聚双环戊二烯/橡胶原位聚合共混复合材料具有更高的抗冲击性能，冲击强度可达到200-400J/m。
文档编号C08L9/00GK101597351SQ20091006536
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者严一楠, 张春飞, 张玉清, 华 徐, 潘炳力, 赫玉欣, 昶 陆, 高喜平 申请人:河南科技大学