专利名称：一种插层型纳米复合发泡剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及插层复合物制备方法领域。主要是一种溶液插层法制备插层型纳米复 合发泡剂和所制备的插层纳米复合发泡剂作为塑料发泡剂的用途。
背景技术：
发泡剂的工业用途之一是用于PVC，橡胶，聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或其他聚 合物的发泡。偶氮二甲酰胺(AC)和4，4氧代双苯磺酰胼(OBSH)是两种应用最广泛的的发 泡剂。目前由于微泡塑料的显著优越性，发泡塑料的研究难点集中在如何有效控制发泡剂 量、增加成核点以及如何简单经济制备孔径小，密度大，泡孔均勻的微泡塑料的方向上。现 在的发泡剂多数是直接与塑料原料混合，或是发泡剂、发泡助剂同其混合进行发泡，而由于 发泡剂自身容易团聚，在塑料原料中不易均勻分散，生产过程中容易形成局部过热，导致发 泡孔径不均勻，且成核点低，不易控制发泡孔径大小，大大降低了发泡效率和质量。在公开 专利(200710098714.0)和(200710064945. X)中提到的复合发泡剂，一种是插层分子在反 应过程中分解了，另一种是通过蒙脱土吸附作用复合成的发泡剂，有机发泡剂在蒙脱土的 层外，主要表现在核磁谱图上，插层前后有机发泡剂的共振吸收峰没有变化。这些都没有达 到最初的目的就是将最常用的发泡剂AC或OBSH等插层进入蒙脱土等层状材料的纳米层板 间，最终制成有机_无机纳米复合材料。主要是由于以下几个原因，首先AC等有机发泡剂在 不同的酸碱条件下很容易分解；第二，反应体系中的水含量对插层过程有着非常大的影响； 第三，插层过程对AC等有机发泡剂的分解机理的影响比较复杂，目前学术上仍没有清楚的 解释。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种操作简单、生产成本低廉，生 产效率高的新型纳米插层复合物的制备方法。本发明方法通过摸索并控制插层过程中的 酸碱性，复合分散剂中的含水量，反应温度和时间以及洗涤条件等具体实验参数，最终在一 定得实验条件下成功将化学发泡剂通过溶液插层法插层进入纳米级的蒙脱土层间，克服 了最近公开的专利(200710098714.0)中的AC在插层后分解为联二脲的情况和公开专利 (200710064945. X)中有机发泡剂吸附在蒙脱土层外的情况。本发明中的AC或OBSH分别成 功插层进入了纳米级蒙脱土层间，制备得到了目标纳米插层复合物。本发明为一种制备插层型纳米复合发泡剂的方法，其特征在于将无机层状材料分 散于一定量的水中。有机原料溶解于一定量的溶剂中，与层状无机材料悬浊液混合。在一 定温度下搅拌，用合适的溶剂多次洗涤以除掉层外吸附的有机发泡剂，离心，干燥，得到插 层型纳米复合发泡剂。本发明方法与现有方法的优势在于得到了制备插层型纳米复合发泡剂的实验条 件，而且所制备的插层型纳米复合发泡剂改善了纯有机发泡剂自身的团聚情况，也优于简 单混合的无机_有机复合发泡剂。
上述制备方法只有一个插层反应过程，没有分解过程。上述制备方法中优选使用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)和4，4’ -氧化双苯 磺胼(OBSH)。上述制备方法中所述的无机层状材料蒙脱土必须是钠基蒙脱土或预先钠化的蒙 脱土。它的平均初级粒子大小为0. 01-1000 μ m,优选0. 01-100 μ m。上述制备方法中用到的有机溶剂依据不同的有机发泡剂种类而不同。上述制备方法中当两种原料混合到一起，H2O和DMSO就组成了复合分散剂，这其中 水的含量非常重要，直接影响到AC能否成功插入蒙脱土层间且是否会分解为联二脲。上述制备方法中的OBSH插层蒙脱土，由于OBSH分子较大，需要用预插层的方法。 用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预撑蒙脱土，使OBSH容易插入。本发明所述的偶联剂，要针对所使用的载体和发泡剂进行选择。本发明所述制备的插层型纳米复合物用途之一是可作为无机-有机纳米复合发 泡剂用于微泡塑料加工，其性能也优于常规的有机发泡剂，而且用它制成的发泡材料的机 械性能也大大提高。由于有机发泡剂成功插入了层状无机材料的纳米层间，从而使发泡剂 粒径锐减，明显改善了团聚现象，有效控制了发泡剂的量，避免了发泡过程中的局部过热。 此外无机粘土的层板为层间的有机发泡剂提供了大量的成核点，有机发泡剂使这些成核点 更好地分散在塑料基体中，发出的泡更均勻，效率更高，发泡孔径达到了微泡级水平。
图1是本发明实施例一所得产物偶氮二甲酰胺/蒙脱土复合发泡剂的XRD谱图与 蒙脱土(MMT)的XRD谱图比较，插层后的蒙脱土的层间距(1.90nm)比原土(1. 25nm)明显 增大，说明偶氮二甲酰胺已插层进入层间。图2本发明实施例一所得产物偶氮二甲酰胺/蒙脱土复合发泡剂的13CCP/MAS NMR 谱图与偶氮二甲酰胺及联二脲/蒙脱土的13C CP/MAS NMR谱图比较。说明AC分子插入了 蒙脱土层间，且没有分解为联二脲(LDA)，不同于LDA-MMT，是插层型的AC-MMT，并且层外多 余的AC已被完全洗掉。图3本发明实施例二所的产物0BSH-0MMT复合材料的XRD谱图和OMMT的XRD谱 图比较。
具体实施例方式实施例一将钠基蒙脱土分散于一定量的去离子水中，搅拌1小时。将偶氮二甲酰胺溶解于 一定量的二甲基亚砜中，加入到之前的蒙脱土浆液中。在一定温度下，剧烈搅拌24h后离心 分离，依次使用适量DMSO和CCl4充分洗涤产品多次，以完全去除MMT表面的AC。在60°C 下真空干燥24h，得到插层复合发泡剂AC-MMT。表1偶氮二甲酰胺/蒙脱土插层复合发泡剂的制备过程参数 实施例二(1)有机化蒙脱土的制备称取IOg钠基蒙脱土悬浮分散在300mL去离子水中，在水浴锅中搅拌并加热至 80°C;将3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在20mL去离子水中并滴加到上述MMT悬浮 液中.在水浴锅中加热至90°C，恒温搅拌4小时，抽滤用水洗涤多次，至无溴离子，在90°C 下干燥，研磨至300目，得到0-ΜΜΤ.(2) 4，4氧代双苯磺酰胼_有机化蒙脱土插层复合发泡剂的制备有机化蒙脱土 O-MMT (Ig)分散于30mL H2O ；Ig 4，4氧代双苯磺酰胼(OBSH)溶解 于20mL DMSO中，将二者混合，在水浴锅分别为室温和25°C、40°C、50°C、60°C、70°C温度下 搅拌24h，离心，60°C下干燥24h，得到插层复合发泡剂0BSH-0MMT。表2 4,4氧代双苯磺酰胼/蒙脱土插层复合发泡剂的制备过程参数 实施例三将实施例一中不同配方进行发泡实验。原料先将插层复合发泡剂与硅烷偶联剂 在乙二醇溶液中搅拌3小时，干燥，得到的产物再与乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)和硬脂 酸混合。将上述原料100份EVA、1.5份复合发泡剂、1份硬脂酸组成混合物。在高速搅拌器 中搅拌3分钟，然后在螺旋挤出机中混炼，螺杆直径为Φ 32，螺杆挤出转速50r/min，挤出机 机筒五段温度分别设置为120°C、150°C、170°C、180°C、195°C，选用Φ4单丝模具挤出发泡， 得到复合发泡材料。其中使用的插层复合发泡剂按实施例一中的配方进行配比计较。不同配比发泡剂的发泡效果是不同的，通过对发泡后材料的观察，主要是它们所 发的气泡均勻程度，以及气泡的大小进行比较。# 表示发泡后的材料，气泡分布相对不太均勻，同时气泡比较大；* 表示发泡后的材料，气泡分布一般均勻，同时气泡较普通；
V 表示发泡后的材料，气泡分布相对比较均勻，同时气泡比较小；ο 表示发泡后的材料，气泡分布相对很均勻，同时气泡也很小。表3实施例一插层复合发泡剂/EVA的发泡效果 实施例四将实施例二中5至8的配方进行发泡实验。原料先将插层复合发泡剂与硅烷偶 联剂在乙二醇溶液中搅拌3小时，干燥，得到的产物再与聚乙烯(PE)和硬脂酸混合。将上 述原料100份PE、1. 5份插层复合发泡剂、1份硬脂酸组成混合物。实验方法同实施例三。 其中使用的插层复合发泡剂按实施例二中的配方进行配比计较。表4实施例二插层复合发泡剂/EVA的发泡效果
权利要求
一种插层型纳米复合发泡剂的方法，其特征包括下面的步骤(a)将无机层状材料蒙脱土钠化改性后分散于一定量的水中。(b)有机原料溶解于一定量的溶剂中，与层状无机材料悬浊液混合。(c)在一定温度下搅拌。(d)用合适的溶剂多次洗涤以除掉层外吸附的有机发泡剂，离心，干燥，得到插层型纳米复合发泡剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法只有一个插层反应过程，没有分解过程。
3.根据权利要求1所述的插层纳米复合发泡剂，其特征在于该插层型复合发泡中的有 机发泡剂都在层内，层外吸附的有机发泡剂用适当的溶剂充分洗涤，离心后，全部除掉。
4.根据权利要求1至3所述的制备插层纳米复合发泡剂AC-MMT的H20/DMS0复合分散 剂含水量体积分数是40%。
5.根据权利要求1至3所述的制备插层纳米复合发泡剂OBSH-MMT的水浴温度25°C。
6.根据权利要求1至3所述的制备插层纳米复合发泡剂OBSH-MMT的H20/DMS0复合分 散剂含水量体积分数是60%。
7.根据权利要求1至3所述的制备插层纳米复合发泡剂OBSH-MMT的pH= 6。
8.根据权利要求1至3制备的复合发泡剂，有机发泡剂是OBSH时要预插层。
全文摘要
本发明涉及对微泡塑料发泡用化学发泡剂领域。主要是一种制备插层型纳米复合发泡剂的方法和所制备的插层复合物作为塑料发泡剂的用途。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种操作简单，生产成本低廉，生产效率高的插层型纳米复合物的制备方法。本发明方法与现有方法相比的优势在于该方法通过对实验条件的摸索和改进以及合适的洗涤过程，制备得到了插层型的纳米复合发泡剂。它不同于简单吸附的复合发泡剂，具有有机-无机纳米复合材料的优点，能更好的同塑料原料混合，有效控制发泡剂的剂量，避免发泡过程中的局部过热，发泡效率较高，形成的泡较均匀，孔径较小。
文档编号C08J9/10GK101899166SQ20091008482
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者孙培琴, 王丽, 郭灿雄 申请人:北京化工大学