专利名称：：一种选择性降低卷烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备及应用方法。
背景技术：
：降焦减害是关系到吸烟者身体健康的重要问题，多年以来，各烟草研究机构一直致力于该工作的研究，并且取得了大量研究成果，烟气中有害成分相对有了较大幅度降低。但是采用这些手段降害的选择性并不高，部分地影响到了巻烟原有风格口味，因此选择性降害已是巻烟工业降害的一个大的发展趋势。大量研究结果已经表明尼古丁是引起烟草使用的主要药理因素，即尼古丁具有成瘾性。同时烟碱本身具有很大的毒性，它对人体的致命剂量为lmg/千克成人体重，其毒性为氰化钾毒性的两到三倍。因此很有必要降低烟气中烟碱含量。到目前为止许多机构开发了大量低尼古丁含量的香烟，甚至是采用其他草药作为烟草替代品。如在专利CN1413529A中采用了活性碳木炭等吸附剂，它宣称对焦油烟碱均有好的吸收；在CN1161838A中将一种中药添加于嘴棒中，据称能够将焦油降低至3%，烟碱和苯并芘也能成倍数降低；然而它们都不能令人满意地选择性降低尼古丁含量，较大程度改变了巻烟原有风味。另外，CN1408291A、CN1457709A以及CN1160515A等专利中均采用了不同种类中草药作为烟草替代品，在此情况下尼古丁含量极低甚至不含尼古丁但同时也不能提供任何地烟草风味或口味，因此很难被消费者接受。在专利CN101088426中述及了一种应用于巻烟选择性降害的分子印迹材料制备及应用方法，其效果虽较好，但是所述方法制备的材料为块状，无法直接用于巻烟嘴棒中，需要经过研磨过筛以选取合适粒径的颗粒。一方面该过程耗时耗力效率低下，另一方面研磨过程中会导致印迹位点的破坏从而使效果下降，同时产物利用率很低从而导致成本大幅增加。针对专利CN101088426中所用方法的缺点，本发明能够很好地弥补其缺陷的同时保证降害效果稳定甚至更好。
发明内容本发明的目的是提供一种制备方法简单，且添加方便，适合于工业化生产要求，成本低，可很好地选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料及其制备的方法。本发明的另一目的在于提供上述分子印迹材料作为巻烟添加物的一种较佳的应用方法，可以更好地应用于巻烟中。本发明相较于专利CN101088426的一个显著优点是，印迹材料的制备是通过硅胶表面进行印迹。这样做的显著好处是专利CN101088426述及的分子印迹材料是一种高度交联的聚合物，印迹位点遍布整个聚合物网络中，其外部印迹位点相对较少，而内部的印迹位点很难与烟气接触以发挥其选择性吸附作用；本发明提供的分子印迹材料由于印迹过程在硅胶表面发生，所有印迹位点都位于硅胶表面，它们几乎全能接触到烟气，因而更有利于它发挥选择性降害作用；由于所选的硅胶颗粒规整且粒度基本符合嘴棒添加剂的要求，印迹反应后得到的硅胶表面印迹聚合物仍为颗粒状且粒度仍符合嘴棒添加剂的要求，故后处理后无需研磨能够直接添加于嘴棒中。因此该方法省时省力，产物的利用率大幅度增加，不会出现因研磨所产生的印迹位点的破坏；此外，由于硅胶相对合成印迹材料的其他组分而言价格低廉的多，所以相对而言成本会大幅降低。因此本发明所述方法更加适合巻烟添加剂工业化生产的要求。本发明是通过下述方式实现的本发明所述的分子印迹材料的制备方法选取40-60目硅胶，用酸回流将其活化，洗涤干燥；之后用硅烷偶联剂将其硅烷化；按摩尔比l:35:1530，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅烷化硅胶，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在507(TC恒温水浴反应1248小时，产物过筛取4060目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得。所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺等中的一种或多种。所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。所述致孔剂为三氯甲烷、甲苯或者三氯甲烷与甲醇混合物。所述引发剂为偶氮二乙丁腈或者2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。本发明的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料，是由上述方法制备而成的。本发明的的分子印迹材料应用方法为将本发明的分子印迹材料作为巻烟添加物以复合嘴棒的形式应用于巻烟中。添加量为10-60mg/支巻烟。所述的添加物在巻烟中的含量可以根据需要降低尼古丁的量进行调节，添加量最好为20-40mg/支巻烟。本发明的添加物为一种分子印迹材料，该材料对尼古丁具有优异选择性吸附性能。所述的分子印迹材料在合成过程中添加有尼古丁分子，聚合完成后尼古丁分子通过物理的或者化学的手段除去，从而留下与之立体结构相似的空腔。该材料空腔内表面含有能够与尼古丁发生键合作用的官能基团。所述键合作用是指氢键、范德华力、疏水力、偶极力以及共价键作用等。所述官能基团指的是羧酸官能团、磺酸官能团等。本发明通过分子印迹材料空腔结构与所含官能团实现对尼古丁的高选择性吸附，只有分子立体结构与所含官能团能够与分子印迹材料完全匹配的物质才能在本发明物上被吸附。它有类似于生物酶的高活性高选择性的特点，具有以往巻烟工业中任何一种减害技术所难以比拟的选择性优势。由于本发明的分子印迹材料是固体颗粒状的高度交联的聚合物，难溶于三醋酸甘油酯，适合制备复合嘴棒；添加量小且可以根据需要任意调节；能够显著地选择性降低烟4气中尼古丁含量且对巻烟吸味影响小；由于该应用方法的操作性很强，具有很强的现实意义。本发明与已有技术相比具有显著优点本发明提供的分子印迹材料由于所含印迹位点均位于硅胶颗粒表面，能与烟气大量接触因此能更显著地选择性降低烟气中尼古丁含量。本发明物质添加量少，基本不改变巻烟吸味，生产可行性较大。本发明的分子印迹材料制备简单，操作方便。本发明制备分子印迹材料过程中使用了成本较为低廉的硅胶，且所得材料无需研磨便可直接添加到嘴棒中，材料基本没有浪费，利用率高，能大幅降低成本。综上所述，本发明的制备方法简单，应用时添加方便，适合于工业化生产的要求，可很好地选择性降低烟气中尼古丁含量，大大地减少对吸烟者的危害的同时保持口味的稳定。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。采用以上方法生产的分子印迹材料，用于巻烟生产可显著地选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量，现结合实际举例如下实施例11.添加物的制备(1)硅胶的活化和硅烷化用体积分数为10%的盐酸回流12小时，用蒸馏水洗至ph=7.0后真空干燥备用；取5g活化硅胶和50ml甲苯放入圆底烧瓶中，加入2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，lml三乙胺，加热回流24小时，将反应后的硅胶过滤，经甲醇、氯仿洗涤后真空干燥。(2)硅胶表面印迹聚合物(MIPs)的制备和非分子印迹聚合物(NMIPs)的制备取lmmol尼古丁(模板分子)溶解于10ml甲醇和30ml氯仿中，加入功能单体4-乙烯基吡啶4mmo1，4g硅烷化硅胶，置入恒温振荡器中振荡3h，使模板分子与功能单体以及硅胶充分混合，再加入15mmo1交联剂(EGDMA)和0.2g的引发剂AIBN，通5minN2气，将反应器密封，放入恒温振荡器中，在5(TC反应48h。空白聚合物(NMIPS)的制备除不加模板分子外其它相同。反应产物过筛取40-60目颗粒，用索氏提取器抽提(抽提液为V(甲醇)V(乙酸)=9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量细小的聚合物碎片。4(TC真空干燥24h后备用。2.将制备的聚合物以40mg/支巻烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的效果，结果见下表1:表1降害效果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例21.添加物的制备(1)硅胶的活化和硅烷化用体积分数为10%的盐酸回流12小时，用蒸馏水洗至ph=7.0后真空干燥备用；取lOg活化硅胶和100ml甲苯放入圆底烧瓶中，加入3g3-氨丙基三乙氧基硅烷，lml吡啶，加热回流24小时，将反应后的硅胶过滤，经甲醇、氯仿洗涤后真空干燥。(2)硅胶表面印迹聚合物(MIPS)的制备和非分子印迹聚合物(NMIPS)的制备取lmmol尼古丁(模板分子)溶解于60ml氯仿中，加入功能单体甲基丙烯酸(MAA)1.25mmol，4g硅烷化硅胶，置入恒温振荡器中振荡3h，使模板分子与功能单体以及硅胶充分混合，再加入5mmo1交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)和0.12g的引发剂AIBN，通5minN2气，将反应器密封，放入恒温振荡器中，在6(TC反应48h。反应产物过筛取40-60目颗粒，用索氏提取器抽提(抽提液为V(甲醇)V(乙酸)二9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量细小的聚合物碎片。40°C真空干燥24h后备用。2.将制备的聚合物以40mg/支巻烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的效果，结果见下表2:表2降害效果焦油(mg/支)降幅(％)CO(mg/支)降幅(％)尼古丁(mg/支)降幅(％)对照巻烟15.114.21.10试验巻烟14.914.91.313.82.80.95权利要求一种选择性降低卷烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于选取40-60目硅胶，用酸回流将其活化，洗涤干燥；之后用硅烷偶联剂将其硅烷化；按摩尔比1∶3～15∶10～25，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，与功能单体质量相当的硅烷化硅胶，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在50～70℃恒温水浴反应12～48小时，产物过筛取40～60目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多余未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得。2.根据权利要求1所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述模板分子为尼古丁。3根据权利要求1所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。5.根据权利要求1所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述致孔剂为三氯甲烷、甲苯或者三氯甲烷与甲醇混合物。6.根据权利要求1所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二乙丁腈或者2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。7.—种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料，其特征在于，所述的分子印迹材料是由权利要求1所述的方法制备而成的。8.权利要求7所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的应用方法，其特征在于将所述的分子印迹材料应用于巻烟中，作为复合嘴棒的添加物。9.根据权利要求8所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的应用方法，其特征在于分子印迹材料作为巻烟添加物的添加量为10-60mg/支巻烟。10.根据权利要求8所述的一种选择性降低巻烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的应用方法，其特征在于分子印迹材料作为巻烟添加物在巻烟中的含量为20-40mg/支巻烟。全文摘要本发明公开了一种选择性降低卷烟烟气中尼古丁含量的分子印迹材料的制备及其应用。其先将硅胶活化、硅烷化；然后将功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅烷化硅胶，使之在真空下反应；接着利用化学或者物理方法将模板分子从硅胶表面高分子材料中移去。由于所含印迹位点均位于硅胶颗粒表面，能与烟气大量接触，因此能更显著地选择性降低烟气中尼古丁含量。本发明物用于卷烟烟气选择性降害时最好能够应用于复合嘴棒中，其添加量可以根据需要任意调节。将本发明物以40mg/支添加到嘴棒中能够在不影响烟气其它组分的情况下降低烟气中尼古丁含量18.2％，从而到达选择性降害的目的。文档编号C08F212/00GK101724119SQ20091031044公开日2010年6月9日申请日期2009年11月25日优先权日2009年11月25日发明者金勇,银董红,陈潜申请人:湖南中烟工业有限责任公司