专利名称：一种利用水滑石纳米反应器制备aa-amps共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别提供了一种以水滑石作为纳 米反应器制备AA-AMPS共聚物的方法。
背景技术：
作为一种新型的制备纳米材料及功能分子的技术，纳米反应器在许多领 域受到广泛重视。与常规意义上的化学反应器有所不同，纳米反应器的反应 空间是限域的，大小处于纳米尺寸范围内。纳米反应器种类众多，如胶束、 囊泡、纳米管及各种纳米多孔结构。由于反应空间受纳米尺度的限制，反应 的介观环境(介质、温度、浓度等)可以容易控制，从而可以对反应进行更 有效的调控。
双金属复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDH)，又 称为水滑石，是一种典型的多功能阴离子型层状化合物，层间阴离子具有可 交换性。利用此种特性可将聚合物单体或可聚合单元引入层间构筑插层结 构，进而通过热、辐照或氧化还原引发体系使单体在水滑石的限域空间内发 生自由基聚合，得到聚合物/水滑石纳米复合材料。然后通过溶解水滑石层 板或利用C032—强的离子可交换性得到具有一定性能的层间聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备AA-AMPS共聚物的方法。该方法避 免了生产过程中散热困难、有机溶剂使用及回收等问题。通过改变AA (丙烯 酸)、AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的起始投入量，还可以实现对层 间聚合物结构的控制。
该方法主要分为四步，首先制备出水滑石前体；将亲水性单体或可聚合 单元利用离子交换法插入水滑石层间，构成AA、 AMPS共插层水滑石的阴离 子型超分子层状材料；将该共插层水滑石在加热的条件下放入水溶性引发剂 的溶液中，实现水滑石层间AA、層PS客体的原位聚合反应；将发生层间聚 合反应的水滑石放入到一定浓度的Na2C03溶液中，利用C032—强的离子可交换
4性，将层间的聚合物交换出来，将聚合物连同Na2C03溶液一起放入透析袋中， 经透析获得较纯净的聚合物。
具体工艺步骤如下
a. 制备层间阴离子为N03—或者C厂，层板一价、三价阳离子摩尔比 M7M3+=0. 5 3. 0或者二价、三价阳离子摩尔比M27M3+=2. 0 4. 0的水滑石前 体；
b. 将AA、 AMPS加入到水中使其充分溶解，用NaOH溶液在冰水浴中将 其中和，从而得到含有AA、 AMPS阴离子的溶液；
c. N2保护下，将步骤b配置的溶液与水滑石进行离子交换反应24 48 h， AA与AMPS之和与水滑石前体摩尔比为2.0 12.0，控制温度为60 80°C， 产物用去C02的去离子水充分离心洗涤分离3 4次，50 80。C真空干燥后即 可得到AA、 AMPS共插层水滑石；
d. 将步骤c制得的共插层水滑石放入浓度为10—5 10—3mol/L的水性引 发剂溶液中，N2保护，60 75t:反应24 48 h，产物用去C02的去离子水充 分离心洗涤分离3 4次，即可得到层间AA与AMPS发生聚合的水滑石复合 材料；
e. 将上述制得的发生层间聚合的水滑石复合材料放入浓度不低于2 mol/L的C0/—溶液中，于35 7(TC离子交换24h左右，将产物用去离子水离 心，上层液体放于透析袋中，用去离子水透析一到二周左右，即得到AA与 AMPS的聚合物。
本发明所述的水滑石主体层板选择一价金属阳离子Li+与三价金属阳 离子组合或者选择二价金属阳离子Zn2+、 Mg2+、 Ni2+中的任何一种与三价金属 阳离子A:T、 F,中的任何一种组合；水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/ 隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备；水溶性引发剂选择K2S208或 (丽4) 2S208; CO:,2—溶液为Na2C03或K2C03。
本发明的优点在于利用具有限域空间的水滑石作为纳米反应器，实现 了任意摩尔比的聚合物单体在水滑石层间的共插层，在外加弓I发剂热处理的 情况下实现了亲水性单体在水滑石层间的自由基聚合反应，并利用C0:,"强的 离子可交换性，在透析袋的作用下，安全环保的获得了 AA-AMPS的共聚物。
图1为实施例1的XRD谱图，
其中a为N0f Zn2Al-LDHs; b为AA、 AMPS共插层的水滑石复合材料；c 为层间AA与AMPS发生聚合后的水滑石复合材料。
图2为实施例1最终得到的AA与AMPS的聚合物的SEM电镜照片。
具体实施方式
实施例1:
步骤A:称取35. 6g Zn(N03)2*6H20和22. 60g Al (N03)3'9H20溶于150ml 去C02的去离子水配制混合盐溶液，另取14. 4g NaOH溶于200ml去0)2的去 离子水并放置于500mL四口烧瓶中，采用单滴共沉淀法，在7(TC水浴、N2 保护、强烈搅拌条件下将前者盐溶液缓慢滴加到后者碱溶液中，调节pH值 到6.0左右，反应40h，产物洗涤过滤至pH〈8.0，保留大量新鲜滤饼以备离 子交换用，仅取出少量样品在7(TC下干燥18h后进行表征，得到 N03-Zn2Al-LDHs，其2112+〃13+二2;
步骤B:称取0.8gAA与1.5gAMPS，溶于50ml去C02的去离子水，并置 于250mL四口烧瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH将其中和至p^8，得到含 有AA、 AMPS阴离子的溶液；
步骤C:称取1. 5g由步骤A制得的水滑石滤饼加入步骤B制得的溶液中， 队保护、65t:离子交换48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心分离3次，将 沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插层水滑石；
步骤D:称取0.02g过硫酸钾，溶于100ml去C02、去离子水中，得到浓 度为7. 4X 10—4mol/L的溶液，再称取0. 5g步骤C制得的AA、颜PS共插层水 滑石放入其中，&保护、6(TC反应48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心分 离4次，将沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到层间M与AMPS发生聚合的水 滑石复合材料；
步骤E:称取13. 2g Na2C03溶于50ml去离子水中，形成2. 5mol/L的溶 液，将步骤D制得的层间AA与AMPS发生聚合的水滑石复合材料放入其中， 于50。C离子交换24h,将产物用去离子水离心，将上层溶液放入截留分子量 为500的透析袋中，在去离子水中透析两周，将透析袋中的液体倒入烧杯中烘干，即得到淡黄色的AA与AMPS聚合物。
由GPC测得聚合物的数均分子量为20000g/mo1，重均分子量为 38718g/mo1，分子量分布为1. 9;由SEM表征知所获得的聚合物呈现为片状 形貌。
实施例2:
步骤A:称取19. 4g Ni(N03)2*6H20和12. 5g Al (N03) 3'9H20溶于150ml 去C02的去离子水配制混合盐溶液，置于500mL四口烧瓶中；在室温N"呆护 下，滴加2mol/L的NaOH溶液至体系的pH值为6.5，反应液在8(TC水浴中 晶化24h;产物洗涤过滤至pH〈8.0，保留大量新鲜滤饼以备离子交换用，仅 取出少量样品在7(TC下干燥18h后进行表征，得到N03-Ni2Al-LDHs，其 Ni27Al3+=2;
步骤B:称取1.6gAA与0.5gAMPS，溶于50ml去C02的去离子水，并置 于250mL四口烧瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH将其中和至pH二8，得到含 有AA、 AMPS阴离子的溶液；
歩骤C:称取2g由步骤A制得的水滑石滤饼加入步骤B制得的溶液中， N2保护、7CTC离子交换48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心分离4次，将 沉淀在6(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插层水滑石；
步骤D:称取0.02g过硫酸鉀，溶于100ml去C02、去离子水中，得到浓 度为3. 7X 10—3mol/L的溶液，再称取0. 5g步骤C制得的AA、雄PS共插层水 滑石放入其中，&保护、75'C反应48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心分 离4次，将沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到层间M与AMPS发生聚合的水 滑石复合材料；
步骤E:称取17. 2g K2C(V溶于50ml去离子水中，形成2. 5mol/L的溶液， 将步骤D制得的层间AA与AMPS发生聚合的水滑石复合材料放入其中，于 35。C离子交换40h，将产物用去离子水离心，将上层溶液放入截留分子量为 500的透析袋中，在去离子水中透析两周，将透析袋中的液体倒入烧杯中烘 干，即得到淡黄色的AA与雄PS聚合物。 实施例3:
步骤A:称取35. 6g Zn(N03)2*6H20和22. 60g Al (N03)3'9H20溶于150ml去C02的去离子水配制混合盐溶液，另取14. 4g NaOH溶于200ml去0)2的去 离子水并放置于500mL四口烧瓶中，采用单滴共沉淀法，在7(TC水浴、N2 保护、强烈搅拌条件下将前者盐溶液缓慢滴加到后者碱溶液中，调节pH值 到6.0左右，反应40h，产物洗涤过滤至pH〈8.0，保留大量新鲜滤饼以备离 子交换用，仅取出少量样品在7(TC下干燥18h后进行表征，得到 NO:「Zn2Al-LDHs，其ZnVAl3+二2;
步骤B:称取O. 18gAA与4. 5gAMPS，溶于50ml去C02的去离子水，并置 于250mL四口烧瓶中，冰水浴下用lmol/L的NaOH将其中和至pH二8，得到含 有AA、旭PS阴离子的溶液；
步骤C:称取1. 5g由步骤A制得的水滑石滤饼加入步骤B制得的溶液中， Nd呆护、65X:离子交换48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心分离4次，将 沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到AA、 AMPS共插层水滑石；
步骤D:称取0.02g过硫酸铵，溶于100ml去C02、去离子水中，得到浓 度为8. 77 X 10—4mol/L的溶液，再称取0. 5g步骤C制得的AA、 AMPS共插层 水滑石放入其中，化保护、6(TC反应48h，产物用去C02的去离子水洗涤离心 分离3次，将沉淀在7(TC烘箱中干燥，即可得到层间AA与AMPS发生聚合的 水滑石复合材料； ^
步骤E:称取10. 6g Na2C03溶于50ml去离子水中，形成2. 5mol/L的溶 液，将步骤D制得的层间AA与AMPS发生聚合的水滑石复合材料放入其中， 于5(TC离子交换24h，将产物用去离子水离心，将上层溶液放入截留分子量 为500的透析袋中，在去离子水中透析两周，将透析袋中的液体倒入烧杯中 烘干，即得到淡黄色的AA与AMPS聚合物。
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权利要求
1、一种利用水滑石纳米反应器制备AA-AMPS共聚物的方法，其特征在于，其制备步骤为a.制备层间阴离子为NO3-或者Cl-，层板一价、三价阳离子摩尔比M+/M3+＝0.5～3.0或者二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0～4.0的水滑石前体；b.将AA、AMPS加入到水中使其充分溶解，用NaOH溶液在冰水浴中将其中和，从而得到含有AA、AMPS阴离子的溶液；c.N2保护下，将步骤b配置的溶液与水滑石进行离子交换反应24～48h，AA与AMPS之和与水滑石前体摩尔比为2.0～12.0，控制温度为60～80℃，产物用去CO2的去离子水充分离心洗涤分离3～4次，50～80℃真空干燥后即可得到AA、AMPS共插层水滑石；d.将步骤c制得的共插层水滑石放入浓度为10-5～10-3mol/L的水性引发剂溶液中，N2保护，60～75℃反应24～48h，产物用去CO2的去离子水充分离心洗涤分离3～4次，即可得到层间AA与AMPS发生聚合的水滑石复合材料；e.将上述制得的发生层间聚合的水滑石复合材料放入浓度不低于2mol/L的CO32-溶液中，于35～70℃离子交换24h左右，将产物用去离子水离心，上层液体放于透析袋中，用去离子水透析一到二周左右，即得到AA与AMPS的聚合物。
2、 根据权利1所述的一种利用水滑石纳米反应器制备AA-認PS共聚物的 方法，其特征在于:步骤a所述的水滑石主体层板选择一价金属阳离子Li+与 三价金属阳离子Al3+、 Fe3+中的任何一种组合或者选择二价金属阳离子Zn2+、 Mg2+、 Ni2+中的任何一种与三价金属阳离子Ar、 Fe3+中的任何一种组合。
3、 根据权利1所述的一种利用水滑石纳米反应器制备AA-AMPS共聚物的 方法，其特征在于步骤a所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
4、 根据权利1所述的一种利用水滑石纳米反应器制备AA-AMPS共聚物的方法，其特征在于步骤C所述的水溶性引发剂为K2S208或(NH4)2S208。
5、 根据权利1所述的一种利用水滑石纳米反应器制备AA-AMPS共聚物 的方法，其特征在于步骤d所述的C032—溶液为Na2C03或K2C03溶液。
全文摘要
本发明公开了属于高分子材料制备技术领域的一种以水滑石作为纳米反应器制备AA-AMPS共聚物的新方法。其制备步骤为首先制备出水滑石前体；然后与不同摩尔比的AA、AMPS溶液进行离子交换反应，制得AA、AMPS共插层水滑石；再在外加引发剂加热的情况下，实现层间AA、AMPS客体的原位聚合反应；最后利用CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>强的离子可交换性，将层间的聚合物交换出来，经透析袋透析获得聚合物。本发明的优点在于利用LDH层板的模板效应，实现了聚合物单体在水滑石层间的原位共聚合反应，安全环保的获得了AA-AMPS共聚物，同时可以方便调控不同单体的比例。此外，该制备方法还可以用于制备其它高聚物，具有很大的普适性。
文档编号C08K3/34GK101550216SQ20091008395
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者敏 卫, 雪 段, 石淑先, 芳 郭 申请人:北京化工大学