专利名称：：三元复合防老剂、乳液的制造方法及在氯丁橡胶中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种三元复合型防老剂、乳液的制造方法及在生产氯丁橡胶中应用，以得到具有稳定性能的氯丁橡胶产品。三元复合型防老剂由一种双酚单丙烯酸酯类抗氧剂和一种受阻酚类抗氧剂和一种硫醚抗氧剂为原料，经复配后制成。
背景技术：
：氯丁橡胶是以2-氯-1，3-丁二烯为主要原料，通过均聚或共聚得到的一种弹性体。由其结晶行为和红外吸收光谱分析证明，氯丁橡胶的主链中主要含有反式2-氯-2-丁烯单元的线性链节，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>氯丁橡胶的力学性能决定于聚合体的微观结构，加工性能取决于聚合体的摩尔质量及其分布，以及支链和交联的数目与分布。氯丁橡胶的制品具有良好的稳定性及耐老化性，但其生胶的贮存稳定性较差，随存放时间增长，出现老化现象。其根本原因在于生胶的分子链上存在着活泼的双键，很容易受氧的袭击而发生氧化反应，尤其在受到光、热、氧、催化剂残渣等因素的作用下，很容易使分子链中间产生活性中心，继而发生链的增长反应和支化、交联反应，既橡胶老化。老化后的生胶易变硬、塑性降低、焦烧时间縮短、外观颜色变黄、门尼黏度增加、加工性能和硫化胶的性能劣化。为了制备一种具有稳定性能的氯丁橡胶，生产过程中需要添加有效的防老剂，以防止生胶在干燥、贮存、加工过程中，原有的化学组成和分子结构发生变化。保持产品规定的基本性能。在老化研究过程中，氯丁生胶门尼黏度、焦烧时间、外观颜色，这些指标的变化率，将会表征出氯丁橡胶产品的老化破坏程度。以往的技术通常采用抗氧剂BHT(化学名称2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)为防老剂。PolymerDegradationandStability，1993,39(3):317-328.Shin'ichi等研究认为，BHT羟基对位是甲基，作为链终止型抗氧剂，给出氢原子后，形成的苯氧自由基很容易发生双分子縮合反应，生成1,2-乙撑二垸基苯酚EPB或次甲基醌类二聚物SBQ。如图所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>双分子縮合物EPB或SBQ会直接导致氯丁橡胶产品的外观变黄。特种橡胶制品.2004.25(5)2324,公开了一种亚磷酸酯类抗氧剂TNPP和酚类抗氧剂防BHT制成复合型防老剂的方法，用于制备具有稳定性能的氯丁橡胶。其不足之处是防老化性能不理想，BHT具有对环境的不良影响。RubberWorld,2006，234(5):22-27.公开了防老剂BHT在橡胶中的使用方法，由于BHT的摩尔质量小、挥发性强，容易从橡胶中扩散迁移至表面，然后挥发掉。最终使聚合物中的抗氧剂消耗殆尽，因此，认为BHT的防老化效能降低、缺乏长效性。Agric.FoodChem,2007，55(8):3225—3231.公开了BHT与防老剂2,2，-甲撑双(4-叔丁基-6-甲基苯酚)(2246)在聚合物中的扩散迁移性能、挥发损失情况。结果是显而易见的，进一步证实了BHT的易迁移挥发性。由此表明，温度和摩尔质量对迁移速度起到决定性的作用。温度增加，迁移速率加大；摩尔质量增加，迁移速率减小。合成橡胶中使用BHT为防老剂的主要不利因素是受热时，BHT从橡胶中迁移扩散至表面然后进入到环境中，造成环境污染。InitialAssessmentReport.Paris,March2002:1-33.报告，在自然环境条件下，BHT不易发生生物降解，而能迅速分解若干种代谢物。Mikamietal用光谱分析研究BHT在通常大气湿度、含氧量，水质和土壤微生物作用下，仅有25%不变化，余下的24.8%能在短时间内分解为其同系物；48%为不能确定的有毒化学物质代谢物。Chem.Res.Toxicol，2007，20(2):199-207.B.W.Meier等对诱变性的研究，长期动物实验获得的慢性中毒数据表明有毒化学物质代谢物将导致基因突变，持久性接触引发的细胞繁殖和肿瘤促进效应。氯丁橡胶中添加BHT，不可避免的对生态环境和人类健康造成一定的危害。双酚单丙烯酸酯类抗氧剂含有两个苯环，分子量是BHT的两倍以上，沸点高，挥发性低，在聚合物中稳定性好，不易扩散迁移；分配系数(简称LogKow值)7.46-13.10,BHT为5.1，毒性比BHT小很多。双酚单丙烯酸酯类抗氧剂。为碳正离子捕获剂，具有传统烷基酚抗氧剂不可替代的属性。如双酚单丙烯酸酯抗氧剂GS的稳定化机理<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>如图所示，聚合物(RH)在老化条件下，失掉一个质子,生成垸基自由基(R，)。烷基自由基进一步被氧化生成过氧自由基(ROO)，过氧自由基再夺取聚合物(RH)中的氢原子，又形成一个新的(R/)和氢过氧化物(ROOH)。如此循环，使聚合物自动加速氧化发生。GS的稳定化机理是分子内丙烯酰基上的双键能够捕获聚合物中产生的垸基自由基R《步骤1)，使之以共轭方式结合到双键上，形成烯醇类自由基(步骤2)。而羰基氧与羟基的分子内氢键合，又使烯醇类自由基很快发生分子内氢转移，生成稳定的酚氧自由基(步骤3)。双酚单丙烯酸酯中的两个特效官能团的相互作用，具有捕获R'的特殊效能，在橡胶聚合物发生自动氧化的最初就能切断链增长的根源，防止了烷基自由基进一步与氧反应而老化。然而它与受阻酚类主抗氧剂、硫醚类辅助抗氧剂复配才有较完美的效果，因为受阻酚类主抗氧剂能及时捕获橡胶中产生的过氧自由基，硫醚类辅助抗氧剂能及时分解橡胶中产生的氢过氧化物，具有三种不同功能的抗氧剂协同作用，对橡胶的防老化产生更大的效应。BHT的W、5%热失重温度为IOO'C和135'C，表明很容易发生热分解或挥发损失。橡胶在生产、加工过程中，经过温度较高的单元操作过程，使得胶料中热稳定性差的抗氧剂BHT有效含量降低，无可质疑，导致橡胶产品在!It存时的防老化性能降低。另外，抗氧剂产品及热分解产物进入到生产环境中，难以避免操作人员的吸入伤害或周边环境的污染。研究表明，本发明采用双酚单丙烯酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂和硫醚抗氧剂为原料，制成的三元复合抗氧剂在合成氯丁橡胶中使用，具有产品热稳定性好、抗氧化效率高、用量少、绿色环保的特点，是防老剂BHT所无法比拟的。本发明针对氯丁橡胶生产过程中添加防老剂BHT防老化性能差、有环境污染的问题，有效的选择含有双酚单丙烯酸酯类防老剂的三元复合防老剂，研究其制备方法和使用规则，得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，旨在提高防老化性能、消除有害产品BHT的继续使用。本发明目的是为了克服氯丁橡胶防老剂现有技术中的不足，由一种双酚单丙烯酸酯类防老剂、一种受阻酚类防老剂和一种硫醚防老剂为原料，按着规定的配比进行复配，混合，制成三元复合防老剂；室温下，将三元复合防老剂用有机溶剂溶解，然后加入乳化剂水溶液进行充分的混合，分散后制成三元复合型防老剂乳液。本发明制备三元复合型防老剂过程中，双酚单丙烯酸酯类防老剂与受阻酚类防老剂与硫醚类防老剂三种物质的质量比为l:15:15，适宜的质量比为l:13:13。其中本发明制备复合型防老剂过程中采述的双酚单丙烯酸酯类防老剂为2-[1-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯(简称MA)，化学结构式如下2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS);2-特丁基_6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(简称GM)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述的受阻酚类防老剂为2，2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(简称:2246-A);
发明内容0—C—CH=CH2^VC(CH3)32，2'-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)(简称:2246-B);2，2'-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)(简称2246-C);B-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；四〔P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称626)。所述的硫醚类防老剂为甲撑双(十二垸基硫化物)(简称甲叉-S-S-12)，化学结构式如下H25C12S—CH2—SCnH252，2'-亚硫基乙二醇双(0-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉-4426-S);4，4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二(十八)酯；硫代二丙酸二(十四)酯。本发明制备三元复合防老剂乳液过程中，用于溶解三元复合型防老剂的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。三元复合型防老剂与有机溶剂的质量比为l:2。本发明制备三元复合防老剂乳液过程中，采用的乳化剂为歧化松香酸皂水溶液与磺酸类阴离子表面活性剂水溶液的混合物，其中歧化松香酸皂水溶液为市售的歧化松香酸钾皂水溶液或歧化松香酸钠皂水溶液，歧化松香酸皂水溶液的质量分数为10%，水的质量分数为90%;磺酸类阴离子表面活性剂指的是垸基磺酸钠、垸基苯磺酸钠、石油磺酸钠、萘磺酸钠、垸基萘磺酸钠，磺酸类阴离子表面活性剂的质量分数为23%，水的质量分数为77%。将一种双酚单丙烯酸酯类防老剂和一种受阻酚类防老剂和一种硫醚防老剂、有机溶剂按比例加入混合器中，常温下搅拌使之完全溶解，再向混合器中按比例加入质量分数为10%的歧化松香酸钾皂水溶液、质量分数为23%的磺酸类阴离子表面活性剂水溶液，其中三元复合防老剂与歧化松香酸钾皂水溶液与十二垸基苯磺酸钠水溶液的质量比为l:0.67:0.67;高速搅拌进行充分混合后，得到三元复合防老剂乳液，其中三元复合型防老剂乳液中三元复合防老剂的质量分数为23.1%。将三元复合防老剂乳液添加到采用乳液聚合法生产的氯丁橡胶胶乳中，按着氯丁橡胶的干胶质量计添加三元复合防老剂乳液，氯丁橡胶的干胶质量与三元复合防老剂乳液的质量比为1:0.030.07本发明使用的氯丁橡胶胶乳指的是以2-氯-l，3-丁二烯为聚合单体，水为分散介质，歧化松香皂等为乳化剂，十二垸基硫醇或秋兰姆为分子量调节剂，采用乳液聚合法生产的氯丁橡胶胶乳，由四川长寿化工有限公司生产。本发明在氯丁橡胶胶乳中加入三元复合防老剂乳液，将添加三元复合防老剂乳液的氯丁橡胶胶乳进行充分搅拌、混合后，得到含有三元复合防老剂乳液的氯丁橡胶胶乳，经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的合成氯丁橡胶产品。测定具有稳定性能的合成氯丁橡胶产品的抗老化性能。本发明具有的优点1、本发明采用双酚单丙烯酸酯类防老剂和受阻酚类防老剂和硫醚防老剂为原料，制成的三元复合防老剂在合成氯丁橡胶中使用，具有产品热稳定性好、抗氧化效率高、用量少、绿色环保的特点。2、在老化实验研究表明添加了本发明的三元复合防老剂乳液制成的氯丁橡胶产品，在老化过程中，其橡胶外观颜色、门尼黏度、门尼焦烧时间、力学强度性能指标的变化程度明显小于由使用防老剂BHT所制成的合成氯丁橡胶产品。3、本发明制备一种三元复合防老剂乳液及在合成氯丁橡胶中应用的技术方法，解决传统的氯丁橡胶生产过程中，使用防老剂BHT所造成对生态环境和人类健康造成危害的问题，具体实施例方式1、选用江苏工业学院制备的双酚单丙烯酸酯类防老剂2-[l-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯(简称MA)或2-[l-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS)，选用江苏工业学院制备受阻酚类防老剂2，2'-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)(简称2246-B)、2，2'-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)(简称2246-C)、2,2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)(简称2246-A);市售双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称防老剂626);选用用江苏工业学院制备的硫醚类防老剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉-4426-S);市售的甲撑双(十二垸基硫化物)(简称甲叉-S-S-12)。选用市售2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称防老剂BHT)2、选用四川长寿化工有限公司生产的CR244型号氯丁橡胶乳液，干胶质量分数37.8%;CR322型号氯丁橡胶乳液，干胶质量分数39.5%，3、选用市售工业优级品甲苯，作为溶解固体防老剂的有机溶剂；选用市售工业优级品10%歧化松香酸钾皂水溶液，市售工业优级品23%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为制备三元复合防老剂乳液过程的乳化剂原^k4、双酚单丙烯酸类防老剂与受阻酚类防老剂与硫醚类防老剂三种物质的质量比为l:13:13。复配、制成150克的三元复合防老剂1#8#，各种防老剂的质量比例如表l所示。表l.三元复合抗氧剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>5、在1000mL的烧杯中分别加入150克表l中ltt甜三元复合防老剂，300克甲苯，充分搅拌使之完全溶解。然后，加入100克10%歧化松香酸钾皂水溶液，100克23%十二烷基苯磺酸钠水溶液。用高速剪切机在5000-7000转/分充分混合，分别制成ltt8tt三元复合防老剂乳化液，三元复合防老剂的质量分数为23.1%。6、在1000mL的烧杯中加入150克防老剂BHT，300克甲苯，充分搅拌使之完全溶解。然后，加入100克10%歧化松香酸钾皂水溶液，100克23%十二垸基苯磺酸钠水溶液。用高速剪切机在5000-7000转/分充分混合，形成防老剂BHT分散均匀的乳化液，即防老剂BHT乳化液，BHT的质量分数为23.1%。7、在氯丁橡胶胶乳中，按比例添加三元复合防老剂乳液，充分混合分散均匀后，进行凝聚。凝聚方法将含有三元复合防老剂乳化液的氯丁橡胶胶乳边搅拌，边缓慢滴加质量分数为3040%的乙酸和质量分数为24%的分散剂(汉高化学品有限公司产品LomarPW)混合水溶液，调节胶乳PH至6.06.5，然后使其均匀地平铺成薄层，置于冰箱冷冻室内，-20°(:左右，停放3035分钟，使胶乳冷冻凝聚成薄片，水洗除去表面附着的乳化剂，置于烘箱中，105'C鼓风干燥3035分钟，即得干胶试样。实施例l称取CR244氯丁橡胶乳液3000克，1#三元复合防老剂乳液46克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即1#试样。实施例2称取CR244氯丁橡胶乳液3000克，2tt三元复合防老剂乳液26克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即2tt试样。实施例3称取CR244氯丁橡胶乳液3000克，3tt三元复合防老剂乳液76克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即3ft试样。实施例4称取CR244氯丁橡胶乳液3000克，站三元复合抗氧剂乳液48克，充分搅拌混合均匀。三元复合抗氧剂乳液50克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即5#试样。实施例6称取CR322氯丁橡胶乳液3000克，6tt三元复合抗氧剂乳液40克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即6#试样。实施例7称取CR322氯丁橡胶乳液3000克，7tt三元复合抗氧剂乳液45克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即7ft试样。实施例8称取CR322氯丁橡胶乳液3000克，8tt三元复合抗氧剂乳液48克，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即8ft试样。比较例l称取CR244氯丁橡胶乳液3000克，95克防老剂BHT乳化液，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即9tt试样。比较例2称取CR322氯丁橡胶乳液3000克，95克防老剂BHT乳化液，充分搅拌混合均匀。经过凝聚、洗涤、干燥后得到一种具有稳定性能的氯丁橡胶产品，即10tt试样实验方法1、用TGA503热重分析仪，在氮气保护下，以20'C/min的升温速率测试表1中1#8tt三元复合抗氧剂、9邪方老剂BHT热失重1%和5%的温度。2、用DSC200PC型差示扫描量热分析仪，取质量为(15.0±0.5)mg的ltt8ll试样、9ft比较试样BR胶样置于铝皿中，以(50±5)mL/min通人氮气，控制升温速率20°C/min，升温至12(TC。恒温3min，用氧气置换氮气，恒温120'C，直到最大放热信号出现为胶样的氧化诱导期。3、将1#8#试样、9#比较试样制成样片，分别置于热氧老化箱中，按GB/T3512-1992，于(70±1)。C进行热氧老化试验，观察胶样的颜色随时间变化的程度。4、将1#8#试样、9H比较试样制成样片，置于热氧老化箱中，按照GB/T3512-1992，于(70±1)'C进行热氧老化试验，将热氧老化后的试样用自动门尼黏度测试仪，按GB/T1232-1992测定生胶试样的门尼黏度MI^^。5、按GB/T1232-1992测定混炼胶试样的门尼焦烧时间MS6、按GB/T15257-94、GB/T528-1992测试混炼胶试样的力学拉伸性能。实验结果表2、三元复合防老剂及BHT热失重P/。和5。/。的温度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3、CR244、CK322氯丁橡胶产品试样在12(TC的氧化诱导期<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4、7(TC热氧老化试验，CR244氯丁橡胶产品试样外观颜色变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5、70'C热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品试样外观颜色变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6、70'C热氧老化试验，CR244氯丁橡胶产品试样门尼黏度ML么"的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>9#61.161.260.762.465.568.373.178.6表7、70'C热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品试样门尼黏度Ml^f的变化编号实施例58，比较例2;5ft8tt试样和10tt试样门尼黏度随老化时间变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表8、70'C热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品试样门尼焦烧MS(min)的变化编号实施例58,比较例2;5tt8射昆炼胶试样和10財昆炼胶试样门尼焦烧MS;^0(min)随老化时间变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表9、70'C热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品混炼胶试样拉伸强度(MPa)的变化编号实施例58,比较例2:5tt8lt混炼胶试样和老化时间变化情lOtt混炼胶试样拉伸强度(MPa)随r况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表IO、70'C热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品混炼胶试样扯断伸长率(n/。)的变化编实施例5~-8，比较例2;5tt8tt混炼胶试样和10tt混炼胶试样扯断伸长率(。/o)随号老化时间变化情况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>905895890表ll、7(TC热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品混炼胶试样永久变形。/。)的变化编实施例5--8，比较例2;5tt甜混炼胶试样和10**混炼胶试样永久变形(％)随老号化时间变化情况Oh12h24h36h48h60h8.58.78.68.88.79.08.99.08.88.69.19.37#9.29.18.99.09.39.58.79.09.18.89.49.610ft8.68.89.010.211.312.0變12、7(TC热氧老化试验，CR322氯丁橡胶产品混炼胶试样500y。定伸应力(MPa)的变化编实施例58,比较例2;5ft8tt混炼胶试样和10tt混炼胶试样500。/。定伸应力号(MPa)随老化时间变化情况Oh12h24h36h48h60h3.813.823.803.873.964.166#3.773.753.793.853.904.117tt3.823.833.863.883.924.208tt3.793.763.813.863.934.1710#3.803.813.844.074.835.39老化实验结果表明，由本发明的三元复合防老剂乳液制成的氯丁橡胶产品与使用传统的防老剂BHT制成的氯丁橡胶产品相比，在老化过程中，其橡胶外观颜色、门尼黏度、门尼焦烧时间、力学强度等性能指标明显小于由防老剂BHT所制成的合成氯丁橡胶产品。说明本发明制备的三元复合防老剂能提高氯丁橡胶产品的稳定性。权利要求1、三元复合防老剂的制造方法，由一种双酚单丙烯酸酯类防老剂、一种受阻酚类防老剂和一种硫醚防老剂为原料，按着规定的配比进行复配，混合，制成三元复合防老剂；其特征在于双酚单丙烯酸酯类防老剂与受阻酚类防老剂与硫醚类防老剂三种物质的质量比为1∶1～5∶1～5。2、根据权利要求l所述的三元复合防老剂的制造方法，其特征在于所述的双酚单丙烯酸酯类防老剂与受阻酚类防老剂与硫醚类防老剂三种物质的质量比为l:13:13。3、三元复合防老剂乳液的制造方法，室温下，将按照权利要求l所述方法制备的三元复合防老剂用有机溶剂溶解，然后加入歧化松香酸皂水溶液与磺酸类阴离子表面活性剂水溶液的混合物制成的乳化剂进行充分的混合，分散后制成三元复合型防老剂乳液；其特征在于三元复合防老剂与有机溶剂的质量比为l:2;三元复合防老剂与歧化松香酸钾皂水溶液与十二垸基苯磺酸钠水溶液的质量比为l:0.67:0.67。4、根据权利要求3所述的三元复合防老剂乳液的制造方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯；所述的歧化松香酸钾皂水溶液的质量分数为10%;所述的十二垸基苯磺酸钠水溶液的质量分数为23%。5、根据权利要求1所述的三元复合防老剂的制造方法或权利要求3所述的三元复合防老剂乳液的制造方法，其特征在于所述的双酚单丙烯酸酯类防老剂为2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-甲基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯或2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯；所述的受阻酚类防老剂为2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)或2，2'-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)或2，2'-乙撑双(4,6-二叔丁基苯酚)或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述的硫醚类防老剂为甲撑双(十二烷基硫化物)(即甲叉-S-S-12)或双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(即甲叉-4426-S)。6、根据权利要求3所述的三元复合防老剂乳液的制造方法，其特征在于三元复合防老剂乳液中三元复合防老剂的质量分数为23.1%。7、三元复合防老剂、乳液在氯丁橡胶中应用，其特征是在合成氯丁橡胶胶乳中，按着氯丁橡胶的干胶质量计添加三元复合防老剂乳液，氯丁橡胶的干胶质量与三元复合防老剂乳液的质量比为1:0.030.07。全文摘要三元复合防老剂、乳液的制造方法及在氯丁橡胶中的应用，由一种双酚单丙烯酸酯类防老剂、一种受阻酚类防老剂和一种硫醚防老剂按着规定的配比进行复配，混合，制成三元复合防老剂；室温下，将上述方法制备的三元复合防老剂用有机溶剂溶解，然后加入歧化松香酸皂水溶液与磺酸类阴离子表面活性剂水溶液的混合物制成的乳化剂进行充分的混合，分散后制成三元复合型防老剂乳液；在合成氯丁橡胶胶乳中，按着氯丁橡胶的干胶质量计为1∶0.03～0.07的比例添加三元复合防老剂乳液。老化实验研究表明添加了本发明的三元复合防老剂乳液制成的氯丁橡胶产品，其橡胶外观颜色、门尼黏度、门尼焦烧时间、力学强度性能指标均优于使用防老剂BHT所制成的氯丁橡胶产品。文档编号C08K5/101GK101665585SQ20091018359公开日2010年3月10日申请日期2009年9月15日优先权日2009年9月15日发明者飞杜,旺耿,范延超,郭付远申请人:江苏工业学院