专利名称：：生产液晶聚酯树脂组合物的方法生产液晶聚酯树脂组合物的方法
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及一种生产优选用于生产反射板的液晶聚酯树脂组合物的方法以及由该生产方法获得的液晶聚酯树脂组合物。2.相关技术的描述对于用在例如LED(发光二极管)发光设备中的光反射板，正在进行关于多种树脂反射板的加工性能和轻便性能的各种各样^F究。作为这样的用于生产树脂制反射板的树脂，包含能赋予反射板高反射率的填料(在下文中称为"高反射填料"，根据情况而言)和液晶聚酯的液晶聚酯树脂组合物已经引起了注意。原因是液晶聚酯具有反射板生产需要的优秀性能，例如高耐热性和薄壁加工性能。例如，JP-ANo.2007-320996推荐了一种液晶聚酉旨树脂组合物，其是M3！把氧化钛和蓝色颜料配制到液晶聚酯获得的，并且公开了使用这样的树脂组合物获得的模制制品具有高反射率和高白色度和因此可优选作为在光源附近使用、、发明捐M在这期间，作为工业化生产液晶聚酯树脂组合物的方法，广泛使用了这样一种方法(通常称为"线材方法(strandmethod)")，其中液晶聚酯和填料熔化-捏和，熔融的液晶聚酯树脂组合物挤出形成称为线材(strand)的线条状组合物，然后切成想要的单位长度形成球形颗粒。但是，使用氧化钛填料作为高反射率填料的液晶聚酯树脂组合物在挤出过程中出现不良线条流动和线条断裂的问题，以致不能稳定地获得线条和阻止了颗粒的稳定生产。根据这种情形，本发明的一个目的是提供一种通过充分地阻止采用线材方法的液晶聚酯树脂组合物生产中不良流动和线条断裂，而稳定地生产液晶聚酯树脂组合物的颗粒(球粒)的方法，所述组合物包含液晶聚酯和氧化钛填料。本发明的发明人已经做了认真的研究来解决上述问题，实现了本发明。本发明提供了一种生产液晶聚酯树脂组合物的方法，该方法包括提供双螺杆挤出造粒机，该造粒机包括配备有至少一个供给端口的机筒和安置在机筒内的双螺杆；Mil所述至少一个供给端口中的一个将(A)液晶聚酯和(B)氧化钛填料装入机筒内；和熔化-捏合组分(A)和(B)，其中设定机筒设定^S为(Tm—10)X:或更低，其中Tm是组分(A)的流化亂此外，使用上述方法获得的液晶聚酯树脂组合物，本发明提供了反射板，和提供了包括反射板的发光设备。根据本发明，可以充分地阻止液晶聚酯树脂组合物生产中的不良流动和线条断裂，该组合物包括液晶聚酯和氧化钛填料。这种方式获得的线条被切成想要的单位长度而获得具有均匀组成的球粒(颗粒)。同时，由于液晶聚酯和氧化钛填料的协同作用，本发明的生产方法获得的液晶聚酯树脂组合物表现出高的光反射率，使获得优异的反射板成为可能，这在工业上是非常有益的。附图简述图1是表示双螺杆挤出造粒机的典型结构的截面图。itm实施方案的详述本发明的生产方法涉及一种生产含有组分(A)和组分(B)的液晶树脂组合物的方法，其使用双螺杆挤出造粒机和由双螺杆挤出造粒机的最上游侧供给端口供应上述组分(A)和(B)以熔化-捏和混合物，其中基于组併A)的流化温度TmCC)，双螺杆挤出造粒机的机筒设定温度为Tm—10CC)。在下文中，将按顺序描述这些组分的优选实施方案、生产含有这些组分的液晶聚酯树脂组合物的方法、获得的液晶聚酯树脂组合物、由该液晶聚酯树脂组合物制备的反射板和发光设备。〈组分(A)〉用作组分(A)的液晶聚酯是称为热致液晶聚合物和在45(TC或更低的温度下形成显示光学各向异性的熔体的聚酯。液晶聚酯的特例可以包括(1)结合和聚合芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇获得的液晶聚酯；(2)聚合两种或更多种芳香族羟基羧酸获得的液晶聚酯；(3)结合和聚合芳香族二羧酸和芳香族二醇获得的液晶聚酯；(4)芳香族羟基羧酸和结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应获得的液晶聚酯，等等。在液晶聚酯的生产中，上述的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇可以分别地用这些化合物的每一种的成酯衍生物来替换。使用成酯衍生物的优势是更容易生产液晶聚酯。在此，将简要地描述成酯衍生物。分子中具有羧酸基的芳香族轻基羧酸和芳香族二羧酸的成酯衍生物的例子可以包括把羧基转变成高反应性酰卤或酸酐基获得的那些，羧基和醇或乙二醇以通过酯交换反应形成聚酯等方式成酯的那些。同样，分子中具有酚羟基的芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的成酯衍生物例子包括那些其中酚羟基和低级羧酸以M31酯交换反应形成聚酯等方式成酯的那些。此外，上述的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸或芳香族二醇可在不影响成酯能力的范围内具有作为芳环上的取代基的卤素原子如氯原子或氟原子；烷基如甲基或乙基；或芳基如苯基。作为组成液晶聚酯的结构单元，可例举下述单元。衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述的结构单元可以包含卤素原子、烷基或芳基作为取^(戈基^衍生自芳香族二羧酸的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>，的结构单元可以包括卤素原子、烷基或芳基作为取代基。衍生自芳香族二醇的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述的结构单元可以包括卤素原子、烷基或芳基作为取代基。液晶聚酯的结构单元的组合的优选实例可以包括下述的(a)至(h)。(a):(A》、(B)和(Q)的组合或(A!)、(B!)、(B2)和(d)的组合;(b):(A2)、(B3)和(C2)的组合或(A2)、(B》、(B3)和(C2)的组合;(C):(A)和(A2)的组合；(d):在结构单元(a)的组合中用(A2)代替部分或全部(A。获得的组合.(e):在结构单元(a)的组合中用(B3)代替部分或全部(B/)获得的组合.(f):在结构单元(a)的组合中用(C3)代替部分或全部(C。获得的组合;(g):在结构单元(b)的组合中用(AO代替部分或全部(A2)获得的组合；和(h):在结构单元(C)的组合中添加(B。和(C2)获得的组合。与上述(a)-(h)對以，作为组分(A)的液晶聚酯4腿包括(AO和/或(A2)作为衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、作为衍生自芳香族二醇的结构单元的(B,)、(B2)禾卩(B3)中的至少任一种和作为衍生自芳香族二羧酸的结构单元的(C,)、(C2)和(c3)中的至少任一种。用于组分(A)中的液晶聚酯的流化温度优选为270400°C，和更优选300-380°C。当用于组分(A)的液晶聚酯的流化温度在上述范围内时，优势是获得的反射板几乎没有瑕疵，例如反射板本身容易变形和高温环境下容易形成气泡(不规则的起泡)，例如当反射板用在使用LED作为发光元件的发光设备中时，在LED模件制作工艺中等，以及涉及生产反射板的模压加工性是良好的。在此使用的流化，指的是指当使用配备有内径为1mm和长度10mm喷嘴的毛细管型流变仪在4。C/^l中的升温速度和9.8MPa的载荷下从喷嘴挤出热熔体时，热熔体具有4800Pa'sec的熔融粘度时的、鹏。这个流化温度是表示
技术领域：
公知的液晶聚酯分子量的指标(参考，NaoyukiKoide(版本)"液晶聚合物合成'模制'应用-"，95-105页,CMC,1987年6月5号出版的)。对于生产用在组分(A)中的液晶聚酯的方法，尽管可以采用多种方法，但本申请的申请人在JP-A2004-256673中已经提议的生产具有32或更小的YI值的液晶聚酯的方法是理想的。在该公报中己经建议的优选生产方法将会特别描述。脂肪酸酐被混入芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸的混合物，^iff得混合物在130-180'C下在氮气气氛下反应，以用脂肪酸酐酰化芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的羟基，从而获得酰化产物(酰化的芳香族羟基羧酸和酰化的芳香族二醇)。然后，混合物加热以进行聚合縮聚反应，从而引起酰化产物的酰基和酰化芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的羧基之间进行酯交换反应，同时把反应副产物从反应体系蒸馏出去以生产液晶聚酯。在芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸的混合物中，酚羟基对羧基的摩尔比优选是0.9-1.1。基于芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的酚羟基的总量，脂肪酸酐的用量，优选为0.95-1.2倍的当量，更4继1.00-1.15倍的当量。如果使用的脂肪酸酐的量很小，存在防止获得的液晶聚酯变色的趋势，但是如果脂肪酸酐的量太小，情况是在聚合縮聚反应中未反应的芳香族二醇或芳香族二羧酸容易升华，导致反应体系堵塞(clog)。另一方面，当脂肪酸酐的用*^过1.2倍的当量，获得的液晶聚酯可能变色，这会降低反射板的反射率。月旨肪酸酐的例子包括，但是不是特别地限于，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、(3-溴丙酸酐等等。这些化合物可以组合使用。从经济的角度和加工性能考虑，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐是伏选使用的，乙酸酐是更ite使用的。酯交换(聚合缩聚)反应在优选13040(TC范围内以0.1-5(TC/射中速度升温下进行，更4她在150-35(TC范围内以0.3-5IV併中的速度升温下进行。然后，把反应副产物蒸馏出反应体系，从而更平稳ife进行酯交换(聚合缩聚)反应。如JP-A2004-256673中推荐的，从更平稳地生产液晶聚酯和抑制获得的液晶聚酯的变色考虑，酯交换(聚合縮聚)反应,在具有两个或更多个氮原子的杂环有机碱化合物(含氮的杂环有机碱化合物)存在下进行。含氮的杂环有机碱化合物的例子包括咪唑化合物、三唑化合物、联吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮杂菲化合物等等。在这些化合物中，从反应性考虑，咪唑化合物是〈尤选使用的，和由于容易得到，1-甲基咪唑和l-乙基咪唑是更tti^使用的。出于进一步促进酯交换(聚合缩聚)反应以提高聚合縮聚反应的速度的目的，除杂环有机碱化合物之外，还可以使用催化剂。但是，在使用金属盐或类似物用作催化剂时，由于金属盐作为杂质留在液晶聚酯中，当这样的结晶液态聚酯用作组分(A)时，有时对电子零件如反射板有不利影响。同时，基于这一点，在生产用于组分(A)的液晶聚酯中，使用J^含氮杂环有机碱化合物是特别i^的实施方案。进一步改进酯交换(聚合缩聚)反应以提高聚合度的方法的实例包括其中降低反应器内用于酯^l奂(聚合縮聚)反应的压力的方法(在减压下的聚合反应)、其中反应产物被冷却和凝固以随后磨碎成粉末和获得的粉末在250-350°C进行固相聚合2-20小时的方法，等等。通过以这样的方法提高聚合度，容易生产出具有想要的流化^it的液晶聚酯。i雌的是4顿固相聚合，因为其设备简单。出于提高在惰性气氛如氮气下的聚合度的目的，优选的是进行通过酰化和酯交换反应实现的聚合縮聚反应和在减压下的聚合反应和固相聚合反应。当这样生产的液晶聚酯具有32或更小的YI值时，特别ite作为组分(A)。在此，Yl值指的是使用比色计测量由液晶聚酯制备的试样获得的值。YI值是表示黄色度的指标，其是通过ASTM-D1925定义的和可以用下述的方程式具体给出。YH訓(1.28X-1.06Z)/Y]其中，X、Y和Z值分另提XYZ色系中光源颜色的三色激励值。iffi^ra含氮杂环有机碱化合物的生产方法获得的和具有32或更小的YI值的液晶聚酯是特别适合作为组分(A)。但是，通过混合多种液晶聚酯制备的具有32或更小的YI值的液晶聚酯混合物也可以用作组分(A)。同样在这种情况下，如果ilil混合多种液晶聚酯制备的液晶聚酯混合物的YI值使用用比色计的方法测量，也可以选择可优选液晶聚酯混合物作为组分(A)。<组分(B)〉作为组分(B)的氧化钛填料是钛化合物，其主要由氧化钛组成。可使用在本领域中称为"氧化钛"并可作为柳旨填料商购获得的材料可以作为组分(B)。在这种情况下，称为"氧化钛"并可作为树脂填料商购获得的材料可以直接使用和无需排除不可避免的杂质。作为氧化钛填料，也可以使用其表面被后面所述的方法处理过的。对包含在氧化钛填料中的氧化钛本身的晶形没有特别的限制，金红石型、锐钛矿型或两者的混合物都可以使用。从获得具有更高反射率的反射板和提高反射板耐候性考虑，含有金红石型氧化钛的氧化钛填料是优选的，和由金红石型氧化钛制备的氧化钛填料是更优选的。尽管对氧化钛填料的平均颗粒直径没有特别的限制，但是从获得的反射板的反射率和在反射板中的氧化钛填料的分散性考虑，,为0.10-0.5(^m，更优选0.15-0.40pm，甚至更tt^为0.18-0.30nm。对于氧化钛±真料的平均颗粒直径，考虑想要的反射板的厚度，可以使用具有最佳的颗粒直径的氧化钛。在此使用的平均颗粒直径是用下述方法测定的体积平均颗粒直径。具体地，M扫描电子显微镜(SEM)测量氧化钛填料的夕卜观，获得的SEM照片经过图象分析器(例如，NirecoCorporation制造的"RuzexniLr)，以M31按初级颗粒的各粒度间隔划分颗粒的量(％)来确定分布曲线。然后，由累积分布曲线计算50%堆积度(平均颗粒直径)作为体积平均颗粒直径。配制在本发明的液晶聚酯树脂组合物中的组鄉)的量，基于100重量份的组分(A)，ite是20-120重量份，更30-100重量份，和更加1腿是40-80重量份。当组分(B)的量小于20重量份时，获得的反射板的反射率在某些情况下不够。当组分(B)的量超过120重量份时，存在使得反射板自身的生产变得困难或是液晶聚酯的性能如机械性能和耐热性可能不能充分的维持的趋势。当使用多种氧化钛填料作为组分(B)时，这些氧化钛的总量优选在上述基于组分(A)的上述范围内。出于提高性能如分散性的目的，用作组分(B)的氧化钛填料可以是表面处理的。尽管对表面处理没有特别的限制，考虑提高分散性和耐候性，使用无机金属氧化物的表面处理是的。氧化铝(铝氧土)是4爐的无机金属氧化物。但是，如果没有凝聚和容易加工，从耐热性和强度考虑，优选不进行表面处理的氧化钛填料。生产作为组分(B)的氧化钛填料的方法没有限制，{光选的方法是能提供具有上述平均颗粒直径的氧化钛填料的生产方法。在这样的生产中，优选硫酸法和氯处理法。更优选氯处理法。在硫酸法中，将作为钛源的矿石(例如，钛铁矿、处理钛铁矿等获得的钛渣等等)与硫酸进行反应，得到的硫酸盐用水萃取获得硫酸盐的溶液，然后冷却，从其中除去铁材料，溶液中的硫酸盐进行水解获得氧化钛。在氯处理法中，将作为钛源的矿石(例如，金红石矿、从钛铁矿获得的合成金红石等等)与氯气在约IOO(TC下反应以获得粗四氯化钛，然后通过蒸馏来提纯，随后，用氧气氧化四氯化钛获得氧化钛。优选氯处理法，因为通过蒸馏四氯化钛获得了具有优异白度的高纯度氧化钛，和因为容易获得具有优选的晶形的金红石型氧化钛。同样，在氯处理法中，优化了用氧气氧化四氯化钛的方法(氧化法)中的条件，从而容易获得具有相对优良的白度的氧化钛。含有这样的氧化钛的氧化钛±真料特别适合作为组分(B)。同时，氯处理法的优势是抑制了粗颗粒的产生，使得容易M优化氧化法中的条件而获得用作组分(B)的具有优选的平均直径的氧化钛填料。市场上可买到的用作组分(B)的氧化钛填料产品的例子可以包括IshiharaSangyoKaishaLtd.制造的"TIPAQUECR匿60"禾口"TIPAQUECR-58"、SakaiChe加calIndustiyCo.,Ltd制造的"SR-1"。请注意TIPAQUECR-60，，和"TIPAQUECR-58"是通过氯处理法获得的氧化钛填料，而'SR-1"是通过硫酸法获得的氧化钛填料。<除氧化钛填料之外的无机填料〉出于例如把反射板的机械性能等能提高至娥得的反射板的反射率不会显著削弱的程度目的，本发明生产的液晶聚酯树脂组合物可以配入除氧化钛填料之外的无机i真料(组分(C))。在这种情况下，基于100重量份的组分(A)，配制的组分(C)的量优选是5-100重量份，更优选5-90重量份。当配制的组分(C)的l^g过这个范围，存在反射板的色调劣化，或者当模制小型反射板时模制加工性能劣化的趋势。无机i真料的例子包括白色颜料如除氧化钛之外的氧化锌、硫化锌和铅白；无机纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、氧化铝纤维、硼纤维、钛酸纤维、硅灰石和石棉；粉末如二氧化硅、碳酸药、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、玻璃珠、中空玻璃珠、白云石、多种金属粉末、硫酸钡、钛酸钾和烧石膏；和如碳化硅、氧化铝、氮化硼、硼酸铝或氮化硅的颗粒状物、片状或晶须无机填料。在这些填料中，优选无机纤维如玻璃纤维、钛酸纤维和硅灰石以及颗粒状物、片状或晶须无机填料如二氧化硅、硼酸铝或氮化硅和滑石，来赋予所获得的反射板实用的机械强度，而不会较大地损害反射板的反射率。当考虑经济效率时玻璃纤维也是有用的。尽管存在在这样的无机填料中使用促集剂的情况，但是从抑制反射板的色调的恶化考虑，促集剂的用量优选更小。液晶聚酯树脂组合物可以配入常规的添加剂，例如剥离改进剂如氟树脂、高级脂肪酸酯化合物和脂肪酸金属皂；着色材料如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；荧光增白剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂，添加的程度到不会损害本发明的目的的程度。同样，也可以添加具有外部润滑效果的添加齐IJ，如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和碳氟型表面活性剂。<生产液晶聚酯树脂组合物的方法>下面，将描述本发明的生产液晶聚酯树脂组合物的方法。用在本发明中的双螺杆挤出造粒机(其后称为"造粒机")是熔化捏合挤出机，其可以包括配备有两个螺杆和用于供给组分(A)和(B)的至少一个供给13端口的机筒，所述供给端口设置在挤出方向的上游。对于造粒机，有多种型号，根据螺杆的旋转形式包括同向旋转型、异向旋转型和不完全啮合型。同向旋转型的例子包括单螺纹螺杆型、双螺纹螺杆型、三螺纹螺杆型等等。异向旋转型包括平行轴型、倾斜轴型等等。关于本发明使用的造粒机，特别优选同向旋转双轴式挤出机。在本发明中，基于组分(A)的流化温度(Tm"C)，造粒机的机筒设定温度设置为(Tm-10)。C或更低的iOJt。请注意'(Tm-10)。C或更低的温度"指的是不会高于比Tm"低l(TC的溫度。在此使用的机筒设定温度是用于加热机筒的加热设备的设定温度，加热机筒的加热设备设置在从最下游末端的位置到相距末端三分之二机筒长度处的部分。关于设置在造粒机中的加热装置，可以使用现有技术常规使用的型号。这些加热设备的例子包括铝铸造加热器、黄铜铸造加热器、带式加热器、空间加热器等等。造粒机可以配备多种加热设备。在这种情况下，本发明中定义的机筒设定温度指的是设置在机筒中的所有加热设备的设定温度的平均值，其安装在最下游末端到相足抹端三分之二机筒长度处的部分。当存在另一个加热器(喷嘴加热器)设在喷嘴处(其是造粒机的线条排出端口)的情况时，本发明的机筒设定纟昆度不考虑喷嘴加热器的设定温度。在本发明的生产方法中，设计机筒设定温度在上述范围内，这会确保包含组分(A)和(B)的线条稳定地从造粒机挤出。尽管为什么产生这样的影响的原因尚不清楚，但是本发明的发明人推定如下。即，包含在组分(B)中的氧化钛或氧化钛的表面处理剂起到催化剂的作用，使得容易切断液晶聚酯的酯键，从而促进形成液晶聚酯的低分子量组分。当形成液晶聚酯的低分子量组分时，生产的低分子量组分在挤出过程中气化，导致线条易碎。根据本发明的生产方法，很好的抑制了液晶聚酯的低分子量组分的形成，从而使得获得所述线条的稳定化成为可能。基于Tm"，机筒设定温度iM是(Tm-15)"C或更低和更优选(Tm-20)"C或更低。机筒设定温度的下限优选是(Tm-50)。C或更高，更优选(Tm-30)。C或更高，因为其是在组分(A)和(B)保持熔化状态的范围内测定的。如果机筒设定温度大于下限，造粒机的负载保持在可实现的范围内，从而可以令人满意地抑制设置在造粒机内的螺杆和机筒的磨蚀。当本发明中获得的液晶聚酯树脂组合物中除组分(A)和(B)之外使用上述的组分(C)时，组分(C)优选从位于造粒机挤出方向的上游侧供给端口的供应。原因是当具有所需的平均颗粒直径的氧化钛填料用作组分(B)时，所述钛填茅ffl有具有相当大的硬度的特性，并因此如果填充的细氧化钛i真料的量大时组分(C)在熔化捏合中会显著地损失。例如，如果纤维填料如玻璃纤维用作组分(C)，纤维ill斗容易断裂，结果是，P射氐了纤维填料期待的机械3艘-改进效果，导致降低反射板等的3鹏。在用于这种情况下的造粒机中，布置在下游侧供给端口的下游的螺杆优选是基本上相对于挤出方向为向前的螺杆(forwardscrew)。组分(A)和(B)在挤出方向上有效地传送，以致很好的抑制了组分(A)液晶聚酯的低分子量组分(low-moleuclarweightcomponentsofthecomponent(A)liquid-crystallinepolyester)的形成，使得进一步稳定线条成为可能。在此，在此使用的相对于挤出方向的向前螺杆，指的是当螺杆旋转时沿挤出方向运送组分(A)和(B)的螺杆，且向前螺杆的例子可以包括全螺纹螺杆。从进一步提高组分(B)在获得的液晶聚酯组合物中的分散性考虑，优选使用在下游侧供给端口的每个上游侦,下游侧配备有捏合部件的造粒机。捏合部件指的是布置在螺杆的一部分的以有效的方式进行熔化捏合的部件。捏合部件的例子可以包括捏合盘(右侧的捏合盘、中部捏合盘和左侧的捏合盘)，混合螺旋器(mixingscrew)等等。在下文，将参照附图描述本发明的生产方法。图1是表示本发明使用的造粒机的实施方案的截面示意图。造粒机配备圆柱形的圆筒4，螺杆9设置在机筒4内并且通过驱动电动机8在传动装置12作用下在减速旋转下转动。机筒4用外部加热器2加热。螺杆9配备有捏合部件11以捏合组分(A)和(B)以及组分(C)(如果必要在其部件上舰)。机筒4配备有上游侧供给端口7，组分(A)和(B)在与挤出方向相反的末端从供给端口7供应，并同时配备下游侧供给端口5，在所述上游侧供给端口7的下游的由其供应组分(C)。同时，尽管没有表示在附图中，上游侧供给端口7有时配备有固定的进料器来定量地供应组分(A)和(B)，下游侧供给端口5有时配备有固定的定量进料器来定量地供应组分(C)。同时，基于使用真空泵实施真空脱除气泡或将空气释放入大气中的目的，机筒4配备出口3和6。为了有效地除去产生的气体，特别优选从布置在下游的出口3进行真空脱除气泡。机筒4配备喷嘴1用于挤出M熔化捏合获得的液15晶聚酯树脂组合物线条。尽管取决于使用的造粒机规模，喷嘴1通常是具有几个孔径2mm-5mm的孔的，。在本发明的生产方法中，组分(A)和(B)MJ:游侧供给端口7供应，组分(C)从下游侧供给端口5供应。但是，一部分组分(C)可以AU:游侧供给端口7供应或者一部分的组分(A)和/或(B)可以从下游顶鹏给端口5供应。在这种情况下，AU:游侧供给端口7供应的组分(A)的量是供应的组分(A)的总量的90%或更多，和AU:游侧供给端口7供应的组分(B)的量是供应的组分(B)的总量的90%或更多。供给造粒机的组分(A)和(B)可以在^fflHenschd混合器、翻转器等预先混合这些组分之后再从上游侧供给端口7来供应。尽管与熔化-捏合相关的挤出速度可根据使用的组分(A)和(B)的类型、这些组分的配比量和造粒机的类型适当地最优化，但挤出速率4，较高，以防止液晶聚酯树脂组合物受到累积热的显著影响。在这种方式下，从造粒机挤出的线条可以用多种已知方法切割得到球状的粒(^|立)。在其切割之前，可将所職条舰空气)^口或水;t^转口来凝固。尽管对用于切割的切割机没有特别的限制，通常使用由滚刀和固定刀制成的切割机。在液晶聚酯树脂组合物一起使用添加剂的情况下，这些添加剂与组分(A)和(B)同时供应到造粒机中或者与熔化-捏合之后得到的颗粒(^l立)混合。在后面将描述的反射板生产中，从使获得的反射板的反射率有利的角度考虑，伏选的方法是添加齐诉B熔化-捏合之后得到的颗粒混合。<反射板>本发明的生产方法获得的液晶聚酯树脂组合物可以通过多种常规模制方法用来生产tt^适合作为发光设备等的反射板。在生产反射板的模制中，尽管注塑法、注射压模法、挤压模塑法等可以使用，但是注塑法是特别优选的。本发明中，基于组分(A)的流化7鹏Tm。C，注塑法可在(Tm-25)°C-(Tm+25)。C，和更雌(Tm-15)°C-(Tm+15)°C，和最4腿(Tm-10)°C-(Tm+10)。C的模制温度(喷嘴设定温度)范围内实施。当模制温度低于上述温度范围，液晶聚酯树脂组合物的流动性极大地降低，这导致可模塑性恶化和反射板强度的降低。另一方面，当模制温度皿，温度范围时，用作组分(A)的液晶聚16用于模塑时，可以容易地生产具有约0.03mm-3mm厚度的薄壁部件的相对较小的反射板。此厚度优选0.05-2腿和更雌0.05-1腿。本发明得到的反射板相对于可见光，特别是相对于可见光范围内的蓝光，具有高反射率。例如，本发明则才板相对于460腿波长的光的反射率是70%或更大，im反射率为75%或更大，更雌反射率为80%或更大。请注意反射率是通过JISK7105-1981的总光反射率测量方法A，使用由硫酸钡制备的标准白板<发光设备>这样获得的反射板《用作这样的反射板，其需要反射在如电气的、电子的、汽车和机械领域中的光，和特别的是可见光范围内的光。反射板优选用作如卤素灯和HID的光源设备的灯光反射器，和也可以用于发光设备和使用如LED或有机EL的发光元件的显示器装置的反射板。特别地，在使用LED作为发光元件的发光设备中，反射板有时暴露在高温环境下，如那些生产过程中元件包装过程和焊接过程中的环境。但是，本发明的反射板的优势是，即使经历高温过程它也不会产生如起泡的变形。因此，当本发明的反射板用在使用LED作为发光元件的发光设备中时，可以获得性能如发光性优秀的发光设备。尽管已经如此描述了本发明，但显而易见地，可采用多种方式改变同一方法。这样的改变被认为是在本发明的樹中和范围内的，并且所有这样的本领域技术人员显而易见的改进将包含在下述权利要求的范围内。实施例本发明通过下述实施例来更详细地描述，这不应该认为是对本发明保护范围的限制。产品(实施例和比较实施例获得的)的性能等等用下述方法测量。反射率使用自动分光光度计(U-3500，Hitachi,Ltd.制造的)，用波长460nm的光测量64mmx64mmxlmm的反射板试样的表面的漫反射系数。反射率是以标准硫酸钡白板的漫反射率设为100%的相对值。il51注塑法生产ASTMNo.4哑铃来根据ASTMD638测量拉伸强度。颗粒化以下述方法进行颗粒化。艮口，使用双螺杆熔化-捏合挤出机作为造粒机行液晶聚酯树脂组合物的熔化捏合和视觉确认从喷嘴挤出的线条的断裂数量。然后，将观察到的几乎没有线条断裂的情况列入"O"和将观察到的很多线条断裂的情况列入"x"。实施例和比较实施例中用于获得反射板试样的填料如下。氧化钛填料TIPAQUECR-60,IshiharaSangyoKaishaLtd.制造的，氧化铝表面处理过的产品，平均颗粒直径0.21pm(其后简写为"CR-60");TEPAQUECR-58,IshiharaSangyoKaishaLtd制造的，氧化铝表面处理过的产品，平均颗粒直径0.28pm(其后简写为"CR-58");SR-1，SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd制造的，氧化铝表面处理过的产品，平均颗粒直径0.26pm(其后简写为"SR-1");禾口玻璃纤维CS03JAPX-l,OwensCorningJapanLtd.制造的EFDE50-01,CentralGlassCo.,Ltd.制造的EFH75-01,CentralGlassCo.,Ltd.制造的实施例1向配备有搅拌器、扭矩测量器、氮气注入管、温度计和回流冷凝器的反应器内注入994.5g(7.2摩尔)的对羟基苯甲酸，446.9g(2.4摩尔)4,4'-二羟基联苯，299.0g(1.8摩尔)对苯二甲酸，99.7g(0.6摩尔)间苯二甲酸和1347.6g(13.2摩尔)乙酸酐，然后添加0.2g的l-甲基咪唑。在反应器内的大气完全用氮气充分置换之后，混合物在氮气气流下在30分钟内加热到15(TC，然后在保持这个》副芰的同时回流1小时。然后，把0.9g的1-甲基咪唑加入反应混合物，然后在2小时50勿H中内加热到32(TC，同时蒸馏出馏分副产物乙酸和未反应的乙酸酐。看到扭矩(torque)上升的时间定义为反应终止。当反应结束时，冷却反应混合物到室温获得液晶聚酯的预聚物。在使用粗粒粉碎机粉碎获得的预聚物之后，粉碎之后的粉末在1小时内从室、温加热到250'C，在5小时内从25(TC加热到285。C，和在285'C下在氮气气氛下保持3小时进行固相聚合。冷却获得的聚合物以获得液晶聚酯1。液晶聚酯1的流化温度是333。C。把氧化钛填料和无机填料与获得的液晶聚酯1以表1中表示的量混合。然后，得到的混合物S)l上游侧的供给端口提供到双螺杆挤出机(PCM-30，IkegalLtd制造的，机筒设定温度32CTC)的机筒内，熔化挤出所述混合物以获得液晶聚酉旨树脂组合物的线条，然后被切隔以产出其颗粒。双螺杆挤出机PCM-30具有三个在机筒内的加热设备C1-C3。加热机筒的加热设备C2-C3设置在最下游端至距末端约三分之二机筒长度处的部分。因此，M计算C2和C3的平均设定温度确定机筒设定温度。获得的颗粒在12(TC下在烘炉中干燥3小时，然后使用注塑机(PS40E5ASE-modd，NisseiPlasticIndustrialCo.,Ltd.制造的)在34(TC的熔融温度下模制获得用于测试反射率的试样。在这种情况下，具有镜面磨光表面的金属模具用于生产这^H式样。使用相同的注塑条件模制，从而获得用于测量拉伸3贩的ASTMNo.4哑铃。使用这些i辦和哑铃湖糧的反射率和拉伸弓鹏的结果表示在表1中。同样，双螺杆挤出机的所有加热设备的设定温度分别地表示在表2中。实施例2和3，和比较实施例1-3以表1中表示的量把多种填料添加到实施例1使用的液晶聚酯中。然后以和实施例1相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的颗粒，除了比较实施例1-3中的机筒设定温度如表1所示的改变之外。获得的颗粒以如实施例1相同的方法注塑，除了实施例2的模制温度如表1中所示改变之外，以获得测量反射率的i辦和测量拉伸纟贩的ASTMNo.4哑铃。j細这些试样和哑铃观糧的反射率和拉伸强度结果表示在表1中。同样，双螺杆挤出机中加热设备的设定温度表示在表2中。实施例4-7和比较实施例4氧化钛填料和实施例1使用的液晶聚酯以表1所示的量混合。得到的混合物分别通过上游侧供给端口供应到双螺杆挤出机(PMT-47,DCGCoiporation制造的)的机筒，然后玻璃纤维通过设置在供应氧化钛填料和液晶聚酯混合物的供给端口的下游的另一个供给端口进一步供应到机筒中，然后各自以表1所示的各机筒设定温度熔融挤出，分别地获得液晶聚酯树脂组合物的线条，然后切割生产其颗粒。双螺杆挤出机PMT47在其机筒中具有九个加热设备C11-C19。用于加热机筒的加热设备C14-C19设置在最下游端至^^端约三分之二机筒长度处的部分。其后，计算C14-C19的设定温度的平均值确定为机筒设定温度。获得的颗粒在12(TC下在烘炉中干燥3小时，然后使用注塑机(PS40E5ASE-model，NisseiPlasticIndustrialCo.,Ltd.制造的)在表1所示的模制温度下模制以获得测试反射率的试样。在这种情况下，具有镜面磨光表面的金属模具用于生产这^H式样。使用相同的注塑条件模制，从而获得用于测量拉伸强度的ASTMNo.4卩亚铃。使用这些试样和哑铃测量的反射率和拉伸强度的结果表示在表1中。同样，双螺杆挤出机中所有加热设备的设定温度分别地表示在表3中。实施例8以禾喊施例4相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的另一4H式样和另一个ASTMNo.4哑铃，除了使用双螺杆挤出机(TEM41SS,ToshibaMachineCo丄td.制造的)代替双螺杆挤出机PMT47之外。双螺杆挤出机TEM41SS在其机筒中具有十二个加热设备C21-C32。用于加热机筒的加热设备C25-C32设置在最下游端至距末端约三分之二机筒长度处的部分。其后，计算C25-C32的机筒设定温度的平均值为机筒设定温度。这些试样和桠铃的反射率和拉伸强度的测量结果表示在表1中。同时，双螺杆挤出机的所有加热设备的设定温度分别地表示在表4中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例9向配备有搅拌器、扭矩测量器、氮气注入管、温度计和回流冷凝器的反应器内注入994.5g(7.2摩尔)对羟基苯甲酸，446.9g(2.4摩尔)4,4'-二羟基联苯，358.8g(2.16摩尔)对苯二甲酸，39.9g(0.24摩尔)间苯二甲酸和1347.6g(13.2摩尔)乙酸酐，然后添加0.2g的l-甲基咪唑。在反应器内的大气完全用氮气充分置换之后，混合物在氮气气流下在30分钟内加热到15(TC，然后在保持这个^Jt的同时回流1小时。反应混合物然后在2小时50辦中内加热到320°C，同时蒸馏出馏分副产物乙酸和未反应的乙酸酐。看到J孤巨上升的时间定义为反应终止。当反应结束时，7賴卩反应混合物到室温获得液晶聚酯的预聚物。在使用粗粒粉碎机粉碎获得的预聚物之后，粉碎之后的粉末在1小时内从室温加热到25(TC，在5小时内从25(TC加热到305"C，和在305'C下在氮气气氛下保持3小时迸行固相聚合。冷却获得的聚合物以获得液晶聚酯2。液晶聚酯2的流化温度是363。C。把氧化钛填料和无机填料与获得的液晶聚酯2以表5中表示的量混合。然后，得到的混合物通)li:游侧的供给端口装A^螺杆挤出机PCM-30的机筒内，在34(TC的机筒设定温度下熔化挤出以获得液晶聚酯树脂组合物的线条，然后切割以生其颗粒。使用获得的颗粒，以和实施例1相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的试样和ASTMNo.4哑铃，除了注塑温度从34(TC改变到36(TC之外。使用这些试样和哑铃观懂的反射率和拉伸纟艘的结果表示在表5中。同样，双螺杆挤出机的所有加热设备的设定温度独立地表示在表6中。实施例10-12和比较实施例5和6以表5中表示的量把多种填料与实施例9中使用的液晶聚酯2混合。然后以和实施例9相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的颗粒，除了实施例10和比较实施例5和6中的机筒设定温度如表5所示的改变之外。获得的颗粒以实施例9相同的方法注塑，以获得测量反射率的试样和测量拉伸强度的ASTMNo.4哑铃。j顿这些i辦和鹏令观糧的反射率和拉伸艘结果表示在表5中。同样，双螺杆挤出机的加热设备的设定温度表示在表6中。氧化钛填料和实施例94顿的液晶聚酯2以表5所示的量混合。在如表5中所示设置机筒设定温度的同时，混合物通过上游侧供给端口供应到双螺杆挤出机PMT47机筒内，然后玻璃纤维通过下游供给端口进一步供应，然后熔融挤出，以获得液晶聚酯树脂组合物的线条，然后切割以生产其颗粒。使用获得的颗粒，以和实施例1相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的试样和ASTMNo.4哑铃，除了注塑温度从340。C改变到36(rC之外。使用这些试样和哑铃观糧的反射率和拉伸强度的结果表示在表5中。同样，双螺杆挤出机的所有加热设备的设定温度独立地表示在表7中。实施例14氧化钛填料和实施例9使用的液晶聚酯2以表5所示的量混合。同时如表5中所示设置机筒设定温度，混合物通过上游侧供给端口供应到双螺杆挤出机TEM41SS的机筒内，和玻璃纤维ilil下游侧供给端口进一步供应，然后熔融挤出以获得液晶聚酯树脂组合物的线条，然后切割以生产其颗粒。使用获得的颗粒，以和实施例1相同的方法获得液晶聚酯树脂组合物的试样和ASTMNo.4哑铃，除了注塑、皿从340。C改变到36(TC之外。使用这些试样和桠铃观懂的反射率和拉伸S驢的结果表示在表5中。同样，双螺杆挤出机的所有加热设备的设定MM独立地表示在表8中。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1、一种生产液晶聚酯树脂组合物的方法，该方法包括提供双螺杆挤出造粒机，该造粒机包括配备有至少一个供给端口的机筒和安置在机筒内的双螺杆；通过所述至少一个供给端口中的一个将(A)液晶聚酯和(B)氧化钛填料装入机筒内；和熔化-捏合组分(A)和(B)，其中将机筒设定温度设定为(Tm-10)℃或更低的温度，其中Tm是组分(A)的流化温度。2、根据权利要求l的方法，其中，基于100重量份的组分(A)，组分(B)的用量是20-120重量份。3、根据权利要求1的方法，其中组分(B)的体积-平均颗粒直径是0.1-0.5,。4、根据权利要求1的方法，其中组分(B)是包括由氯处理法制造的氧化钛制成的材料的填料。5、根据权利要求1的方法，其中组分(B)是用氧化铝表面处理的氧化钛填料。6、根据权利要求1的方法，进一步包括供应除氧化钛填料之外的无机填料(C)。7、根据权利要求6的方法，其中组分(C)il)i设置在用于供应组分(A)和(B)的供给端口的下游的供给端口来提供给机筒。8、根据权利要求1的方法获得的液晶聚酯树脂组合物。9、包括权利要求8的液晶聚酯树脂组合物的反射板。10、由在(Tm-25)°C-(Tm+25)r范围的温度下注塑权利要求8的液晶聚酯树脂组合物获得的反射板。11、根据权利要求9的劍浙反，-期目对于波长460nm的光的劍寸率为70%或更高°12、包含权利要求9的反射板和发光元件的发光设备。13、根据权利要求12的发光设备，其中发光元件是发光二极管。全文摘要本发明提供一种生产液晶聚酯树脂组合物的方法，该方法包括提供双螺杆挤出造粒机，其包括配备有至少一个供给端口的机筒和安置在机筒内的双螺杆；通过所述至少一个供给端口中的一个把(A)液晶聚酯和(B)氧化钛填料装入机筒内；和熔化-捏合组分(A)和(B)，其中调整机筒环境温度为(Tm-10)℃或更低，其中Tm是组分(A)的流化流化温度。文档编号C08K9/02GK101676329SQ20091020579公开日2010年3月24日申请日期2009年9月9日优先权日2008年9月11日发明者原田博史,岩濑定信,齐藤慎太郎申请人:住友化学株式会社