专利名称：可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是一种具有增容改性功能的支化结构的可 生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚乳酸(Poly lactic acid, PLA)是一种具有优异生物相容性的可生物降解合成 高分子材料。PLA这种生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物为原料，经 过化学合成的方法得到的。在微生物、水、酸和碱的作用下，PLA最终降解为二氧化碳和水， 其降解产物能参与人体代谢。由于聚乳酸优良的生物相容性，已被美国食品与药物管理局 (FDA)批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。此外，PLA具有良好的 力学性能，易于加工成型。然而PLA质硬而韧性差，缺乏柔性和弹性，抗冲击性差，热变形温 度低、极易弯曲变形。聚乳酸的这些性质上的缺点极大的限制了它的实际应用领域。共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行，成本低廉，而且共混体系往 往能综合各组分的性能，从而较好地满足各方面地要求。聚己内酯(PCL)/PLA共混体系是 常见的PLA共混体系之一。首先，PCL具有较长的-CH2-链段，柔顺性较好，所以混入PLA中 可改善PLA的脆性；其次，不同性质的链段的引入，会破坏聚乳酸中分子链的有序性，影响 其结晶性能，这也会部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混体系的相容性不好，致使 共混材料机械性能的提高不够明显。如果在PCL/PLA共混体系中加入少量的相应的接枝共 聚物，让它们分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面张力，使相分离现象得到改善， 从而提高共混材料的机械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化结构，因此可以降低熔体的 粘度，改善共混体系的加工性能。这种既能起到增容作用，又能降低熔体粘度的接枝共聚物 在PCL/PLA共混体系中有着潜在的应用前景。但目前未见相关研究报道和专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。本发明提供的具有支化结构的可生物降解添加剂，如式VI所示；
"W^r CH2一CH-^~CVVVAyvAA 丨 CH2
O.S5VB-SSX聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；所述聚己内酯重复单元，是由环状酯类单体开 环聚合得到的；所述环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；χ、y和ζ均为1-7000。该共聚物的数均分子量为2，000 100，000，分子量分布小于2。本发明提供的制备上述具有支化结构的可生物降解高分子添加剂的方法，包括如 下步骤1)含侧羟基的大分子引发剂的制备以式V所示乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)和环状酯类单体为原料，在醇钾的引发 作用下，于有机溶剂中进行阴离子顺序开环聚合，得到含侧羟基保护基团的嵌段共聚物，再 脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团后，得到含侧羟基的嵌段共 聚物；2)具有支化结构的聚合物的制备在催化剂存在的条件下，以所述步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物为引发剂， 环状酯类单体进行开环聚合反应，得到具有支化结构的可生物降解添加剂。该方法的步骤1)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；其中，交酯类环 状单体选自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙 交酯(D，LLA)中的任意一种； (式 V:EEGE)所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯(CL)；所述醇钾选自叔丁醇钾、叔戊醇钾和己醇钾中的任意一种；所述乙氧基乙基缩水甘油醚、环状酯类单体和醇钾的摩尔比为 1:1: 0.01-1 1000 10，优选 1 1 0. 1-1 100 1 ；所述阴离子顺序开环聚合反应的温度为0-80°C，优选20-60°C ；反应的时间为 16-168h，优选 24-72h ；所述阴离子顺序开环聚合是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢 呋喃和氯仿中的至少一种；所述乙氧基乙基缩水甘油醚在有机溶剂中的质量百分比浓度为-95% ；(式 I:LLA) (式 II:DLA) (式 III :D，LLA) (式 IV:CL)
所述脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团的方法如下 在pH值为2-7的条件下脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团；步骤2)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体，其中，交酯类环状单体选 自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一种；所 述内酯类环状单体为式IV所示己内酯(CL)；所述催化剂选自氢氧化钾、辛酸亚锡和叔丁醇 钾中的任意一种。所述催化剂选自金属氢氧化物、金属的羧酸盐、金属醇化物和烷基金属中 的任意一种。所述催化剂、步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物和环状酯类单体的摩尔比为 0.001 1 1-1 1 1000，优选 0.01 1 1-1 1 500 ；所述开环聚合反应的温度为40 200°C，优选80_160°C ；反应的时间为12_168h， 优选 48-144h。所述开环聚合反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和 氯仿中的至少一种；所述环状酯类单体在有机溶剂中的质量百分比浓度为-80%。另外，本发明提供的具有支化结构的可生物降解添加剂在聚乳酸和聚己内酯改性 中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明具有以下优点(1)采用开环聚合的方法制备的支化共聚物对聚乳酸/聚己内酯共混体系有良好 的增容效果，且可降低熔体粘度，有效改善聚乳酸/聚己内酯共混体系两组分的相容性，提 高复合材料的力学性能。(2)可通过调节支化共聚物制备过程中环状酯类单体与大分子引发剂的结构、分 子量及配比等，从而得到适用于不同聚乳酸/聚己内酯共混体系的添加剂。(3)聚乳酸/聚己内酯共混体系仍是可生物降解材料，作为添加剂加入复合材料 中不会影响复合材料的生物降解性能。(4)由于支化结构的存在，使得接枝共聚物可改善聚乳酸/聚己内酯共混体系的 加工性能。
图1是通过本发明方法制备的PCL-b-PG-g-PLLA的咕NMR谱图。
图2是通过本发明方法制备的PLLA-b-PG-g-PCL的咕NMR谱图。图3是通过本发明方法制备的PDLA-b-PG-g-PLLA的咕NMR谱图。图4是通过本发明方法制备的PLLA-b-PG-g-PDLA的咕NMR谱图。图5a是普通的聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片，图5b为实施 例1制备的添加剂改性后聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片。图6为实施例1制备所得聚合物的GPC谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明提供的制备具有支化结构的可生物降解添加剂的具体步骤和条件如下
6
1)含侧羟基的大分子引发剂的制备在干燥的反应容器中将含保护基团的环氧丙醇溶解在四氢呋喃中，加热至30 70°C，反应时间< 72h，至反应完全为止，在氩气保护下，将环状酯类单体的四氢呋喃溶液加 入到反应体系中，0 70°C下反应< 24h，除去有机溶剂，得到含羟基保护基团的嵌段共聚 物。然后，将嵌段共聚物溶解在有机溶剂/水的混合溶剂中，在酸性条件下，0 50°C下反 应<48h，将乙基乙氧基基团从共聚物的侧链上脱除，得到含侧羟基的大分子引发剂。2)具有支化结构添加剂的制备在氩气保护的条件下，将上述步骤1)制备的大分子引发剂和环状酯类单体加 入到干燥的反应容器中，辛酸亚锡(Sn0ct2)为催化剂，甲苯为溶剂，50 180°C下反应 < 200h，单体反应完全后，除去有机溶剂，得到产物。将上述步骤2)制备的支化聚合物作为增容剂或添加剂，与用于共混的聚乳酸和/ 或聚己内酯一起溶解于有机溶剂中，完全溶解后浇膜，待有机溶剂挥发完全后得到组合物。 优选的各组分的重量份数为聚乳酸48 99、聚己内酯1_50、支化聚合物0. 5 30。该聚合物膜用于加工成型，或可直接将上述步骤(2)制备所得支化聚合物与聚乳 酸和聚己内酯加入到加工设备中，进行加工成型得到所需的产品。各种加工成型均适用，如 注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、挤出成型、真空成型、压缩空气成型或纺丝成型等各 种加工成型方式。利用本发明提供的支化聚合物添加剂改性的聚乳酸，其性能测试如下将上述制备的支化聚合物改性的聚乳酸，在真空压膜机上180°C下熔融制成厚 0. 5mm初始长度为1cm的 铃型样条。在液氮下淬断样条，用扫描电镜(SEM)观测样条断面 的相分离改善情况。支化聚合物改性聚乳酸的分析测试结果，详见附图。本发明制备所得可生物降解添加剂，为具有支化结构的共聚物，是聚己内酯 (PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)和聚环氧丙醇(PG)的接枝共聚物，简称 为 PCL-b-PG-g-PLLA(共聚物 A)，PLLA-b-PG-g-PCL (共聚物 B)，PDLA-b-PG-g-PLLA (共聚 物C)和PLLA-b-PG-g-PDLA(共聚物D)。在聚合反应时先制备PLLA_b_PG，然后将己内酯 (CL)或右旋丙交酯(DLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物B或者D;在聚合反应时先制备 PCL-b-PG，然后将左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物A ；在聚合反应时先制 备PDLA-b-PG，然后将左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物C。实施例1、制备 PCL-b-PG-g-PLLA将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0. 5mL叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氢呋喃，60°C下反应24h ；在氩气保护条件下，室温下将 5mL己内酯单体的四氢呋喃溶液(0. 333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40°C下反应4h ；将反 应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(e “己内酯_b-乙氧基乙基缩水甘油醚) (PCL-b-PEEGE)。将3g聚(e -己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基 /草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(e _己内酯_b-环氧丙醇)(PCL-b-PG)。将0.2g聚(￡_己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶 解，再加入lg左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100°C下反应96h。停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(￡ “己内酯_b-环氧丙 醇-g-L_乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中屯核磁表征谱图 如图1所示，可知该化合物结构正确。图6为PCL-b-PG和PCL-b-PG-g-PLLA的GPC谱图。 可知，PCL-b-PG 的 Mn = 11900，Mw/Mn = 1. 36 ；PCL-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 28800，Mw/Mn = 1. 59。实施例2、制备 PCL-b-PG-g-PLLA将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入6. 8uL叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和lmL四氢呋喃，20°C下反应168h ；在氩气保护条件下，室温下 将0. 75mL己内酯单体的四氢呋喃溶液(0. 5g/mL)缓慢滴加到反应容器中，0°C下反应6h ； 将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(e “己内酯_b-乙氧基乙基缩水甘油 醚)(PCL-b-PEEGE)。将lg聚(￡ -己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基 /草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(￡ _己内酯_b-环氧丙醇)(PCL-b-PG)。将0.2g聚(￡_己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶 解，再加入0. llg左旋丙交酯和0. 75mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在40°C下反应12h。停止 反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(￡ -己内酯-b-环氧丙 醇-g-L-乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC 测得PCL-b_PG 的 Mn = 140700, Mw/Mn = 1. 58 ； PCL-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 310800，Mw/Mn = 2。实施例3、制备 PLLA-b-PG-g-PCL将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0. 5ml叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氢呋喃，60°C下反应24h ；在氩气保护条件下，室温下将 5g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0. 333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40°C下反应6h ； 将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚) (PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/ 草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。将0. 2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg己内酯和0. 67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100°C下反应96h。停止反应，反应混 合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯) (PCL-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征谱图CHNMR)如 图2所示，可知该化合物结构正确。GPC测得PLLA-b-PG的Mn = 21000, Mw/Mn = 1. 45 ； PLLA-b-PG-g-PCL 的 Mn = 31800，Mw/Mn = 1. 72。实施例4、制备 PLLA-b-PG-g-PCL将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入10ml叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氢呋喃，80°C下反应16h ；在氩气保护条件下，室温下将 6. 85g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0. 333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40°C下反应 6h ；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中， 再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基 /草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将 聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。将0. 2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再 加入28. 5g己内酯和0. 25umol的辛酸亚锡甲苯溶液，在200°C下反应168h。停止反应，反应 混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯) (PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC 测得PLLA-b_PG 的 Mn = 3000,Mw/Mn = 1. 35 ；PLLA-b-PG-g-PCL 的 Mn = 311800，Mw/Mn = 1. 72。实施例5、制备 PDLA-b-PG-g-PLLA将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0. 5ml叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氢呋喃，60°C下反应24h ；在氩气保护条件下，室温下将 5g右旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0. 333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40°C下反应6h ； 将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚) (PDLA-b-PEEGE)。将3g聚(D-乳酸_b_乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/ 草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)(PDLA-b-PG)。将0.2g聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100°C下反应96h。停止反应，反 应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇-g-L-乳 酸)(PDLA-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征谱图CHNMR) 如图3所示，可知该化合物结构正确。GPC测得PDLA-b-PG的Mn = 24500，Mw/Mn = 1. 36 ； PDLA-b-PG-g-PLLA 的 Mn = 38100，Mw/Mn = 1. 63。实施例6、制备 PLLA-b-PG-g-PDLA将lg乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0. 5ml叔丁醇钾 的四氢呋喃溶液(lmol/L)和3mL四氢呋喃，60°C下反应24h ；在氩气保护条件下，室温下将 5g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0. 333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40°C下反应6h ； 将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚) (PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸_b_乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再 将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/ 草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0. 5/1，室温下反应lh后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚 合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。将0. 2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再 加入lg右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100°C下反应96h。停止反应，反 应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-D-乳 酸)(PLLA-b-PG-g-PDLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(⑶Cl3)中1H核磁表征谱图CHNMR) 如图4所示，可知该化合物结构正确。GPC测得PLLA-b-PG的Mn = 28500，Mw/Mn = 1. 26 ； PLLA-b-PG-g-PDLA 的 Mn = 68100，Mw/Mn = 1. 52。
实施例7、利用支化结构添加剂改性聚乳酸将0. 05g 利用实施例 2 制备的 PLLA-b_PG-g-PCL、0. 8g PLLA 和 0. 2g PCL 溶解于 20m二氯甲烷中，溶解充分后进行浇膜。将干燥后的聚合物膜放在真空压膜机上180°C下熔 融制成厚0.5mm初始长度为1cm的 铃型样条。在液氮下淬断样条，用扫描电镜(SEM)观 测样条断面的相分离改善情况图5中(a)是普通的聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片，(b)通 过本发明实施例1制备得到的具有支化结构的添加剂改性后聚乳酸/聚己内酯共混体系的 扫描电子显微镜照片。可以看出，加入通过本发明方法制备的具有支化结构的添加剂可以 明显改变聚乳酸/聚己内酯共混体系的相分离现象。
权利要求
式VI所示具有支化结构的可生物降解添加剂；(式VI)所述式VI中，A为聚乳酸重复单元时，B为聚己内酯重复单元或聚乳酸重复单元；A为聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；所述聚己内酯重复单元，是由环状酯类单体开环聚合得到的；所述环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；x、y和z均为1 7000。F2009100847657C0000011.tif
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述交酯类环状单体选自式I所示左 旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一种； 所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯。
3. 一种制备权利要求1所述具有支化结构的可生物降解添加剂的方法，包括如下步骤··1)以乙氧基乙基缩水甘油醚和环状酯类单体为原料，在醇钾的催化作用下，于有机溶 剂中进行阴离子顺序开环聚合，得到含侧羟基保护基团的嵌段共聚物，再脱除所述含侧轻 基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团后，得到含侧羟基的嵌段共聚物；2)在催化剂存在的条件下，以所述步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物为引发剂，环 状酯类单体进行开环聚合反应，得到所述具有支化结构的可生物降解添加剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，环状酯类单体为交酯类 或内酯类环状单体；所述醇钾选自叔丁醇钾、叔戊醇钾和己醇钾中的任意一种； 含羟基保护基团的环氧丙醇为式V所示化合物； 所述步骤2)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体，所述催化剂选自金属氢氧 化物、金属的羧酸盐、金属醇化物和烷基金属中的任意一种；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述交酯类环状单体选自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一种； (式 I) (式 II) (式 III) (式 IV)所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯；所述步骤2)中，所述交酯类环状单体选自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯 和式III所示己内酯中的任意一种；所述内酯类环状单体选自左旋丙交酯、右旋丙交酯、消 旋丙交酯和己内酯中的任意一种；所述催化剂选自氢氧化钾、辛酸亚锡和叔丁醇钾中的任意一种。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述乙氧基 乙基缩水甘油醚、环状酯类单体和醇钾的摩尔比为1 1 0.01-1 1000 10，优选 1 1 0. 1-1 100 1 ；所述步骤2)中，所述催化剂、步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物和环状酯类单体的 摩尔比为 0.001 1 1-1 1 1000，优选 0.01 1 1-1 1 500 ；
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述阴离子顺序 开环聚合反应的温度为0-80°C，优选20-60°C ；反应的时间为16-168小时，优选24-72小 时；所述步骤2)中，所述开环聚合反应的温度为40 200°C，优选80-160°C ；反应的时间 为12-168小时，优选48-144小时。
8.根据权利要求3-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述阴离子顺 序开环聚合是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一 种；所述乙氧基乙基缩水甘油醚在有机溶剂中的质量百分比浓度为"95% ；所述脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团的方法如下在 PH值为2-7的条件下脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团；所述步骤2)中，所述开环聚合反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、 四氢呋喃和氯仿中的至少一种；所述环状酯类单体在有机溶剂中的质量百分比浓度为 80%。
9.权利要求1所述具有支化结构的可生物降解添加剂在聚乳酸和聚己内酯改性中的 应用。
全文摘要
本发明公开了一种具有支化结构的生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。本发明所提供的支化聚合物是通过将阴离子顺序开环聚合与配位开环聚合相结合的方法，将聚己内酯(PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)、或右旋聚乳酸(PDLA)与聚环氧丙醇制备成具有可控构造的接枝聚合物。该接枝聚合物主链各嵌段以及接枝链的长度均可以通过改变单体投料比的方法进行调控。该接枝聚合物不仅对聚乳酸/聚己内酯共混体系有良好的增容效果，同时还可以降低熔体粘度改善共混物的加工性能。
文档编号C08G63/08GK101891881SQ20091008476
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者毛静, 甘志华 申请人:中国科学院化学研究所