用于光学元件和可视显示器的光聚合物组合物的制作方法

专利名称：：用于光学元件和可视显示器的光聚合物组合物的制作方法用于光学元件和可视显示器的光聚合物组合物相关申请本申请要求保护于2008年10月1日申请的欧洲专利申请号08017275.2的权益，其通过引用全部结合到本文中，用于所有应用目的。
背景技术：
：本发明涉及基于作为写入单体的特定聚氨酯丙烯酸酯的新型光聚合物，所述光聚合物适用于制备全息介质，尤其适用于图像的可视显示。光聚合物是这样的材料其可通过两束相干光源叠加方法而曝光，在光聚合物中形成三维结构，该结构通常可由材料中折射率的区域性变化而写入。这样的结构就称为全息图。也可将它们描述为衍射光学元件。这种全息图执行哪些光学功能则取决于具体曝光。为了将作为全息图支持物的光聚合物用于可见范围内的光学用途，通常需要具有高衍射效果且在曝光后为无色或仅有很浅颜色的材料。自从全息术开始以来，卤化银胶片，尤其是具有高分辨率的那些，已用于该目的。也可使用重铬酸明胶(DCG)、含重铬酸盐的明胶胶片或卤化银与DCG的混合形式。这两类材料都需要化学后处理以形成全息图，这对工业过程来说会增加额外成本并且还需要处理化学显影液。此外，湿法化学过程导致胶片膨胀并随后收縮，从而可在全息图中导致不想要的颜色偏移。US4959284(Dupont)公开了由以下组成的光聚合物可溶于有机溶剂的热塑性塑料(例如聚乙酸乙烯酯、乙酰丁酸纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物)，以及光引发剂和至少一种乙烯环丙烷衍生物。另外，EP352774Al(Dupont)公开了含乙烯基的其它单体，例如N-乙烯吡咯烷酮、苯氧基乙基丙烯酸酯和三醇的丙烯酸酯(三醇例如三羟甲基丙烷(TMPTA)和乙氧基化三羟甲基丙烷(TMPE0TA))或其它丙烯酸酯或丙烯酰胺。在工业上已知这类光聚合物只在延长的热处理之后产生有用的全息图。在有关综述性文章中，O'Neill等(AppliedOptics,第41巻，第5期，第845ff页，2002)不仅讨论了上述材料，而且还讨论了得自热塑性塑料和丙烯酰胺的光聚合物。除了丙烯酰胺具有不良毒物学特性之外，这类产品也不能得到具有高折射率对比度的全息图。也已知掺入染料的全息活性材料，其在光影响下能改变其光敏性(Luo等，OpticsExpress,第13巻，第8期，2005，第3123页)。同样，Bieringer(SpringerSeriesinOpticalSciences(2000)，76，第209-228页)公开了所谓光寻址(photoaddressable)聚合物，它们同样是结合聚合物的染料，可在光影响下异构化。这两类物质都可形成全息图，而且这些材料可用于全息数据的存储。然而，这些产品当然是有浓厚颜色的，因此不适合上述用途。新近，公开了并非得自热塑性塑料而是得自交联聚合物的光聚合物因此US020070077498(Fuji)公开了溶于聚氨酯基质的丙烯酸2，4，6-三溴苯酯。US6103454(InPhase)同样公开了具有可聚合组分的聚氨酯基质，所述组分例如丙烯酸4-氯苯酯、4-溴苯乙烯(stryrene)和乙烯萘。这些配方被开发用于全息数据存储的全息应用，其中写入和读取大量但也是很弱的仅能用电子检测器读取的全息图。对于在全部可见光范围的光学应用而言，这样的配方是不合适的。非先前公布的PCT申请PCT/EP2008/002464公开了在聚氨酯基质中作为写入单体的聚氨酯丙烯酸酯的配方。以非特定的广泛方式描述了写入单体及其数量范围和可能的应用领域。自PCT/EP2008/002464开始，现已发现，可以得到非常有用的具有高衍射效率的无色全息图，用于光学用途和安全用途，尤其是当用特定的不饱和尿烷作为写入单体而且其比例相对于含基质组分和写入单体的总配方而言至少为10%(以重量计)时。本发明的实施方案本发明的一个实施方案是聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分a)和作为写入单体基质的聚合化合物或相应基质前体，所述写入单体组分a)包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10%重量的一种或多种下式(1)、(II)和(III)的不饱和尿烷a)作为写入单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R，在各种情况下彼此独立地为可辐射固化基团；禾口X，在各种情况下彼此独立地为R与C=0间的单键或者任选含杂原子和/或任选被官能团取代的直链、支链或环状烃基。本发明的另一实施方案是上述聚氨酯组合物，其中R为乙烯醚基团、丙烯酸基团(acrylategroup)或甲基丙條酸基团(methacrylategroup)。本发明的另一实施方案是上述聚氨酯组合物，其中X在各种情况下为直链或支链本发明的另一实施方案是上述聚氨酯组合物，其中所述一种或多种不饱和尿烷a)占所述聚氨酯组合物总重量的20-50%(以重量计)。本发明的另一实施方案是上述聚氨酯组合物，其中所述相应基质前体包含异氰酸酯组分b);异氰酸酯_反应性组分c);禾口—种或多种光引发剂d)。本发明的又一实施方案是适用于记录可视全息图的介质的制备方法，所述方法包括(1)将上述聚氨酯组合物施用于基片上或模中，和(2)使所述聚氨酯组合物固化。本发明的又一实施方案是适用于记录可视全息图的介质的制备方法，所述方法包括(1)提供上述聚氨酯组合物的组分混合物，(2)将所述聚氨酯组合物施用于基片上或模中，和(3)使所述聚氨酯组合物固化，其中组分b)仅在临步骤(2)的施用之前最后才混合。本发明的又一实施方案是通过上述方法制备的适用于记录可视全息图的介质。本发明的又一实施方案是用于记录全息图的方法，所述方法包括通过激光束使上述介质曝光。本发明的又一实施方案是下式(II)的不饱和尿烷0NH0R-XH(II)其中R，在各种情况下彼此独立地为可辐射固化基团；禾口X，在各种情况下彼此独立地为R与C=0间的单键或者任选含杂原子和/或任选被官能团取代的直链、支链或环状烃基。发明描述因此，本发明涉及聚氨酯组合物，其包含写入单体组分a)和作为写入单体基质的聚合化合物或相应前体，所述写入单体组分a)包括占总组合物的至少10%(以重量计)的一种或多种式(I)至(III)的不饱和尿烷a)作为写入单体；涉及介质的制备方法；还涉及介质本身和用于记录可视全息图的方法，其中所述聚氨酯组合物施用于基片上或模中并固化。本发明还涉及下式(II)的聚氨酯丙烯酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(III)其中R，彼此独立地在各种情况下为可辐射固化基团和X，彼此独立地在各种情况下为R与C=0间的单键或者任选含杂原子和/或任选被官能团取代的直链、支链或环状烃基。在本发明的上下文中，所有在光化辐射作用下与烯不饱和化合物反应并聚合的官能团都是可辐射固化基团。它们是例如乙烯醚基(CH2=CH-0-)、马来酰基(顺-HOOC-C=c-co-o-)、富马酰基(反-hooc-c=c-co-o-)、顺丁烯二酰亚胺基、二环戊二烯基、丙烯酰胺基(CH2=CH-(C0)-NH-)、甲基丙烯酰胺基(CH2=CCH3-(CO)-NH-)、丙烯酸基(CH2=CH-(C0)-0-)和甲基丙烯酸基(CH2=CCH3-(CO)-0-)。光化辐射可理解为是指电磁、电离辐射、尤其是电子束、紫外辐射和可见光(RocheLexikonMedizin[RocheMedicalLexikon]，第4片反；Urban&FischerVerlag,Munich1999)。优选R为乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸基团(methacrylategroup)，尤其优选丙條酸基团(acrylategroup)。原则上讲，基团R上与碳连接的一个或多个氢原子也可被Q至C5_烷基取代，但其并非是优选的。优选基团X具有2-40个碳原子和一个或多个呈醚桥形式的氧原子。X既可为直链也可为支链或环状或被官能团取代。尤其优选基团X在各自情况下为直链或支链氧基亚烷基或聚氧基亚烷基。优选的聚氧基亚烷基具有至多10、特别优选至多8个相应的氧基亚烷基重复单位。原则上讲，对于X而言可具有相同或不同氧基亚烷基作为重复单位，这样的重复单位优选具有2-6个、尤其优选2-4个碳原子。尤其优选氧基亚烷基单位为氧基亚乙基并且在各自情况下为异构的氧基亚丙基或氧基亚丁基。相应基团X中的重复单位可以是完全或部分嵌段或随机分布。在本发明的一个优选实施方案中，X彼此独立地在各种情况下为选自以下的氧基亚烷基单位_CH2-CH2-0-、-CH2-CHCH3-0-、-CHCH3_CH2-0-、-(CH2_CH2-0)n-、-0(CH2_CHCH3-0)n-和-0-(^2-(^2-(0-((^2)5-0))1-，其中n为2-7的整数，m为1-5的整数。可通过例如将各自相应的三异氰酸酯与式R-X-H的相同化合物或不同化合物的混合物的优选化学计量反应，而得到本发明所需的不饱和尿烷，其中R和X具有上述含义。所用的三异氰酸酯是三苯基甲烷4，4'，4"-三异氰酸酯、三(对异氰酸基_苯基)硫代磷酸酯或三(对异氰酸基_苯基)磷酸酯。例如，可用作式R-X-H的化合物有含羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚氧化乙烯一(甲基)-丙烯酸酯、聚氧化丙烯-一(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烃一(甲基)丙烯酸酯、聚"-己内酯)-一(甲基)-丙烯酸酯(例如Tone⑧M100(DoW，Schwalbach，Germany))、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4_羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或其工业混合物。式R-X-H的其它合适化合物是含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸与环氧化物(縮水甘油基化合物)的反应产物。优选的环氧丙烯酸酯是具有指定官能团的那些，其可得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的已知反应。在一个优选的实施方案中，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚氧化乙烯一(甲基)-丙烯酸酯、聚氧化丙烯-一(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烃一(甲基)丙烯酸酯、聚(e-己内酯)_一(甲基)丙烯酸酯或其工业混合物可用作式R-X-H的化合物。在一个具体的优选实施方案中，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯或其混合物可用作式R-X-H的化合物。使用过量的三异氰酸酯或R-X-H随后分离未转化为尿烷的化合物，这是可以考虑采用的，但是，由于产物聚合的不稳定性，这不是优选的。本发明所需不饱和尿烷的游离异氰酸酯基团含量(M=42)小于0.5%(以重量计)、优选小于0.2%(以重量计)、尤其优选小于0.1%(以重量计)，而未转化化合物R-X-H的含量小于1%(以重量计)、优选小于0.5%(以重量计)和尤其优选小于0.2%(以重量计)。在加成反应中尿烷的形成可借助于已知能加速异氰酸酯加成反应的催化剂而完成，所述催化剂例如叔胺、锡、锌、铁或铋的化合物，尤其是三乙胺、l，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、辛酸铋或二丁基二月桂酸锡，它们可以在开始时同时加入或随后计量加入。在本发明所需的不饱和尿烷的制备中或随后，可加入防止不想要的聚合反应的稳定剂。这样的稳定剂可以是含氧气体以及化学稳定剂，参见例如Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry]，第4片反，第XIV/1巻，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961，第433ff页。例如，合适的稳定剂是连二亚硫酸钠、硫氢化钠、硫磺、肼、苯肼、二苯肼、^苯基-13-萘胺，N-苯基乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、对亚硝基二甲基苯胺、二苯亚硝胺、苯酚(例如对甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、对叔丁基邻苯二酚或2，5-二-叔戊基氢醌、二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、吩噻嗪、N-氧(N-oxyl)化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物之一)。优选的稳定剂是吩噻嗪、2，6_二叔丁基-4-甲基酚和对甲氧基苯酚及其混合物。这类稳定剂通常用量占所稳定的不饱和尿烷重量的0.001-1%(以重量计)、优选0.01-0.5%(以重量计)。如果本发明所需的不饱和尿烷还应含有游离异氰酸基团时，可通过合适化合物来达到稳定化，所述化合物例如酸或酸衍生物，例如苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、次亚膦酸、亚膦酸和/或亚磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸以及最后所述的6种酸的酸酯、硫酸及其酸酯和/或磺酸。本发明所需不饱和尿烷的制备可在对原料和产物具有惰性的有机溶剂存在下进行。实例是涂层溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯、丙酮、丁酮或烃类(例如环己烷、甲基环己烷或异辛烷)。反应之后，溶剂可通过例如蒸馏从产物中去除，也可残留在产物中或用另一种溶剂来交换。在一个优选的实施方案中，在反应后通过蒸馏去除溶剂。在又一个优选的实施方案中，在反应后通过蒸馏将过程溶剂交换为另一种。为了该目的，在反应后加入另一溶剂并通过蒸馏除去过程溶剂。然而，这种溶剂交换的前提条件是，过程溶剂比另一溶剂的沸点更低。另一溶剂优选为含羟基官能团的聚合物(多元醇)。这类合适的多元醇是二元醇或多元醇，其数均分子量范围为500-13000g/mol，优选700-8500g/mol。用于该目的的优选多元醇的平均羟基官能度为1.5-3.5、优选1.8-3.2、尤其优选1.9-3.1。上述类型的多元醇是例如聚酯醇，其基于脂族、环脂族和/或芳族的二元、三元和/或多元羧酸和二官能、三官能和/或多官能醇和基于内酯的聚酯醇。优选分子量为500-4000、尤其优选650-2500g/mol的聚酯醇是例如己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或所述二醇混合物的反应产物。合适的还有聚醚多元醇，其是通过环醚的聚合反应或通过氧化烯与引发剂分子的反应而得到。作为实例，可包括数均分子量为500-13000g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及数均分子量为500-8000、优选650-3000g/mo1的聚四氢呋喃。合适的还有聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇，其可通过聚醚多元醇与内酯反应而得到。合适的还有含羟基末端的聚碳酸酯，其可通过二醇或内酯-改性的二醇或双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)反应而得到。作为实例，可包括数均分子量为500-8000g/mol的1，6_己二醇的聚合碳酸酯和摩尔比为1-0.1的1，6-己二醇与e_己内酯的反应产物的碳酸酯。优选的碳酸酯为基于1，6-己二醇的数均分子量为650-3000g/mol的上述聚碳酸酯二醇，和/或摩尔比为1_0.33的1，6-己二醇与e-己内酯的反应产物的碳酸酯。也可使用含羟基末端的聚酰胺醇和含羟基末端的聚丙烯酸酯二醇(例如TegomerBD1000(来自TegoGmbH，Essen，Germany))。对于上述溶剂交换，尤其适合作为另一溶剂的多元醇是含酯基的多元醇和上述类型的聚醚多元醇。可连续(例如在静态混合器中)或分批(例如在合适搅拌容器中)进行本发明所需的尿烷的制备。在分批程序中，可先加入异氰酸酯和化合物R-X-H，各其它组分可在室温或升高温度下计量加入。优选通过先加入异氰酸酯组分，再计量加入R-X-H来进行反应。在使用式R-X-H的不同化合物的混合物时，它们可以按混合物形式加入，或者按照任何顺序序贯加入，优选按照与异氰酸酯的反应性增加的顺序添加化合物R-X-H。优选的反应温度为40°C_130°C、尤其优选50°C_80°C。通过外部加热和/或适当使用反应释放的热量来调整温度。可通过记录红外或近红外光谱等光谱法或通过对所采样品进行化学分析，测定NCO和OH基团反应而得到尿烷的反应进程。异氰酸酯含量或者还任选羟基含量尤其合适作为反应转化率的量度。在无溶剂形式中，基于可辐射固化基团，优选丙烯酸和甲基丙烯酸基团，通常本发明所需尿烷的双键密度为每千克尿烷有^0.5，优选>0.8molC=C。本发明的聚氨酯组合物在组分a)中，优选具有基于聚氨酯组合物至少10%(以重量计)，尤其优选至少15%(以重量计)，非常尤其优选至少20%(以重量计)的本发明所需不饱和尿烷a)作为写入单体。然而，这些写入单体a)占总配方的比例优选不超过70%(以重量计)，尤其优选不超过50%(以重量计)。除了写入单体组分a)之外，本发明的聚氨酯组合物还具有作为用于写入单体的基质的聚合化合物或相应基质前体，自这样的前体可形成用于写入单体的相应基质。优选本发明的聚氨酯组合物含有以下物质作为基质的合成组分异氰酸酯组分b)异氰酸酯_反应性组分c)和一种或多种光引发剂d)。异氰酸酯组分b)优选包含聚异氰酸酯。可用的异氰酸酯是本身为本领域技术人员熟知的所有化合物或其混合物，其平均每分子含2个以上NCO官能团。它们可具有芳族、芳脂族、脂族或环脂族基础。含不饱和基团的单异氰酸酯和/或聚异氰酸酯也可同时少量使用。合适的是例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(101)、1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸基-甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4'-异氰酸基-环己基)-甲烷及其具有任何异构体含量的混合物、异氰酸基_甲基_1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷_二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基-二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4'-或4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯基甲烷_4，4'，4"-三异氰酸酯。也可使用单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的衍生物，其具有尿烷、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、縮脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构。优选使用基于脂族和/或环脂族的二异氰酸酯或三异氰酸酯的聚异氰酸酯。尤其优选组分b)的聚异氰酸酯是二聚化或低聚化脂族和/或环脂族二异氰酸酯或三异氰酸酯。非常特别优选的是基于皿1、1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸基-甲基)辛烷或其混合物的异氰酸酯、縮脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮。原则上讲，每分子平均含至少1.5个异氰酸酯_反应性基团的所有多官能异氰酸酯_反应性化合物都可用作组分c)。本发明上下文中的异氰酸酯_反应性基团优选为羟基、氨基或巯基，尤其优选羟基化合物。合适的多官能异氰酸酯_反应性化合物是例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。合适的聚酯多元醇是例如直链聚酯二元醇或支链聚酯多元醇，其是按照已知方法得自脂族、环脂族或芳族二羧酸或多元羧酸或者它们的酸酐与OH官能度^2的多元醇。这类二羧酸或多元羧酸或酸酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二酸、异酞酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其彼此的任何混合物。这类合适醇的实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、l，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四聚丙二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、l，3-丁二醇、2，3-丁二醇、l，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇U，IO-癸二醇、l，12-十二烷基二醇、三羟甲基丙烷、甘油或其彼此的任何混合物。聚酯多元醇也可基于天然原材料，例如蓖麻油。聚酯多元醇也可以是基于内酯的均聚物或共聚物，其可优选得自内酯或内酯混合物(例如丁内酯、e-己内酯和/或甲基-e-己内酯)与羟基官能化合物(例如OH官能度^2的多元醇，例如上述类型)的加成反应。这类聚酯多元醇优选数均摩尔量为400-4000g/mol、尤其优选500-2000g/mo1。它们的0H官能度优选为1.5-3.5、尤其优选1.8-3.0。合适的聚碳酸酯多元醇可通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物反应，按本11身已知的方式来获取。合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。合适的二醇或混合物包括有关于聚酯链段所提及的且OH官能度^2的多元醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或者聚酯多元醇可转化为聚碳酸酯多元醇。这类聚碳酸酯多元醇优选数均摩尔量为400-4000g/mol、尤其优选500-2000g/mol。这些多元醇的0H官能度优选为优选1.8-3.2、尤其优选1.9_3.0。合适的聚醚多元醇是环醚与具有OH-或NH-官能团的引发剂分子的聚加合物，所述聚加合物任选具有嵌段结构。合适的环醚为例如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、环氧氯丙烷及其任何所需混合物。可使用的引发剂是有关聚酯多元醇所提及的且OH官能度^2的多元醇和伯胺或仲胺和氨基醇。这类聚醚多元醇优选数均摩尔量为250-10000g/mol、尤其优选500-8500g/mol，非常尤其优选600-4500g/mol。OH官能度优选为1.5-4.0、尤其优选1.8-3.0。另外，低分子量(即分子量小于500g/mol)和短链(即含有2-20个碳原子)的脂族、芳脂族、环脂族的二官能、三官能或多官能醇也适用于作为组分c)的成分，作为多官能异氰酸酯-反应性化合物。它们可以是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、l，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛烷二醇位置异构体、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适三醇的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更多官能的醇为二_三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。—种或多种光引发剂可用作组分d)。它们通常是可由光化辐射活化并引发相应可聚合基团的聚合反应的引发剂。光引发剂是市售的已知化合物，分为单分子(I型)引发剂和双分子(II型)引发剂。此外，这些引发剂可用于上述聚合反应的自由基、阴离子(或)阳离子(或混合)形式，这取决于其化学性质的不同。用于自由基光聚合反应的(I型)系统例如是芳族酮化合物例如二苯甲酮，以及叔胺、烷基二苯甲酮、4，4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。更合适的是(II型)引发剂，例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮、酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯酰甲酸酯、樟脑醌、a-氨基烷基苯基酮、a，a-二烷氧基苯乙酮、l-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮2-(0-苯甲酰基肟)和a-羟基烷基苯基酮。EP-A0223587所描述的由芳基硼酸铵与一种或多种染料的混合物组成的光引发剂系统也可用作光引发剂。例如四丁基三苯基己基硼酸铵、四丁基三(3-氟苯基)己基硼酸铵和四丁基三_(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸铵Ph3BeBu、(Napht)3BeBu都适合作为芳基硼酸铵。合适的染料是例如新亚甲蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(astrazonorangeG)、darrowred、派洛宁Y、碱性红29、pyrilli咖I、花青素和亚甲蓝、天青A(Cunningham等，RadTech'98NorthAmericaUV/EBConferenceProceedings，Chicago,Apr.19_22，1998)。用于阴离子聚合反应的光引发剂通常是(I型)系统，源自第一行过渡金属络合物。在此，铬盐，例如反-Cr(NH3)2(NCS)4—(Kutal等，Macromolecules1991,24,6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi等，Macromolecules2000,33,1152)都是已知的。阴离子聚合反应还可使用染料如结晶紫leuconitrile或孔雀绿leuconitrile，其可通过光解分解作用聚合氰基丙烯酸酯(Neckers等，Macromolecules2000,33,7761)。然而，将生色团掺入到聚合物中，使所得聚合物有颜色。用于阳离子聚合反应的光引发剂基本包括三类芳基重氮盐、鎗盐(在此具体指碘鎗盐、锍盐和硒盐)和金属有机化合物。在辐射条件下，在氢供体存在和不存在时，苯基重氮盐都可产生阳离子，引发聚合反应。总系统效率是由用于重氮化合物的抗衡离子的性质来决定的。在此优选有活性不太高但非常昂贵的SbF6—、AsF6—或PFe—。为了对薄胶片进行涂层，这些化合物通常不是很合适，因为曝光后会释放氮而降低表面质量(针孔)(Li等，PolymericMaterialsScienceandEngineering，2001，84，139)。具有广泛用途并且有多种市售可得形式的是鎗盐，尤其是锍盐和碘鎗盐。对这些化合物的光化学性质已进行长期研究。碘鎗盐在激发后开始均裂分解，产生自由基和自由基阳离子，通过夺取H而稳定，释放质子并引发阳离子聚合反应(Dektar等，J.Org.Chem.1990，55，639;J.Org.Chem.，1991，56.1838)。该机制允许碘鎗盐也可用于自由基光聚合反应。在此，对抗衡离子的选择仍是非常重要，非常昂贵的SbF6—、AsF6—或PF6—同样是优选的。另外，在该结构类型中，对芳族取代的选择是很自由的，所述选择基本上由合成所用的合适起始构建块的可用性来决定。锍盐是按照Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules，2000，33，825)。就锍盐而言，对抗衡离子的选择也是至关重要的，这显著影响聚合物固化速率。最佳结果通常是用SbF6—盐而得到的。因为碘鎗盐和锍盐的自吸收为<300nm，所以必须适宜地敏化这些化合物以进行近紫外或短波可见光的光聚合反应。通过使用较高吸收的芳族，例如蒽和衍生物(Gu等，Am.Chem.Soc.PolymerPr印rints，2000，41(2)，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules2001，34，2488-2494)来实现。也可有利地使用这些化合物的混合物。根据固化所用辐射源的不同，必须按照本领域技术人员已知方式来调整光引发剂的种类和浓度。对于本领域技术人员而言，按照常规实验形式，在适于各自情况下选择的组分和合成组分(尤其是优选的合成组分)的下述数量范围之内，有关光聚合反应的上述安排是简便易行的。优选的光引发剂d)是四丁基四己基硼酸铵、四丁基三苯基己基硼酸铵、四丁基三(3-氟苯基)己基硼酸铵和四丁基三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸铵与染料的混合物，所述染料例如碱性橙G、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青A、pyrillium1、番红0、花青素、倍花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。除了组分a)至d)之外，自由基稳定剂、催化剂和其它添加剂可以同时使用。合适的自由基稳定剂是下文所述的抑制剂和抗氧化剂〃MethodenderorganischenChemie[MethodsinOrganicChemistry]"(Houben-Weyl)，第4片反，第XIV/1巻，第433ff页，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961。合适的物质类型是例如酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、甲酚、氢醌类、苯甲醇类，例如二苯基甲醇；还任选醌类，例如2，5-二叔丁基苯醌；还任选芳族胺类，例如二异丙胺或吩噻嗪。优选的自由基稳定剂是2，6_二叔丁基-4-甲基酚、吩噻嗪和二苯基甲醇。此外，可使用一种或多种催化剂。它们优选催化尿烷的形成。胺和下列金属的金属化合物优选适用于该目的锡、锌、铁、铋、钼、钴、钙、镁和锆。尤其优选辛酸锡、辛酸锌、二丁基二月桂酸锡、二甲基二甲酸锡、乙酰丙酮根合铁(ni)、氯化铁(n)、氯化锌、四烷基氢氧化铵、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、含10-20个碳原子和任选0H侧链基团的长链脂肪酸的碱金属盐、辛酸铅和叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N'，N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N，N'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基丁二胺、N，N，N'，N'-四甲基_1，6_己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲氨基-乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟丙基咪唑、1-氮杂双环[2，2，0]辛烷、l，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)或链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺』-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇或N-三-(二烷基氨基烷基)六氢化三嗪，例如N，N'，N-三(二甲氨基丙基)-s-六氢化三嗪、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环i^一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。尤其优选的催化剂是二丁基二月桂酸锡、二甲基二甲酸锡、乙酰丙酮根合铁(ni)、l，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环i^一烷、l，l，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[l，2_a]嘧啶。例如，溶剂、增塑剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如縮醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。优选所用的溶剂是与本发明2组分配方具有良好相容性且易挥发溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮。优选所用的增塑剂是具有良好溶解特性、低挥发性和高沸点的液体。还可有利地同时使用一种类型的添加剂。当然，也可有利地使用多种类型的多种添加剂。本发明的聚氨酯组合物优选包含10-94.999%(以重量计)本发明所需的式(I)至(III)的不饱和尿烷用作组分a)5-89.999%(以重量计)组分b)和c)或者b)与c)的相应反应产物，0.001-10%(以重量计)光引发剂d)，0-10%(以重量计)自由基稳定剂0-4%(以重量计)催化剂0-70%(以重量计)助剂和添加剂。本发明的聚氨酯组合物尤其优选包含15-70%(以重量计)本发明所需的式(I)至(III)的不饱和尿烷用作组分a)10-84.899%(以重量计)组分b)和c)或者b)与c)的相应反应产物，0.1-7.5%(以重量计)光引发剂d)，0.001-1%(以重量计)自由基稳定剂0-3%(以重量计)催化剂0-50%(以重量计)助剂和添加剂。本发明的聚氨酯组合物尤其优选包含20-50%(以重量计)本发明所需的式(I)至(III)的不饱和尿烷用作a)[OH3]25-79.489%(以重量计)组分b)和c)或者b)与c)的相应反应产物，0.5-5%(以重量计)光引发剂d)，0.01-0.5%(以重量计)自由基稳定剂0.001-2%(以重量计)催化剂[OH7]0-35%(以重量计)助剂和添加剂。所用的组分b)和c)彼此的OH/NCO比例通常为0.5-2.0、优选0.95-1.50、尤其优选O.97-1.33。优选按照以下方式进行本发明生产用于记录可视全息图的介质的方法除组分b)之外，将本发明的聚氨酯组合物的合成组分都彼此均匀混合，在临用于基片或模(mould)中之前再与组分b)混合。本领域技术人员已知用于混合技术的所有方法和仪器，例如动态混合器和静态混合器的搅拌罐，都可用于混合。然而，优选没有死空间或仅有小的死空间的仪器。特别优选在很短时间内能使两种待混合组分很充分混合的方法。具体地讲，动态混合器，尤其是其中各组分仅在该混合器中彼此接触的动态混合器，适用于该目的。温度为0-100。C、优选10-80。C、尤其优选20-60。C、非常尤其优选20-40°C。必要时，也可在减压条件(例如lmbar)下对各组分或总混合物脱气。优选脱气，尤其在添加组分b)之后脱气，以避免在所得介质中因残余气体而形成气泡。在与组分b)混合之前，混合物可作为稳定贮存的中间体形式来贮存，任选可贮存几个月。与本发明的聚氨酯组合物的组分b)混合后得到澄清液体配方，其根据组成不同而在几秒钟至几小时内、在室温下固化。优选调整聚氨酯组合物合成组分的比例、种类和反应性，使得在与组分A)混合后在室温下几分钟至一小时内发生固化。在一个优选的实施方案中，通过在混合后给配方加热至温度介于30-180。C之间，优选40-120。C之间，尤其优选50-100。C之间，来加速固化。对于本领域技术人员而言，按照常规实验形式，在适于各自情况下选择的组分和合成组分(尤其是优选的合成组分)的上述数量范围之内，有关固化行为的上述方法是简便易行的。在刚完成所有组分混合之后，本发明的聚氨酯组合物在25t:时粘度通常为10-lOOOOOmPa.s，优选100-20000mPa.s、尤其优选200-15000mPa.s，特另U优选500-lOOOOmPa.s，使它们甚至在无溶剂形式下仍具有很好的加工特性。在具有合适溶剂的溶液中，在25°C时粘度可达到小于10，OOOmP.as、优选小于2000mP.as、尤其优选小于500mP.as。用量为15g的上述类型的聚氨酯组合物当催化剂含量为0.004%(以重量计)时在25t:在不到4小时内固化，或者当催化剂含量为0.02%时在25t:在不到10分钟固化。对于用于基片或模，本领域技术人员已知的所有相应常规方法都是合适的，例如具体地讲是刮刀涂布、流延、印刷、丝网印刷、喷雾或喷墨印刷。使用本发明的聚氨酯组合物，可通过合适的曝光方法制备对于在整个可见光和近紫外范围(300-800nm)内的光学应用的全息图。可视全息图包括可用本领域技术人员已知方法记录的所有全息图，包括共轴(伽柏)全息图、离轴全息图、全口径转移全息图、白光透射全息图("彩虹全息图")、丹尼苏克全息图(Denisyukhologram)、离轴反射全息图、边缘(edge-lit)全息图和全息立体摄影图等；优选反射全息图、丹尼苏克全息图和透射全息图。优选透镜、镜子、偏转镜、滤色器、漫射屏、衍射元件、光导、波导、投影屏和/或掩模等光学元件。通常，这些光学元件表现出频率选择性，这取决于如何曝光全息图和全息图的维度(dimension)。另外，也可以通过本发明聚氨酯组合物制备全息图像或显示，例如用于个人人像、在保密文件中的生物统计学表征，或通常用于图像或图像结构，用于广告、安全性标签、商标保护、商标的贴标、标记、设计元素、装饰、插图、多程票据、图像等，以及可代表数字数据的图像(特别是与上述产品组合的那些)。全息图像可给出三维图像的印象，但它们也可显示图像顺序、短胶片(shortfilms)或各种不同物体，这取决于照射角度和所用光源(包括移动光源)等。因它们具有各种设计可能性，全息图、尤其是体全息图，是用于上述用途的具吸引力的技术方案。本发明因此还涉及本发明介质用于记录可视全息图和用于制备光学元件、图像、显示的用途，并涉及用本发明的介质记录全息图的方法。以上所有参考文献都通过引用全部结合到本文中，用于所有有用的目的。尽管给出和描述了某些具体结构来说明本发明，但是本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的基本概念的精神和范围下，可以进行各种修改和部分重排，并且不限于本文所给出和描述的具体形式。实施例以下实施例的目的是为了说明本发明的光聚合物，而不得视为对本发明的限制。除非另有说明，否则所有百分率数据都基于重量百分率。实施例1:先将0.1g2，6-二叔丁基-4_甲基酚、0.05g二丁基二月桂酸锡(Desmor即idZ，BayerMaterialScienceAG，Leverkusen,Germany)禾口213.07g27%浓度的三(对异氰酸基-苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液(Desmodur⑧RFE，productofBayerMaterialScienceAG，Leverkusen，Germany)力口入至lj500ml圆底烧瓶中并力口热至60°C。然后，滴加42.37g丙烯酸2-羟乙酯，将所得混合物继续维持在6(TC，直到异氰酸酯含量小于0.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为半晶质固体。实施例2:先将O.03g2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.05g二丁基二月桂酸锡和150.34g27%浓度的三(对异氰酸基-苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液加入到250ml圆底烧瓶中并加热至6(TC。然后，滴加14.95g丙烯酸2-羟乙酯，将所得混合物继续维持在6(TC，直到异氰酸酯含量小于3.3%。然后，滴加44.33g聚"-己内酯)一丙烯酸酯(ToneMIOO，1614/17页DowChemicalsInc.的产品)并继续维持在60°C，直到异氰酸酯含量降至小于0.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为粘稠液体。实施例3:先将O.lg2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.05g二丁基二月桂酸锡和189.52g27%浓度的三苯基甲烷4，4'，4"-三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液加入到500ml圆底烧瓶中并加热至65°C。然后，滴加48.68g丙烯酸2-羟乙酯，将所得混合物继续维持在65°C，直到异氰酸酯含量小于O.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为半晶质固体。实施例4:先将0.06g2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.03gDesmorapidZ和122.6g27%浓度的三(对异氰酸基-苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液加入到500ml圆底烧瓶中并加热至60°C。然后，滴加27.3g丙烯酸羟丙酯，将所得混合物继续维持在6(TC，直到异氰酸酯含量小于O.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为浅黄色液体。实施例5:先将0.06g2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.03gDesmor即idZ、120.2g27X浓度的三(对异氰酸基-苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液加入到500ml圆底烧瓶中并加热至60°C。然后，滴加29.7g丙烯酸4-羟丁酯，将所得混合物继续维持在60°C，直到异氰酸酯含量小于O.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为浅黄色液体。实施例6:先将0.07g2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.04gDesmor即idZ、109.lg27%浓度的三(对异氰酸基_苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液加入到500ml圆底烧瓶中并加热至60。C。然后，滴加40.8g聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(PEM3，来自LAPORTEPerformanceChemicalsUKLTD)，将所得混合物继续维持在60°C，直到异氰酸酯含量小于0.1%。然后进行冷却，真空完全除去乙酸乙酯。得到产物为浅黄色液体。多元醇组分的制备:将0.18g辛酸锡、374.81ge_己内酯和374.81g双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量为500g/molOH)加入到IL烧瓶中并加热至120°C，保持在此温度下，直到固体含量(非挥发成分的比例)为99.5%(以重量计)或更高。然后进行冷却，得到产物为蜡状固体。比较介质1:在5(TC，将如上所述制备的7.61g多元醇组分与来自实施例1的O.50g聚氨酯丙烯酸酉旨、0.10gCGI909(CGI909是CibaInc.(Basel,Switzerland)于2008年售卖的一种实验产品)和0.018新亚甲蓝、0.358^乙基吡咯烷酮和0.02g20iim玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入1.4lgDesmodu,XP2410(BayerMaterialScienceAG(Leverkusen，Germany)的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30X，NC0含量23.5%)，并再次混合。最后力口入0.006gFomrezUL28(尿焼化(urethanization)催化剂，MomentivePerformanceChemicals(Wilton，CT，USA)的市售产品)并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质1:17在5(TC，将如上所述制备的7.19g多元醇组分与来自实施例1的1.00g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.02g20ym玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入l.33gDesmodurXP2410(BayerMaterialScienceAG(Leverkusen，Germany)的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30X，NC0含量23.5%)，并再次混合。最后加入0.009gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质2:在5(TC，将如上所述制备的6.98g多元醇组分与来自实施例1的1.25g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.02g20ym玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至30°C，加入l.29gDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.009gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质3:在5(TC，将如上所述制备的8.75g多元醇组分与来自实施例1的3.75g聚氨酯丙烯酸酯、0.15gCGI909和0.015g新亚甲蓝、0.52gN-乙基吡咯烷酮和0.02g20践玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入l.647gDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.009gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质4:在5(TC，将如上所述制备的6.54g多元醇组分与来自实施例2的1.77g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.015g17iim玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至30°C，加入i.2igDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.006gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质5:在5(TC，将如上所述制备的5.92g多元醇组分与来自实施例4的2.50g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.015g20践玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入1.lOgDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.006gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质6:在5(TC，将如上所述制备的5.92g多元醇组分与来自实施例5的2.50g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.015g20ym玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入1.lOgDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.006gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。介质7:在5(TC，将如上所述制备的5.92g多元醇组分与来自实施例6的2.50g聚氨酯丙烯酸酯、0.10gCGI909和0.01g新亚甲蓝、0.35gN-乙基吡咯烷酮和0.015g20践玻璃珠混合在一起，从而得到澄清溶液。然后冷却至3(TC，加入l.logDesmodurXP2410并再次混合。最后加入0.006gFomrezUL28并再次短时混合。再将所得液体材料移至玻璃板，并用第二块玻璃板覆盖。该试验样品在室温下、在15kg重量下固化12小时。图1显示测定介质衍射效率(DE)的实验性全息装置。然后如下所述地测定所制备介质的全息特性HeNe激光器(发射波长633nm)发出的光束借助空间滤波器(SF)和准直镜(CL)变为平行均一光。通过虹膜式光阑(I)来确定信号光和参考光的最终截面。虹膜式光阑开口的直径为4mm。偏极化分光镜(polarization-d印endentbeamsplitter)(PBS)将激光束分为两束相干的等同极化束。通过A/2板，将参考光的功率调制为0.5mW，将信号光的功率调制为0.65mW。用半导体检测器(D)测定功率(移除样品)。参考光的入射角(a)为21.8°，而信号光的入射角(e)为41.8°。在样品(介质)位置，两束重叠光的干涉场产生光和暗条纹的栅格，条纹与射入样品上的两束光的角平分线垂直(反射全息图)。介质中条纹间距为225nm(介质折射率定为1.49)。按照以下方式将全息图写入介质两个快门(shutter)(S)都打开曝光时间t。然后，当快门(S)关上时，给介质5分钟时间，让仍未聚合的写入单体扩散。按照以下方式读取所写的全息图。信号光快门保持关闭。参考光快门打开。参考光的虹膜式光阑关闭至直径为<lmm。这确保对于介质的所有旋转角(Q)，光束总是完全在先前写入的全息图中。在计算机控制下，转盘覆盖角度范围为Q=0°至Q=20°，角度幅宽为0.05°。在靠近每个角度Q时，通过相应检测器D检测以零阶(inthezerothorder)透射的光的功率，并通过检测器D检测以一阶(inthefirstorder)衍射的光的功率。在靠近每个角度Q都得到衍射效率，为以下比值在检测器中衍射光功率/(在检测器中衍射光功率+在检测器中透射光功率)测定全息图的最大衍射效率(DE)，即其峰值。可能有必要改变衍射光检测器的位置，以测定这个最大值。对于一个配方，可能将该过程用不同曝光时间t、在不同介质上重复几次，以确定在DE达到饱和值时写入全息图期间入射激光束的平均能量剂量。如下所述求得平均能量剂量E:E(mj/cm2)=2[(0.50mW+0.67mW)t(s)]/[ji0.42cm2]以下是在剂量E时得到的DE的测定值19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在上述实验中得到的全息介质的衍射效率DE最好应大于50X，因为此时至少一半入射光被衍射。这导致在整个可见光范围内有用的光和高对比度的上述全息图。所发现的衍射效率DE值和必要剂量表明，基于本发明聚氨酯丙烯酸酯的光聚合物(其中聚氨酯丙烯酸酯含量大于或等于10%(以重量计))非常适合作为上述全息介质。当聚氨酯丙烯酸酯含量大于等于15%(以重量计)时，可得到特别好的全息介质。权利要求一种聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分a)和作为写入单体基质的聚合化合物或相应基质前体，所述写入单体组分a)包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10％重量的一种或多种下式(I)、(II)和(III)的不饱和尿烷a)作为写入单体其中R，在各种情况下彼此独立地为可辐射固化基团；和X，在各种情况下彼此独立地为R与C＝O间的单键或者任选含杂原子和/或任选被官能团取代的直链、支链或环状烃基。F2009101797176C0000011.tif2.权利要求1的聚氨酯组合物，其中R为乙烯醚基团、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团。3.权利要求1的聚氨酯组合物，其中X在各种情况下为直链或支链氧基亚烷基或聚氧基亚院基。4.权利要求l的聚氨酯组合物，其中所述一种或多种不饱和尿烷a)的用量以重量计占所述聚氨酯组合物总重量的20-50%。5.权利要求l的聚氨酯组合物，其中所述相应基质前体包含异氰酸酯组分b);异氰酸酯-反应性组分C);禾口一种或多种光引发剂d)。6.—种适用于记录可视全息图的介质的制备方法，所述方法包括(1)将权利要求1的聚氨酯组合物施用于基片或模中，和(2)使所述聚氨酯组合物固化。7.—种适用于记录可视全息图的介质的制备方法，所述方法包括(1)提供权利要求5的聚氨酯组合物的组分混合物，(2)将所述聚氨酯组合物施用于基片或模中，和(3)使所述聚氨酯组合物固化，其中组分b)仅在最后即将在(2)中施用之前才被混合。8.—种由权利要求6的方法制备的适用于记录可视全息图的介质。9.一种记录全息图的方法，所述方法包括通过激光束使权利要求8的介质曝光。10.—种下式(II)的不饱和尿烷NH人oR-Xn(II)射R，在各种情况下彼此独立地为可辐射固化基团；禾口X，在各种情况下彼此独立地为R与C=0间的单键或者任选含杂原子和/或任选被官能团取代的直链、支链或环状烃基。全文摘要本发明涉及用特定聚氨酯丙烯酸酯作为写入单体的新型光聚合物，所述聚合物适用于制备全息介质，尤其适用于图像的可视显示。文档编号C08G18/76GK101712746SQ20091017971公开日2010年5月26日申请日期2009年9月30日优先权日2008年10月1日发明者D·霍内尔,K·-F·布鲁德,M·-S·韦瑟,N·斯托尔尔,T·法克,T·罗尔申请人:拜尔材料科学股份公司