专利名称：一种水性环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂之制备方式，具体地涉及一种水性环氧树脂及其制备方式。
背景技术：
环氧树脂具有高强度，防水性，而且使用方便，因此广泛地应用在复合材料、粘接 齐 、涂料、建筑材料等领域。但高粘性之环氧树脂必须加入溶剂或稀释剂以便于加工，溶剂 或稀释剂为对人体有害之物质，在加工过程中可能释出，危害施工者或使用者之身体健康， 近年来各产业开始重视无溶剂和水性环氧树脂。无溶剂环氧树脂往往必须加入活性稀释剂 以降低其粘度，但某些活性稀释剂具有挥发性，其具有与溶剂一样甚至更严重之危害性。因 此，为了解决溶剂及其它有机挥发物的问题，以水为溶剂之环氧树脂得以发展。目前水性环氧树脂的制备技术主要有外加乳化剂法、相反转法和化学改性法，
发明内容
本发明涉及一种水性环氧树脂及其制备方式，其硬化系统及其相转移催化系统。本发明提供的技术方案如下本发明涉及一种水性环氧树脂，其特征在于，按质量比包括以下组分通用级或特用级双酚A环氧树脂 100份水溶性自由基引发剂1 30份水溶性硬化剂1 50份相转移催化剂0. 1 5份单体0 20份水100 200 份在本发明的一个较佳实施例中，所述的通用级或特用级双酚A环氧树脂为Ε51， Ε20，Ε44，Ε41，Εροη828，ΒΕ188, CYD128及其它相关环氧树脂。更佳地，其中，通用级或特用级双酚A环氧树脂为台湾长春化学工业集团之产品ΒΕ188。在本发明的一个较佳实施例中，所述的水溶性自由基引发剂为下列组分之一或其 组合过硫酸钠，过硫酸钾，4，4_偶氮双(4氰基戊酸)，4，4_偶氮双(4氰基戊酸钠)，4， 4-偶氮双(4-氰基戊醇)，过氧化甲乙酮，过氧化环己酮，及其它相关起始剂，水溶性自由 基引发剂的作用是将亲水基团引入环氧树脂，使得环氧树脂成为水溶性。可加入非水性起 始剂如4，4-偶氮双(4-氰基丁烷过氧化二碳酸二 -2-苯氧基酯)，过氧化二碳酸二(4-叔 丁基环己烷)，2，5- 二(2-乙基己醯过氧)-2，5- 二甲基乙烷，过氧化苯甲醯，叔丁基过氧 化-2-乙基己酸酯，2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷，2-叔丁基偶氮-二氰基丁烷，1，1- 二(叔 丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，1，1- 二(叔丁基过氧)环己烷，1-叔丁基偶氮-1-氰基 环己烷，0，0-叔丁基-0-异丙基单过氧化碳酸酯，过苯甲酸丁酯，乙基_3，3- 二(过氧化叔 丁基)丁酸酯，过氧化二异丙苯，过氧化月桂酸，2，5- 二甲基己烷-2，5- 二过氧化乙基己酸酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化丁烯酸叔丁酯，3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，及 其它相关起始剂。非水性起始剂可增加材料硬化后的疏水性，和水性起始剂共享，调节材料 在硬化前可以分散在水中乳化，硬化后具有一定的疏水性.更佳地，前述的水溶性自由基引发剂为4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。在本发明的一个较佳实施例中，所述的水溶性硬化剂为三乙醇胺，乙二胺，二亚乙 基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，聚乙烯胺，酚醛胺，2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯 酚，水性聚胺酯，水性聚酰胺，聚乙酝胺，双腈胺，三氟化硼_胺络合物，恶硼杂环硼胺络合 物，水性聚脲，Jeffamine,己二胺，胺封端水性聚醯亚胺，氨水，二乙胺基代丙胺，水溶性芳 香胺，异佛尔酮二胺，硫脲，硫醇胺，硫脲-多元胺缩合物，及其它相关硬化剂。水溶性硬化 剂是水性环氧树脂的硬化剂，必须具有水性性能，与环氧树脂交连。更佳地，前述的水溶性硬化剂为二亚乙基三胺，聚乙烯胺，硫醇胺，聚乙醯胺单独 或混合使用。
在本发明的一个较佳实施例中，所述的相转移催化剂为冠醚，聚乙二醇，季胺盐， 季鳞盐、锍盐或砷盐，穴醚，溴化十六烷基三丁基鳞，溴化四丁基铵，甲基三辛基氯化铵其它 相关化合物。相转移催化剂的作用为催化油相的环氧官能基与水相的硬化剂反应。因为水 性环氧树脂乳液中，环氧官能基是在油相的，而水性硬化剂的官能基在水相的，因些需要相 转移催化剂进行两相之间的催化。更佳地，前述的相转移催化剂为聚乙二醇。在本发明的一个较佳实施例中，所述的单体为苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，丁烯，丙烯 酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯 异辛酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，马来酸，马来酸酐，及其它相 关单体。单体的作用为提升水性起始剂接枝于环氧树脂中并且降低成本，增加材料成膜性。更住地，前述的单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，乙烯基硫醇，丙烯基缩水 甘油醚，丙烯腈，丁二烯单独或混合使用。与其它水性化的方法相比，本发明的优点为制作方法简单，生产过程中不会产生 废水，起始剂反应后的副产物不具挥发性，而且能与环氧基反应，由于起始剂用量比较大， 如果有加入少量单体(也可不加入单体)，所有单体都会反应，不会有单体残留的问题。本 发明材料为自乳化系统，无需额外加入接口活性剂。
具体实施例方式本发明的配方为通用级或特用级双酚A环氧树脂100份水溶性自由基引发剂1 30份水溶性硬化剂1 50份相转移催化剂0. 1 5份单体0 20份水100 200 份实施例1 组成
双酚A环氧树脂BE188 (台湾长春化学工业集团)100份4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)30份水溶性硬化剂二亚乙基三胺20份水150 份氨水30份聚乙二醇10份双酚A环氧树脂BE188与4，4_偶氮双(4_氰基戊酸)混合，放入反应斧中，以 150°C，加压反应1小时，加入水及氨水，再加入聚乙二醇，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高 声波震荡搅拌1小时，即得乳黄色之水性环氧树脂A液；二亚乙基三胺即为B液。将A液及 B液混合，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1分钟而成为水性环氧树脂/水性 硬化剂混合液，将水性环氧树脂/水性硬化剂混合液涂于透明之PET胶片中，风干后静置几 天，水性环氧树脂硬化成一薄膜。实施例2 双酚A环氧树脂BE188 (台湾长春化学工业集团)100份4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)30份水溶性硬化剂二亚乙基三胺20份水150 份聚乙二醇10份双酚A环氧树脂BE188与4，4_偶氮双(4_氰基戊酸)混合，放入反应斧中，以 150°C，加压反应1小时，加入水，再加入聚乙二醇，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震 荡搅拌1小时，即得水性环氧树脂A液(不互溶)；二亚乙基三胺即为B液。将A液及B液 混合，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1分钟而成为水性环氧树脂/水性硬 化剂混合液(乳液)，将水性环氧树脂/水性硬化剂混合液涂于透明之PET胶片中，风干后 静置几天，水性环氧树脂硬化成一薄膜。实施例3 双酚A环氧树脂BE188 (台湾长春化学工业集团)100份4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)30份水溶性硬化剂二亚乙基三胺20份水150 份聚乙二醇10份苯乙烯3份甲基丙烯酸甲酯3份丙烯基缩水甘油醚3份双酚A环氧树脂BE188，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯基缩水甘油醚与4，4_偶氮 双(4-氰基戊酸)混合，放入反应斧中，以150°C，加压反应1小时，加入水，再加入聚乙二 醇，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1小时，即得水性环氧树脂A液(不互 溶)；二亚乙基三胺即为B液。将A液及B液混合，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震 荡搅拌1分钟而成为水性环氧树脂/水性硬化剂混合液(乳液)，将水性环氧树脂/水性硬 化剂混合液涂于透明之PET胶片中，风干后静置几天，水性环氧树脂硬化成一薄膜，其薄膜比实施例1之薄膜平整。对照例1 双酚A环氧树脂BE188 (台湾长春化学工业集团)100份水溶性硬化剂二亚乙基三胺20份水150 份聚乙二醇10份双酚A环氧树脂BE188加入水，再加入聚乙二醇，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1小时；二亚乙基三胺即为B液。将A液及B液混合，以高速搅拌机(IOOOrpm) 配合高声波震荡搅拌1分钟环氧树脂没法与水混合。将环氧树脂/水放入塑胶盘中，将水 风干，环氧树脂仍未硬化。对照例2双酚A环氧树脂BE188 (台湾长春化学工业集团)100份4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)30份水溶性硬化剂二亚乙基三胺20份水150 份双酚A环氧树脂BE188与4，4_偶氮双(4_氰基戊酸)混合，放入反应斧中，以 150°C，加压反应1小时，加入水，以高速搅拌机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1小时，即 得水性环氧树脂A液(不互溶)；二亚乙基三胺即为B液。将A液及B液混合，以高速搅拌 机(IOOOrpm)配合高声波震荡搅拌1分钟而成为水性环氧树脂/水性硬化剂混合液(乳 液)，将水性环氧树脂/水性硬化剂混合液涂于透明之PET胶片中，风干后静置几天，水性环 氧树脂仍未硬化。将之放入120°C烘箱中烘烤，一小时后环氧树脂硬化成一薄膜，其薄膜与 实施例1之薄膜相似。上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构 思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
权利要求
一种水性环氧树脂，其特征在于，按质量比包括以下组分通用级或特用级双酚A环氧树脂 100份水溶性自由基引发剂 1～30份水溶性硬化剂 1～50份相转移催化剂 0.1～5份单体 0～20份水 100～200份
2.如权利要求1所述的一种水性环氧树脂其特征在于所述的通用级或特用级双酚A 环氧树脂为 E51, E20, E44, E41, Epon828, BE188, CYD128 中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的一种水性环氧树脂其特征在于所述的水溶性自由基引发剂 为下列组分之一或其组合过硫酸钠，过硫酸钾，4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)，4，4_偶氮双 (4-氰基戊酸钠)，4，4-偶氮双(4-氰基戊醇)，过氧化甲乙酮，过氧化环己酮
4.如权利要求3所述的一种水性环氧树脂，其特征在于还可加入下列非水性起始剂 中的一种或其组合4，4-偶氮双(4-氰基丁烷过氧化二碳酸二 -2-苯氧基酯)，过氧化二 碳酸二(4-叔丁基环己烷)，2，5-二(2-乙基己醯过氧)_2，5_ 二甲基乙烷，过氧化苯甲醯， 叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷，2-叔丁基偶氮-二氰基丁烷， 1，1_ 二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，1，1_ 二(叔丁基过氧)环己烷，1-叔丁基偶 氮-1-氰基环己烷，0，0-叔丁基-0-异丙基单过氧化碳酸酯，过苯甲酸丁酯，乙基_3，3- 二 (过氧化叔丁基)丁酸酯，过氧化二异丙苯，过氧化月桂酸，2，5- 二甲基己烷-2，5- 二过氧 化乙基己酸酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化丁烯酸叔丁酯，3，3- 二(叔丁基过氧) 丁酸乙酯。
5.如权利要求1所述的一种水性环氧树脂其特征在于所述的水溶性硬化剂为下列组 分中的一种或其组合三乙醇胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，聚 乙烯胺，酚醛胺，2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚，水性聚胺酯，水性聚酰胺，聚乙酝胺，双腈 胺，三氟化硼_胺络合物，恶硼杂环硼胺络合物，水性聚脲，Jeff amine,己二胺，胺封端水性 聚醯亚胺，氨水，二乙胺基代丙胺，水溶性芳香胺，异佛尔酮二胺，硫脲，硫醇胺，硫脲多元胺 缩合物。
6.如权利要求1所述的一种水性环氧树脂其特征在于所述的相转移催化剂为下列组 分中的一种或其组合冠醚，聚乙二醇，季胺盐，季鳞盐、锍盐或砷盐，穴醚，溴化十六烷基三 丁基鳞，溴化四丁基铵，甲基三辛基氯化铵。
7.如权利要求1所述的一种水性环氧树脂其特征在于所述的单体下列组分中的一种 或其组合为苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，丁烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，烯酸甲 酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯异辛酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸丁酯，马来酸，马来酸酐。
8.—种水性环氧树脂的制备方法，其特征在于将权利要求1中的通用级或特用级双 酚A环氧树脂、水溶性自由基引发剂混合，放入反应斧中，以150°C加压反应1小时，加入 水及氨水，再加入相转移催化剂，以高速搅拌机lOOOrpm配合高声波震荡搅拌1小时，即得 乳黄色之水性环氧树脂A液；水溶性硬化剂即为B液；将A液及B液混合，以高速搅拌机 lOOOrpm配合高声波震荡搅拌1分钟而成为水性环氧树脂/水性硬化剂混合液。
全文摘要
本发明公开了一种水性环氧树脂及其制备方法，所述的水性环氧树脂包括DGEBA-type之环氧树脂及水溶性之自由基引发基，相转移催化剂，水溶性硬化剂。DGEBA-type之环氧树脂由水溶性之自由基引发基改质，使其能分散于水中，成为乳液，加入水溶性硬化剂和相转移催化剂，将其涂于胶片，木材或金属表面，在室温下风干并且硬化成为不溶于水之薄膜。
文档编号C08F283/10GK101831145SQ200910310409
公开日2010年9月15日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年11月25日
发明者林镇辉, 阮榆, 阮韶铭 申请人:龙海市奈特化工有限责任公司