专利名称：一种环氧树脂乳化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环氧树脂乳化剂领域，特别涉及一种水溶性环氧树脂乳化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂涂料性能优异，对各种基材都有很强的附着力，涂层硬度高，耐水和耐化 学品性能优良，具有良好的耐磨性，因而具有广泛的应用。随着环境保护意识的提高，
对涂料中可挥发有机化合物(voc)的控制越来越严，用水性涂料代替溶剂性涂料的呼 声也越来越高。环氧树脂的水性化的研究始于20世纪70年代，最初的方法是将一些带水溶 性基团的化合物与环氧树脂分子中的环氧基反应，引入水溶性基团，从而形成水溶性环 氧树脂。但这种方法得到的环氧树脂，其抗水性和交联密度都会下降。
将环氧树脂制成乳液是一条最具应用价值的水性化技术途径。在使用外加乳化剂乳 化环氧树脂时，如采用聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯垸基酯等小分子乳化 剂，所得的环氧乳液粒径较大，且乳液中的小分子乳化剂在成膜后，容易游离出来，影 响涂膜的外观和防腐蚀性。采用环氧树脂改性产物类乳化剂，如聚氧乙烯链改性的环氧 树脂等，其链端可以是环氧基团，也可以是聚氧乙烯链段，由于与本体环氧树脂有非常
好的结构相似性，使得乳化剂的疏水部分同环氧树脂相容形成一体，增加了乳化效率， 乳液的稳定性得到了大幅度的提高，但乳化剂不能和环氧树脂发生交联反应，对固化后 的环氧树脂交联密度有一定影响。固化剂乳化法主要用于乳化中低相对分子质量的环氧 树脂，通常是在脂肪胺、脂环胺或芳香族胺等胺类固化剂中引入非离子表面活性剂基团, 如聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚多元醇、端羧基聚醚或直接使用聚氧烯多胺 等，这种乳化剂既是固化剂又有乳化剂的功能，但该法在使用时需要专门的乳化设备， 而且乳化好的环氧树脂乳液适用期较短。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型环氧树脂乳化剂及其制备方法，此种乳化剂与环氧树 脂的相容性好，能有效地乳化环氧树脂，使制备的环氧树脂乳液具有优良的储存稳定性， 且固化后交联密度不受影响，此种制备方法非常简单，便于工业化生产。
4本发明所述环氧树脂乳化剂，由单体丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或/和甲基 丙烯酸烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合 反应而成，具有水溶性，其分子量为5000 20000。
本发明所述环氧树脂乳化剂，各单体的含量优选以下质量百分数 丙烯酸或甲基丙烯酸 20% 50% 丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯 20% 40% 苯乙烯 5% 25% 醋酸乙烯酯 5% 15% 丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯 5% 10% 本发明所述环氧树脂乳化剂的制备方法，所用原料及各原料的质量百分数如下-单体 30%~ 50%
溶剂 49%~ 69%
分子量调节剂 0.015%~0.2% 弓I发齐U 0.15%~1.0% ，
所述单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸垸基酯、苯乙烯、 醋酸乙烯酯及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，各单体的含量优选以下质量
百分数
丙烯酸或甲基丙烯酸 20% 50% 丙烯酸垸基酯或/和甲基丙烯酸垸基酯 20% 40% 苯乙烯 5% 25% 醋酸乙烯酯 5% 15% 丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯5% 10% ; 制备操作将所述溶剂放入反应容器并加热，将所述单体、分子量调节剂和引发剂 混合均匀，当所述溶剂被加热至75'C 9(TC时，向反应容器中加入单体、分子量调节剂 和引发剂混合物总质量的5% 15%，并在搅拌下反应25分钟 40分钟，然后在搅拌 下将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物滴入反应容器，当单体、分子量调节剂 和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于75。C 90。C继续聚合反应1小时 3小时，即获环氧树脂乳化剂。
上述方法中，将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物滴入反应容器采用匀速 滴加方式，滴加时间为1小时 3小时。上述方法中，所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇异丁醚、二乙二醇乙醚、 二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、 二丙二醇丁醚中的至少一种。
上述方法中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化 二叔戊酯、过氧化二异丙苯中的一种。
上述方法中，所述分子量调节剂为正十二硫醇或叔十二硫醇。
上述方法中，所述丙烯酸烷基酯优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸烷 基酯优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
本发明具有以下有益效果
1、 本发明所述环氧树脂乳化剂在丙烯酸树脂中引入了环氧基团，提高了丙烯酸树 脂与环氧树脂的相容性，能有效地乳化环氧树脂，由于丙烯酸树脂中含有活性的羧酸基 团，在高温下既能与环氧树脂中的环氧基发生反应，也能与固化剂(如酚醛树脂)发生 反应，因而环氧树脂乳液固化后其交联密度不受影响。
2、 使用本发明所述乳化剂制备的环氧树脂乳液储存稳定性好，将所述环氧树脂乳 液稀释至质量浓度1%，其储存稳定性〉24h (见实施例7)。
3、 使用本发明所述乳化剂制备的环氧树脂乳液形成的涂膜铅笔硬度^2H，在水中 浸泡48h无变化，在质量浓度10%的NaOH水溶液中浸泡48h无变化，在质量浓度10% 的HCl水溶液中浸泡48h无变化(见实施例7)。
4、 本发明所述方法工艺简单，便于工业化生产。
具体实施例方式
为了更好理解本发明内容，下面通过实施例对本发明作进一步进行说明，但是本发 明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
下述实施例1至实施例6中，反应容器为1000mL四口玻璃反应瓶，该四口玻璃反 应瓶上装有回流冷凝管、温度计和搅拌桨，所述搅拌桨为锚式搅拌浆，搅拌速度400rpm; 加热方式为外置式恒温油浴。
实施例l
本实施例中，溶剂为丙二醇丁醚250g、正丁醇100g，单体的种类和质量如下 丙烯酸 120g丙烯酸甲酯 30g
丙烯酸丁酯 60g
苯乙烯 60g
醋酸乙烯酯 15g
丙烯酸縮水甘油酯 15g
分子量调节剂正十二硫醇0.3g，弓i发剂过氧化二苯甲酰3.0g;
制备操作将所述溶剂丙二醇丁醚和正丁醇放入反应容器并加热，将上述各单体、
分子量调节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至8(TC时，向反应容器中加入单体、 分子量调节剂和引发剂混合物总质量的10%，并在搅拌下反应30分钟，然后在搅拌下 将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为3小时， 当单体、分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于8(TC继续聚 合反应2小时，即获环氧树脂乳化剂。 实施例2
本实施例中，溶剂为乙二醇丁醚342.9g，单体的种类和质量如下
丙烯酸 150g
丙烯酸甲酯 30g
丙烯酸丁酯 30g
苯乙烯 50g
醋酸乙烯酯 25g
丙烯酸縮水甘油酯 15g，
分子量调节剂正十二硫醇0.6g，引发剂过氧化二苯甲酰6.5g;
制备操作将所述溶剂乙二醇丁醚放入反应容器并加热，将上述各单体、分子量调 节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至75'C时，向反应容器中加入单体、分子量 调节剂和引发剂混合物总质量的5%，并在搅拌下反应25分钟，然后在搅拌下将余下的 单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为3小时，当单体、 分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于75'C继续聚合反应3 小时，即获环氧树脂乳化剂。
实施例3
本实施例中，溶剂为乙二醇丁醚200g、异丙醇150克，单体的种类和质量如下 丙烯酸 120g
7甲基丙烯酸甲酯 55g
丙烯酸丁酯 50g
苯乙烯 15g
醋酸乙烯酯 30g
丙烯酸縮水甘油酯 30g
分子量调节剂正十二硫醇0.3g，引发剂过氧化二异丙苯1.5g;
制备操作将所述溶剂乙二醇丁醚,和异丙醇放入反应容器并加热，将上述各单体、
分子量调节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至卯"c时，向反应容器中加入单体、
分子量调节剂和引发剂混合物总质量的15%，并在搅拌下反应30分钟，然后在搅拌下 将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为1小时， 当单体、分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于90'C继续聚 合反应2小时，即获环氧树脂乳化剂。 实施例4
本实施例中，溶剂为丙二醇甲醚690g，单体的种类和质量如下
甲基丙烯酸 60g
丙烯酸甲酯 60g
丙烯酸丁酯 60g
苯乙烯 75g
醋酸乙烯酯 36.7g
丙烯酸縮水甘油酯 15g
分子量调节剂叔十二硫醇0.3g，引发剂过氧化二苯甲酰3.0g ;
制备操作将所述溶剂丙二醇甲醚放入反应容器并加热，将上述各单体、分子量调 节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至85'C时，向反应容器中加入单体、分子量 调节剂和引发剂混合物总质量的10%，并在搅拌下反应40分钟，然后在搅拌下将余下 的单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为2小时，当单体、 分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于85'C继续聚合反应2 小时，即获环氧树脂乳化剂。
实施例5
本实施例中，溶剂为二丙二醇甲醚500g、异丙醇198.35g，单体的种类和质量如下 甲基丙烯酸 120g丙烯酸甲酯 30g
丙烯酸丁酯 40g
苯乙烯 45g
醋酸乙烯酯 45g
丙烯酸縮水甘油酯 20g
分子量调节剂叔十二硫醇0.15g，引发剂过氧化二叔丁酯1.5g ;
制备操作将所述溶剂二丙二醇甲醚和异丙醇放入反应容器并加热，将上述各单体、 分子量调节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至9(TC时，向反应容器中加入单体、 分子量调节剂和引发剂混合物总质量的8%，并在搅拌下反应25分钟，然后在搅拌下将 余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为2小时，当 单体、分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于9(TC继续聚合 反应2小时，即获环氧树脂乳化剂。
实施例6
本实施例中，溶剂为丙二醇丁醚294g，单体的种类和质量如下
丙烯酸 150g
丙烯酸甲酯 30g
甲基丙烯酸丁酯 45g
苯乙烯 45g
醋酸乙烯酯 15g
甲基丙烯酸缩水甘油酯 15g ，
分子量调节剂叔十二硫醇1.2g，引发剂过氧化二苯甲酰4.8g;
制备操作将所述溶剂丙二醇丁醚放入反应容器并加热，将上述各单体、分子量调 节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至9(TC时，向反应容器中加入单体、分子量 调节剂和引发剂混合物总质量的12%，并在搅拌下反应30分钟，然后在搅拌下将余下 的单体、分子量调节剂和引发剂混合物匀速滴入反应容器，滴加时间为3小时，当单体、 分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于90。C继续聚合反应1 小时，即获环氧树脂乳化剂。
实施例7
乳化装置为1200mL不锈钢罐，该不锈钢罐装有液体滴加装置和可调速高速搅拌装 置。称量280g环氧树脂E-44和100g实施例l制备的乳化剂装入所述不锈钢罐，在搅拌速度400rpm下搅拌30分钟，然后在高速搅拌(1000rpm)下用10分钟时间将150克质量浓3.5。/。 的氨水溶液加入到不锈钢罐中并继续搅拌30分钟，继后加入285克去离子水，搅拌30分 钟后出料。将上述环氧树脂乳液与牌号WATERPOXY751的固化剂(深圳海川化工科技 有限公司)按2:1的比例混合均匀，涂敷在铁片上，于20(TC固化30分钟。
本实施例所制备的环氧树脂乳液及所述环氧树脂乳液固化涂膜的数据如下。
环氧树脂乳液外观乳白色均匀液体
环氧树脂乳液pH值7.5
环氧树脂乳液固含量40%
环氧树脂乳液稀释稳定性(1%)>24h
涂膜铅笔硬度^2H
涂膜耐水性(48h)无变化
涂膜耐碱性(10Q/。NaOH, 48h)无变化
涂膜耐酸性(10。/。HC1， 48h)无变化
从以上数据可以看出，使用本发明所述乳化剂制备的环氧树脂乳液储存稳定性好， 环氧树脂乳液形成的涂膜，其铅笔硬度、耐水性、耐碱性、耐酸性均符合要求。
权利要求
1、一种环氧树脂乳化剂，其特征在于由单体丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应而成，具有水溶性，其分子量为5000～20000。
2、 根据权利要求1所述的环氧树脂乳化剂，其特征在于各单体的质量百分数如下:丙烯酸或甲基丙烯酸 20% 50%丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸垸基酯 20% 40%苯乙烯 5°/。 25%醋酸乙烯酯 5% 15%丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯 5% 10% 。
3、 一种环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于原料及各原料的质量百分数如下:单体 30%~ 50%溶剂 49%~ 69%分子量调节剂 0.015%~0.2%弓I发齐U 0.15%~1.0o/o ，所述单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸垸基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，将所述溶剂放入反应容器并加热，将所述单体、分子量调节剂和引发剂混合均匀，当所述溶剂被加热至75'C 卯'C时，向反应容器中加入单体、分子量调节剂和引发剂混合物总质量的5% 15%，并在搅拌下反应25分钟 40分钟，然后在搅拌下将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物滴入反应容器，当单体、分子量调节剂和引发剂混合物被完全滴入反应容器后，在搅拌下于75'C 90'C继续聚合反应1小时 3小时，即获环氧树脂乳化剂。
4、 根据权利要求3所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于原料中各单体的质量百分数如下丙烯酸或甲基丙烯酸 20% 50%丙烯酸垸基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯 20% 40%苯乙烯 5% 25%醋酸乙烯酯 5% 15% 丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯 5% 10% 。
5、 根据权利要求3或4所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于将余下的 单体、分子量调节剂和引发剂混合物滴入反应容器采用匀速滴加方式，滴加时间为1小 时 3小时。
6、 根据权利要求3或4所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂 为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇异丙 醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇异丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇 甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚中的至 少一种。
7、 根据权利要求5所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙 醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、 乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇异丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、 丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚中的至少一种。
8、 根据权利要求3或4所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于所述引发 剂为过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化 醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯、过氧化二异丙 苯中的一种。
9、 根据权利要求7所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于所述引发剂为 过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸 叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二叔戊酯、过氧化二异丙苯中 的一种。
10、 根据权利要求3或4所述的环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于所述分子 量调节剂为正十二硫醇或叔十二硫醇。
全文摘要
一种环氧树脂乳化剂，由单体丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或/和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应而成，具有水溶性，分子量为5000～20000。一种环氧树脂乳化剂的制备方法，各原料的质量百分数为单体30～50％、溶剂49～69％、分子量调节剂0.015～0.2％、引发剂0.15～1.0％；将溶剂放入反应容器并加热，当溶剂被加热至75～90℃时，向反应容器中加入单体、分子量调节剂和引发剂混合物总质量的5～15％，并在搅拌下反应25～40分钟，然后在搅拌下将余下的单体、分子量调节剂和引发剂混合物滴入反应容器，于75～90℃继续反应1～3小时。
文档编号C08F220/00GK101654496SQ200910167810
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者煦 成, 朱谱新, 杜宗良 申请人:四川大学