改性的反应树脂的制作方法

专利名称：改性的反应树脂的制作方法
改性的反应树脂本发明涉及一种改性的反应树脂、其制备方法及其在制备热固性塑料中的应用。在现有技术中已知反应树脂。其是在加工前呈液态或可塑性成形并在通常的成型 加工中通过聚合反应(特别是聚合、缩聚或加聚)产生热固性塑料的产品。该聚合反应导 致一种三维交联、硬化和不可熔的树脂，其称为热固性塑料。交联的反应树脂通常具有优良的硬度、强度、耐化学性和耐温性。这类有利特性归 因于通常高的交联密度。由于这些特性，反应树脂例如用于制备纤维增强塑料、制备电气领 域的绝缘料和浇注料、制备结构粘合剂、层压材料、烘漆等。但该导致前述有利特性的高交联度也产生一系列的缺点。热固性塑料通常是脆性 的，并具有小的断裂韧性和冲击韧性，特别是在低温下。已提及(EP-A-0266513)，通过加入聚有机硅氧烷改进反应树脂的机械特性。本发明的目的在于提供一种改性的反应树脂，其作为尚未硬化的初产品具有优良 的贮存性能和加工性能，并也可加工成具有优良机械特性的热固性塑料。本发明的改性的反应树脂含a)至少一种氰酸酯；b)至少一种以细分散形式含于反应树脂中的聚有机硅氧烷。首先阐明一些在本发明中所用的概念。氰酸酯具有-O-C ε N基团。氰酸酯单体或预聚物可经3个OCN-基团的所谓环化 三聚而相互交联。这种作为硬化反应的环化三聚通常在高温(一般150-250°C )发生，在有 合适的叔胺作为催化剂如二氮杂双环辛烷(DABCO)或4-三甲基氨基吡啶存在下是有利的。 该三聚反应在无挥发性物质解离的情况下进行，以致可得到无缺陷的浇注料。作为硬化的 热固性塑料的氰酸酯具有最高达400°C的高玻璃转化温度Tg和低的介电常数。该氰酸酯单 体通常具有两个OCN-基团，以致通过三聚产生三维交联的热固性塑料。所用的氰酸酯可特别是双酚的氰酸酯。基于双酚的氰酸酯实例是双酚-A-氰酸 酯、六氟双酚-A-氰酸酯、双酚-E-氰酸酯(4，4-乙叉二苯基氰酸酯)、四甲基双酚-F-氰酸 酯、双酚-M-氰酸酯、双酚-C-氰酸酯和环戊二烯双酚氰酸酯。其它适用的氰酸酯例如是酚 醛清漆氰酸酯或酚酚醛清漆氰酸酯。所有在交联后形成橡胶弹性聚合物的聚有机硅氧烷均可适于本发明用的聚有机 硅氧烷。玻璃转化温度Tg优选为-80°c至-120°c。可使用由下列通式的硅氧烷单元衍生的聚有机硅氧烷-(R2SiO)- (1)其中，两个可以是相同的或不同的一价基R是含1-18个C原子的直链或支链的烷 基、含4-8个C原子的脂环基、含2-4个C原子的直链或支链的链烯基、苯基或在脂基中含 1-12个C原子的烷基苯基，其中烃基也可被卤素或羟基、羧基、羧酸酐基、氨基、环氧基、烷 氧基或链烯氧基取代，此外，还可是聚醚基或聚烯烃基以及氢，这些基团直接或经氧原子或 氮原子与聚硅氧烷链的硅原子相连。所述基团R的实例是甲基、乙基、异丙基、异丁基、十二烷基和十八烷基、环戊基、环己基和环辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和3- 丁烯基、乙基苯基、十二烷基，此外，含经 部分取代如由卤素如氟或氯取代的烃基的基团，如氯丙基或1，1，1_三氟丙基。至少一部分 基团R也可由聚合物基团组成，这里特别是聚醚如聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚或聚己二 醇或聚四氢呋喃以及这些醚的混合聚合物，此外还有聚烯烃如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁 烯、聚异丁烯等。最后，一部分基团R也可以是氢。也可使用上述聚有机硅氧烷的混合物。此外，按本发明也可使用在聚合物分子中存在不同基团R的聚有机硅氧烷。该不 同基团R可沿硅氧烷主链呈统计分布。在一个优选实施方案中，本发明所用的聚有机硅氧 烷橡胶是嵌段共聚物，其中一价基团R’和R”沿硅氧烷主链排列在嵌段中，该嵌段由下列通 式的聚合物单元衍生-(R，2SiO)x-(R”2SiO)y_ (2)其中，与R有相同意义的基团R’和R”是相互不同的，而基团R’或R”可相互是相 同的或不同的，X和y等于1或其整数倍。由于易于得到且同时有优良的效果，其中至少50%的基团R、R’或R”是甲基和/ 或苯基的聚有机硅氧烷是优选的。本发明的改性的反应树脂的特征在于高的贮存稳定性。细碎的聚有机硅氧烷颗粒 在氰酸酯中的分散体意外的也稳定地保持了较长的贮存时间。在此可贮存的状态下，该聚 有机硅氧烷颗粒优选已基本上交联成橡胶状的聚有机硅氧烷，而氰酸酯的交联反应未发生 或至多小程度发生。如果氰酸酯导致反应或硬化，例该分散的聚有机硅氧烷颗粒优选可借助于在其表 面上排列的反应基团与该氰酸酯起反应。本发明的反应树脂优选含40-98重量％，更优选50-98重量％的氰酸酯。此外，优 选含2-60重量％，更优选2-50重量％的聚有机硅氧烷。对维持尽可能高的模量下的优良 断裂机械特性的优选浓度为2-10重量％，更优选为4-8重量％。在该反应树脂中的聚有机硅氧烷呈细分散状。该分散的颗粒的平均直径优选为 0. 01-50 μ m,更优选 0. 05-20 μ m,尤其优选 0. 1-5 μ m。该液态聚有机硅氧烷在液态反应树脂中的细分散可用所有用于制备乳液的已知 措施和助剂实现。对此特别是要提及在待分散的介质中产生足够高的剪切作用的机械设备 如搅拌器、溶解器、揑和器、辊式轧机、高压勻质机、超声勻质机等。型号为“Ultra-Turrax” 的分散设备也适于实现细分散。应理解，用于实现特定的分散所要施加的剪切力与聚硅氧 烷和反应树脂或反应树脂混合物的粘度有关。在特别是反应树脂的非常高的粘度下，可能 需施加如此高的剪切力，以致必须相应使用强力分散机械，或需通过相应的升温来使粘度 降低。但该所用的高温不应在分散期间导致聚有机硅氧烷或反应树脂发生明显交联。这可 用已知方法通过适当选择交联体系来控制。为在该聚有机硅氧烷分散时达到所需的粒度和/或稳定所得的聚有机硅氧烷分 散体，使用特定的起分散作用的添加剂是需要的或有利的。在通过适当选择一部分基团R、 R’或R”就能使硅氧烷组分本身具有足够的可分散性的情况下，就不必要再添加分散剂，其 中所述基团适宜具有与相应反应树脂良好相容的化学结构。但在得不到这类取代的聚硅氧 烷或仅能以高成本制备的所有其它情况下，应用单独的分散剂可能是有利的。作为分散剂 宜使用具有两亲结构的化合物，其中选择这种两亲分子的一部分基团，使其与所用的聚有机硅氧烷是相容的，同时选择另一部分基团，使其与反应树脂或反应树脂混合物是相容的。因此，合适的分散剂具有类似于某些乳化剂的两亲结构。特别合适并因此优选 使用具有与反应树脂或反应树脂混合物相容的聚有机硅氧烷成分和有机碳成分的共聚 物作为分散剂。这类共聚物的制备在原理上是已知的，如详述于W.N0ll，“Chemie und Technologie der Silikone，，，Weinheim 1968。适用于本发明目的的分散剂的分子量并不关键，即其分子量可在宽范围内变动。 优选使用平均分子量为300-50000的分散剂。重要的是在所有情况下，所选用的分散剂在 分散过程条件下存在于聚有机硅氧烷和反应树脂之间的相界面上。所需的分散剂浓度主要与其有效性、聚硅氧烷和反应树脂的化学结构和分散条件 有关。在实际中，浓度为2-20重量％，优选5-15重量％可达优良效果。在本发明中特别优选聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物。该共聚物的聚二甲基硅氧 烷含量优选约为25重量％。在聚醚部分内，优选存在环氧乙烷单元和环氧丙烷单元，在 聚醚中环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的优选重量比约为40比60。优选的分子量范围是 10000-15000g/mol，更优选的为约 13000g/mol。在 25°C下的粘度优选为 2000-4000mPas。令人意外的表明，这类共聚物能乳化氰酸酯中的聚硅氧烷，并且这种乳液或分散 体是长期贮存稳定的。可用于本发明方法中的液态的非交联聚有机硅氧烷的平均分子量可在宽的范围 内变化，通常为800-50000。该下限是如下确定的随分子量下降，该聚有机硅氧烷橡胶 的交联密度变大，并由此其弹性降低。但这种效应可通过加入双官能交联剂在一定程度 上弱化。该上限是如下确定的随分子量增加，该聚有机硅氧烷的粘度增加，这难以使硅 氧烷在液态反应树脂中呈所需的细分布。在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的 未交联的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷混合物的平均分子量为1000-100000，特别优选 1200-30000。这里要考虑到，该聚有机硅氧烷也与大多数其它的聚合物一样无单一的分子 量，而是有或多或小的宽分子量分布。将该液态聚有机硅氧烷转变成弹性硅氧烷橡胶颗粒的交联的类型并不重要，只要 能确保通过交联反应不明显干扰该聚硅氧烷颗粒的细分散，并在反应树脂相中不发生或仅 发生不明显的交联反应即可。只要满足该前提，就可使用所有通常用于交联聚硅氧烷弹性 体时所用的硬化方法，特别是已知的加成法和缩合法。加成交联的聚硅氧烷是优选的。为实施加成交联，在该聚有机硅氧烷混合物中需存在足够数量的含有直接连在硅 上的氢的基团，即SiH-基团，以及可在SiH-基团上加成的烯属不饱和基团(所谓的氢化硅 烷化反应)。在最简单的情况下，可交联的聚有机硅氧烷是含亚乙烯基的聚二甲基硅氧烷， 其中加有1-10%的聚甲基氢化硅氧烷作为交联剂。该加成交联在有惰性金属催化剂存在下 优选在室温下进行，需要时也可在高温下如60-140°C下进行。为此通常可使用周期表中的 钼族元素如钼、钯或铑的化合物。常用的催化剂例如是溶于合适溶剂如乙二醇醚或异丙醇 中的六氯钼酸。适用的催化剂是惰性金属氯化物与含乙烯基的有机或有机硅化物的反应产 物或细分散在合适载体如活性炭或氧化铝上的惰性金属本身。缩合交联的硅氧烷具有直接连在硅上的易解离的基团如羟基、烷氧基、酰氧基、酮 肟基、氨基、氨氧基或烷基酰胺基或氢。这些可解离的基团可排列在聚有机硅氧烷本身中和 /或在特别是作为交联剂加入的硅烷中。常用的缩合交联的聚硅氧烷弹性体由含羟端基的聚二甲基硅氧烷和作为交联剂加入的三有机氧基硅烷或四有机氧基硅烷如甲基三乙酰氧 基硅、四乙氧基硅、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅或聚甲基氢化硅氧烷组成。缩合催化剂的 应用不是绝对必需的，但如果应缩短交联反应时间或降低该交联所需的温度，则是可建议 采用的。作为适用的催化剂可首先使用有机重金属盐，如已知的锡、锆、铅和钛的辛酸盐、月 桂酸盐、环烷酸盐或乙酸盐。制备硅氧烷弹性体的已知交联方法可通过这些可引起直链聚有机硅氧烷分子发 生三维交联的联合反应(Verknilpfungsreaktion)而扩展。这些联合反应所需的反应性基 团不仅可如前述对已知加成交联和缩合交联的情况所述的一样直接位于聚硅氧烷主链上， 而且也可与上述式(1)和(2)的有机基团R、R’或R”相连或与可取代这些基团的上述官能 团相同。为实现本发明的目的，联合方式本身不是决定性的，而联合的任一方式都是适用 的，其中形成基本上是三维交联的聚有机硅氧烷，一方面其交联密度足够低，以赋予交联产 物以弹性和非树脂类的特性，另一方面也足够高，从而使交联产物具有最小程度的橡胶弹 性特性。该聚有机硅氧烷橡胶颗粒的平均粒度和其粒度分布对硬化的改性的反应树脂的 基本特性有影响，特别是对其断裂韧性和冲击韧性有影响。因此，为达到本发明所力求的结 果，有利的是该粒度在上述的优选范围内，如果存在宽的粒度分布，例如在整个特别优选的 0. 1_5μπι范围内，而不是非常窄(“单峰”)的分布，则可得更好的效果。该粒度分布例如 可以高斯分布曲线形式通过连续的直径分布曲线表征，但也可由各具有较窄粒度分布的两 个或三个粒度等级组合而成。存在于反应树脂基质中的交联聚有机硅氧烷橡胶颗粒的所需粒度分布可在分散 过程中在形成交联的聚有机硅氧烷小滴时通过选择剪切力和需要时的分散剂来预定，并控 制在宽的范围内。应注意的是，在分散时所得粒度分布于其后的工艺步骤特别是在聚有机 硅氧烷的交联和反应树脂的硬化时基本上保持不变。但是，如果部分在分散时形成的颗粒 在其后的工艺步骤中发生凝结或聚集即结合成具有较大直径的颗粒，则也可能不会或完全 不会影响本发明所力求的结果。由此通常产生不同大小等级的颗粒，例如可导致前述的双 峰或三峰粒度分布。如上所述，为在硬化的改性的反应树脂中达到改进的断裂韧性和冲击韧性，有利 的是，该细分散的聚有机硅氧烷橡胶颗粒与反应树脂发生化学结合。该结合有利的是通过 在橡胶颗粒表面上存在的反应性基团和相应的在反应树脂中存在的反应性基团之间的化 学反应实现，这时在聚硅氧烷颗粒表面上存在的反应性基团与各氰酸酯的反应性基团是一 致的。为使该聚有机硅氧烷橡胶颗粒可与反应树脂发生化学反应，所述反应性基团必须 存在于聚有机硅氧烷橡胶颗粒表面上。如前面示例性所述，这可通过使聚有机硅氧烷中所 含的基团R、R’或R”带有相应的反应性取代基来实现。优选是这些取代基不以不利方式影 响聚有机硅氧烷的交联反应。另一可能性在于，在该聚有机硅氧烷分散过程中需要时所用 的分散剂用所希望的或所需的反应性基进行相应的至少部分的取代。通过在选用合适的两 亲结构的分散剂时注意使其有机碳组分具有合适的反应性基团，用本发明的方法可特别简 单地实现这一点。因此在本发明方法的一个优选实施方案中，使用含具有反应性基团的有机碳成分的分散剂，这些反应性基团作为反应介质可在聚有机硅氧烷颗粒和反应树脂或反 应树脂混合物之间产生化学结合。另一可能性是通过使用作为反应型介质的添加剂产生的。为确保该硅氧烷橡胶颗 粒在树脂基质上的所力求的化学固定，这种反应介质还需含使其结合在硅氧烷橡胶颗粒上 的化学基团。作为在聚有机硅氧烷颗粒和反应树脂之间的这种反应介质优选使用含适合于 聚有机硅氧烷和氰酸酯的反应性基团的有机烷氧基硅烷和/或有机硅共聚物。适用的有机 烷氧基硅烷例如是乙烯基三甲氧基硅、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅、氨基丙基三乙氧基 硅、异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅等。适合此目的的有机硅共聚物可原则上类似于前述的 分散剂一样构成。适用的有机硅共聚物的实例是低分子量的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷 与二环氧甘油醚、羟基羧酸或含羟基和羧酸基的聚酯、芳族多羟基化合物等的缩合产物。其 它的可能性是通过聚甲基氢化硅氧烷用除了所需反应性基团外还具有烯烃双键的化合物 如烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、起始于α “链烯醇的聚醚、甲基丙烯酸烯丙酯、2_羟基乙基 丙烯酸酯、马来酸酐等进行氢化硅烷化实现的。这些共聚物的制备是专业人员所常用的。将聚有机硅氧烷橡胶颗粒化学结合在反应树脂基质上的反应适宜在改性的反应 树脂进一步加工前或加工中进行，进行的方式和条件主要与参与的反应组分的种类有关。 在最简单情况下，相应升高温度足以发生所需反应。另一可能在于在反应树脂中加入一种 能与聚硅氧烷颗粒的反应性基团起反应的组分如上述的反应介质，或加入能催化该反应的 组分。在此，要加入的反应组分或起催化作用的组分可与导致反应树脂的硬化反应的相应 组分相同。在此情况下，化合键合反应优选在该反应树脂在成形工艺后应硬化时才进行，需 要时与该硬化同时进行。本发明的再一目的是提供一种制备本发明的改性的反应树脂的方法，该方法定义 在权利要求18-21中。有关本方法的各方面已与在上面讨论反应树脂的特性时一起论述过 了。按本发明方法的一个方面，可将聚有机硅氧烷首先分散于氰酸酯中或一部分氰酸 酯中，接着加入聚硅氧烷的交联剂。例如可将所谓的经预催化的聚硅氧烷(例如已含钼催 化剂)分散在一部分氰酸酯中，然后加入另一部分氰酸酯，最后再加入聚硅氧烷的交联剂。 接着使已分散的聚硅氧烷颗粒交联成聚硅氧烷橡胶。下面以实施例说明本发明。使用下列原料Primaset LECy (4,4-乙叉二苯基二氰酸酯，Lonza Ltd.)AROCY L 10: (4，4-乙叉 二 苯基 二 氰酸酯，Huntsman Advanced Materials(Europe))乳化剂聚醚-聚甲基硅氧烷共聚物聚二甲基硅氧烷含量25重量％，Ε0/Ρ0单元比40/60，MW 13000g/mol，25°C下的粘 度 3000mPas硅-VM:由99. 5重量％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和0. 5重量％的六氯 钼酸在2-丙醇中的的溶液组成的预混合物交联剂α，ω-二(三甲基甲硅烷基)聚甲基氢化硅氧烷实施例1
在10升实验室溶解器中加入2500g Primaset LECy和660g乳化剂，在500/min 搅拌下于真空中混合5min。接着加入2600g硅VM和分散25min(500/min，真空中)。下一步加入2500g Primaset LECy，并再分散15min。然后加66. 7g交联剂，并再分散IOmin0得到光滑的白至浅黄色的分散体。将所得的分散体在20°C下贮存14天以检验贮存性。测定下列粘度(锥板式粘度计，250C )Primaset LECy :80mPas刚制备后的改性反应树脂500mPaS14天/25°C后的反应树脂的粘度630mPaS经14的贮存仅有非常小的粘度增加证明，得到了一种贮存稳定的改性的反应树 脂。实施例2在10升实验室溶解器中加入2500g AROCY L 10和660g乳化剂，在500/min搅拌 下于真空中混合5min。接着加入2600g硅VM和分散25min (500/min,真空中)。下一步加入2500g AROCY L 10，并再分散15min。然后加66. 7g交联剂，并再分散lOmin。得到光滑的白至浅黄色的分散体。将所得的分散体在20°C下贮存14天以检验贮存性。测定下列粘度(锥板式粘度计，250C )AROCY L 10 :80mPas刚制备后的改性的反应性树脂710mPaS14天/25°C后的反应性树脂的粘度dOOOmPas经14的贮存仅有非常小的粘度增加证明，得到了一种贮存稳定的改性的反应树 脂。
权利要求
改性的反应树脂，其含有a)至少一种氰酸酯；b)至少一种以细分散形式含于所述反应树脂中的聚有机硅氧烷。
2.权利要求1的改性的反应树脂，其特征在于，所述氰酸酯选自双酚基氰酸酯和酚醛清漆基氰酸酯。
3.权利要求1或2的改性的反应树脂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷颗粒借助于在其 表面上的反应性基团可与氰酸酯起反应。
4.权利要求1-3之一的改性的反应树脂，其特征在于含有40-98重量％，优选50-98重量％的氰酸酯。
5.权利要求1-4之一的改性的反应树脂，其特征在于含有2-60重量％，优选2-50重 量％的聚有机硅氧烷。
6.权利要求1-5之一的改性的反应树脂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的平均直径 为 0. 01-50 μ m,优选 0. 05-20 μ m,更优选 0. 1-5 μ m。
7.权利要求1-6之一的改性的反应树脂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷由下列通式 的硅氧烷单元衍生-(R2SiO)- (1)其中，两个可以是相同的或不同的一价基R是含1-18个C原子的直链或支链的烷基、 含4-8个C原子的脂环基、含2-4个C原子的直链或支链的链烯基、苯基或在脂基中含1-12 个C原子的烷基苯基，其中烃基也可被卤素或羟基、羧基、羧酸酐基、氨基、环氧基、烷氧基 或链烯氧基取代，此外，还可以是聚醚基或聚烯烃基以及氢，这些基直接或经氧原子或氮原 子与聚硅氧烷链的硅原子相连。
8.权利要求7的改性的反应树脂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷是嵌段共聚物，其中 一价基R’和R”沿硅氧烷主链排列在嵌段中，该嵌段由下列通式的聚合物单元衍生-(R，2Si0)x-(R”2Si0)y- (2)其中，与R有相同意义的基R’和R”是相互不同的，而基R’或R”可相互是相同的或不 同的，χ和y等于1或其整数倍。
9.权利要求7或8的改性的反应树脂，其特征在于，至少50%的基R、R’或R”是甲基和/或苯基。
10.权利要求1-9之一的改性的反应树脂，其特征在于还含有至少一种分散剂。
11.权利要求10的改性的反应树脂，其特征在于，所述分散剂含量为2-20重量％，优选 5-15重量％。
12.利要求7或8的改性的反应树脂，其特征在于，所述分散剂是具有两亲结构的化合 物，其中选择这种两亲分子的一部分基团，使其与所用的聚有机硅氧烷相容，同时选择另一 部分基团，使其与氰酸酯相容。
13.权利要求12的改性的反应树脂，其特征在于，所述分散剂包括由聚有机硅氧烷和 聚醚组成的共聚物。
14.权利要求13的改性的反应树脂，其特征在于，所述分散剂包括由聚甲基硅氧烷和 聚醚组成的共聚物。
15.权利要求14的改性的反应树脂，其特征在于，所述共聚物的聚醚部分具有乙氧基单元和/或丙氧基单元。
16.权利要求1-15之一的改性的反应树脂，其特征在于含有用于聚有机硅氧烷的交联剂。
17.权利要求16的改性的反应树脂，其特征在于，所述交联剂包括聚有机氢化硅氧烷， 优选聚甲基氢化硅氧烷。
18.制备权利要求1-17之一的改性的反应树脂的方法，其特征特在于下列步骤a)混合氰酸酯和聚硅氧烷；b)乳化在氰酸酯中的聚硅氧烷；c)至少部分交联细分散的聚有机硅氧烷。
19.权利要求18的方法，其特征在于，在步骤a)和或b)中还另外加入分散剂。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于，还另外加入用于聚有机硅氧烷的交联剂。
21.权利要求20的方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷首先在氰酸酯中经乳化，然后 加入用于聚有机硅氧烷的交联剂。
22.权利要求1-17之一的改性的反应树脂在制备热固性塑料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种改性的反应树脂，其含a)至少一种氰酸酯，b)，至少一种以细分散形式含于反应树脂中的聚有机硅氧烷。该改性的反应树脂在非硬化状态可长期稳定贮存，并可硬化成具有有利机械特性的热固性塑料。
文档编号C08G59/40GK101959924SQ200980107762
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年3月7日
发明者C·埃格, I·詹里克 申请人:罗伯特.博世有限公司;纳米树脂股份公司