热塑性弹性体组合物的制作方法

专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，涉及橡胶弹性、流动性、粘合性和 软化材料保持性均优异的热塑性弹性体组合物。
背景技术：
目前为止，作为烯烃系的热塑性弹性体，已知在交联剂的存在下对包含乙烯系共 聚物和α-烯烃系热塑性树脂的聚合物组合物进行动态热处理而得到。该热塑性弹性体具 有在其制造时不需要硫化工序，能够采用通常的热塑性树脂的成型方法，例如注射成型、异 型挤出成型、压延加工、吹塑成型等的优点。但是，这样的烯烃系的热塑性弹性体与硫化橡 胶相比，存在橡胶弹性即弹性恢复性差的问题。因此，为了解决这样的问题，通过提高乙烯 系共聚物的交联密度、提高乙烯系共聚物的门尼粘度等方法进行弹性体的改进。但是，虽然通过这些方法而弹性恢复性提高，但是由于α _烯烃系热塑性树脂分 解，α-烯烃系热塑性树脂和乙烯系共聚物产生分散不良，因此存在得到的热塑性弹性体组 合物的机械强度显著降低的问题。此外，为了提高流动性，报道了在交联剂的存在下进行动态热处理时，添加大量的 矿物油系软化材料，但矿物油的保持能力不足，因此存在矿物油析出，制品的外观变差的问题。为了解决这些问题，报道了在交联剂的存在下将包含含有特定的特性粘度[η] 的乙烯系共聚物和矿物油系软化材料的充油乙烯系共聚物和烯烃系树脂的聚合物组合物 进行动态热处理而得到的热塑性弹性体组合物(例如，参照专利文献1、2)。专利文献1 日本特许第3399384号公报专利文献2 日本特开2008-144120号公报

发明内容
但是，专利文献1、2中记载的热塑性弹性体组合物，柔软性、弹性恢复性等机械特 性与成型加工性的均衡性虽然优异，但并不是橡胶弹性、流动性、粘合性和软化材料保持性 均优异，尚有改进的余地。因此，迫切希望开发橡胶弹性、流动性、粘合性和软化材料保持性 均优异的热塑性弹性体组合物。本发明为了解决上述的现有技术的问题而完成，提供橡胶弹性、流动性、粘合性和 软化材料保持性均优异的热塑性弹性体组合物。具体来说，根据本发明，提供以下的热塑性弹性体组合物。[1]热塑性弹性体组合物，通过在交联剂的存在下对聚合物组合物进行动态热处 理而得到，该聚合物组合物含有α-烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)，该充 油乙烯系共聚物(B)包含满足下述(1)和(2)的条件的乙烯系共聚物和相对于上述乙烯系 共聚物100质量份为50 150质量份的第一矿物油系软化材料，上述充油乙烯系共聚物 (B)的含有比例，相对于包含上述α-烯烃系热塑性树脂(A)和上述充油乙烯系共聚物(B)
3的聚合物成分的合计量100质量％，为30质量％以上。(1)十氢化萘溶剂中在135°C测定的特性粘度[η]为5. 5 9. 0dl/g。(2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为3以下。[2]上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物成分中的上述α _烯 烃系热塑性树脂(A)和上述充油乙烯系共聚物(B)的质量的比例((Α)/(Β))为5/95 70/30。[3]上述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述乙烯系共聚物为乙 烯_ α -烯烃-非共轭多烯共聚物。[4]上述[1] [3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物组合 物还含有第二矿物油系软化材料(C)。[5]上述[1] [4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述充油乙烯系 共聚物(B)由包含上述乙烯系共聚物、上述第一矿物油系软化材料和溶剂的混合液脱溶剂 而得到。[6]上述[1] [5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述α-烯烃 系热塑性树脂(A)含有α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)和α-烯烃系非晶热塑性树脂 (a2)。[7]上述[6]所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物组合物相对于上述 α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、上述α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)和上述充油乙烯 系共聚物(B)的合计100质量％，以2 50质量％的比例含有上述α-烯烃系结晶性热塑 性树脂(al)，以2 10质量％的比例含有上述α _烯烃系非晶热塑性树脂(a2)，以40 95质量％的比例含有上述充油乙烯系共聚物(B)，上述α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)由 选自来自乙烯的重复单元、来自丙烯的重复单元和来自ι- 丁烯的重复单元中的至少一种 重复单元构成。[8]上述[6]或[7]所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述α _烯烃系结晶性热 塑性树脂(al)在80°C的溶出量为30质量％以下，熔点为155°C以下。[9]上述[6] [8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物组合 物相对于上述α _烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、上述α -烯烃系非晶热塑性树脂(a2)和 上述充油乙烯系共聚物(B)的合计100质量份，含有5 400质量份的上述第二矿物油系 软化材料(C)。本发明的热塑性弹性体组合物是在交联剂的存在下对聚合物组合物进行动态热 处理而得到的，因此产生橡胶弹性、流动性、粘合性和软化材料保持性均优异的效果，该聚 合物组合物含有α -烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)，该充油乙烯系共聚物 (B)包含满足下述(1)和(2)的条件的乙烯系共聚物和相对于乙烯系共聚物100质量份为 50 150质量份的第一矿物油系软化材料，充油乙烯系共聚物(B)的含有比例，相对于包含 α-烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)的聚合物成分的合计量100质量％，为 30质量％以上。


图1为表示通过凝胶渗透色谱对乙烯系共聚物进行分析而得到的色谱的图。
附图标记说明1 溶出曲线、Tl 换算为聚苯乙烯的分子量10万的成分溶出的时间、Sl 溶出时间 Tl以后检测的部分的面积、ST:溶出曲线1和横轴包围的总面积。
具体实施例方式以下对本发明的最佳实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，应 当理解，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员通常的知识，对以下实施方式 适当加入改变、改进等的技术方案也在本发明的范围内。[1]热塑性弹性体组合物本发明的热塑性弹性体组合物的一实施方式为通过在交联剂的存在下对聚合物 组合物进行动态热处理而得到，该聚合物组合物含有α -烯烃系热塑性树脂(A)(以下有时 记为“(A)成分”)和充油乙烯系共聚物(B)(以下有时记为“(B)成分”)，该充油乙烯系共 聚物(B)包含满足下述(1)和(2)的条件的乙烯系共聚物和相对于乙烯系共聚物100质量 份为50 150质量份的第一矿物油系软化材料，充油乙烯系共聚物(B)的含有比例，相对 于包含α-烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)的聚合物成分的合计量100质 量％，为30质量％以上。这样得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性、流动性、粘合性和软 化材料保持性均优异。(1)十氢化萘溶剂中在135°C测定的特性粘度[η ]为5. 5 9. 0dl/g。(2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为3以下。本发明的热塑性弹性体组合物可适合用作例如外装用模制件( 一> )、窗密封 用垫片、门密封用垫片、行李箱密封用垫片等的挡风雨条、密封材料、减振材料、辊、电线被 覆材料、海绵、软管、带等的材料。聚合物组合物的α -烯烃系热塑性树脂(A)如后所述，优选含有α _烯烃系结晶 性热塑性树脂(al)和α -烯烃系非晶热塑性树脂(a2)，聚合物组合物优选含有α _烯烃系 结晶性热塑性树脂(al)、α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)和充油乙烯系共聚物(B)。此外，聚合物组合物相对于α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、α -烯烃系非晶热 塑性树脂(a2)和充油乙烯系共聚物(B)的合计100质量％，优选以2 50质量％ (更优 选3 30质量％ )的比例含有α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)，以2 20质量％ (更 优选3 15质量％)的比例含有α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)，以40 95质量％ (更 优选50 94质量％)的比例含有充油乙烯系共聚物(B)。此外，上述α-烯烃系非晶热塑 性树脂(a2)优选由选自来自乙烯的重复单元、来自丙烯的重复单元和来自1-丁烯的重复 单元中的至少一种重复单元构成。如果使用这样的聚合物组合物，得到的热塑性弹性体组合物具有熔融时的流动性 和对于硫化橡胶成型体的粘合性(注射熔融性)优异、并且柔软性和橡胶弹性进一步提高 的优点。因此，例如，可适合用作挡风雨条的材料。上述α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)优选使用80°C时的溶出量为30质量％以 下、熔点(即采用差示扫描热量测定法得到的最大峰温度)为155°C以下的α-烯烃系结晶 性热塑性树脂(al)。如果使用这样的α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)，热熔合时分子扩 散的时间充分，因此具有粘合性提高的优点。
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其中，本说明书中，所谓“80°C时的溶出量”，是如下所述求出的值。首先，使用邻二 氯苯，调制溶液以使上述α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)的浓度为4mg/ml后，在80°C将 溶液搅拌3小时。然后，通过过滤将不溶成分分离，用真空干燥机在40°C干燥24小时。然 后，由以下的式(i)算出。式⑴80°C时的溶出量(％ ) = {(投入邻二氯苯的α-烯烃系结晶性热塑性树 脂(al)的质量-经干燥的不溶成分的质量)/投入邻二氯苯的α-烯烃系结晶性热塑性树 脂(al)的质量} X 100[1-1] α -烯烃系热塑性树脂㈧用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚合物组合物中含有的α -烯烃 系热塑性树脂(A)，除了影响流动性，还用于增强热塑性弹性体组合物，提高机械强度、耐热 性。用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚合物组合物中含有的α -烯烃 系热塑性树脂(A)，优选含有选自α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)和α-烯烃系非晶热 塑性树脂(a2)中的至少一种，更优选含有α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)和α -烯烃 系非晶热塑性树脂(a2)。[1-1-1] α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)(以下有时简称为“结晶聚合物(al) ”)以来 自α-烯烃的结构单元为主成分。通过含有这样的结晶聚合物(al)，结晶、即结晶聚合物 (al)的结晶结构显示增强效果，因此具有得到的热塑性弹性体组合物的机械强度提高的优 点。其中，结晶聚合物(al)中，所谓“以来自α-烯烃的结构单元为主成分”，意味着将上述 结晶聚合物(al)的总量记为100质量％时，含有80质量％以上的来自α-烯烃的结构单 元，来自α-烯烃的结构单元的含量优选为90质量％以上。再有，如果来自α-烯烃的结 构单元的含量小于80质量％，则结晶的含量降低，因此得到的热塑性弹性体组合物的机械 强度有可能降低。上述结晶聚合物(al)可以是α-烯烃的均聚物，也可以是2种以上的烯烃的 共聚物，还可以是与并非α-烯烃的单体的共聚物。此外，还可以是这些不同的2种以上的 聚合物和/或共聚物的混合物。上述结晶聚合物(al)为共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物和嵌段共聚物中 的任一种。不过，无规共聚物的情况下，该无规共聚物中的结构单元中，除了来自α-烯烃 的结构单元以外的结构单元的合计含量，相对于无规共聚物的总量100质量％，优选为15 质量％以下，更优选为10质量％以下。如果上述除了来自α-烯烃的结构单元以外的结构 单元的合计含量超过15质量％，则结晶化受到阻碍，因此有可能无法获得足够的结晶度。 此外，嵌段共聚物的情况下，该嵌段共聚物中的结构单元中，除了来自α-烯烃的结构单元 以外的结构单元的合计含量，相对于嵌段共聚物的总量100质量％，优选为40质量％以下， 更优选为20质量％以下。如果上述除了来自-烯烃的结构单元以外的结构单元的合计含 量超过40质量％，则结晶的含量降低，因此得到的热塑性弹性体组合物的机械强度有可能 降低。结晶聚合物(al)只要具有结晶性，并无特别限制，作为结晶聚合物(al)的结晶 性，优选采用X射线衍射测定得到的结晶度为50%以上，更优选为53%以上，特别优选为55%以上。其中，结晶度是与密度密切相关的值。即，例如，聚丙烯的情况下，α型结晶(单 斜晶形)的密度为0.936g/cm3，近晶型微晶(拟六方晶形)的密度为0.886g/cm3，非晶(无 规立构)成分的密度为0.850g/cm3。此外，聚-1-丁烯的情况下，全同立构结晶的密度为 0.91g/cm3，非晶(无规立构)成分的密度为0.87g/cm3。由这样的结晶度和密度的关系，所 谓结晶度为50%以上的结晶聚合物(al)，密度为0.89g/cm3以上。这样，结晶聚合物(al) 优选其密度为0. 90 0. 94g/cm3。如果该结晶度小于50%，即密度小于0. 89g/cm3,耐热性、 强度等有可能降低。结晶聚合物(al)采用差示扫描热量测定法得到的最大峰温度，即熔点(以下有时 简称为“Tm”)优选为100 170°C，更优选为120 160°C，特别优选为140 155°C。如 果上述Tm小于10(TC，有可能无法发挥充分的耐热性和强度。结晶聚合物(al)优选是在齐格勒_纳塔催化剂、金属茂催化剂等现有催化剂的 存在下使单体聚合而得到的聚合物。如果像这样使用金属茂催化剂作为催化剂，能够使低 分子量成分、低结晶性成分的含量减少，因此能够得到耐热性、耐油性良好的聚合物，从该 观点出发优选。具体地，可以列举Japan Polypropylene公司制的商品名“WINTEC WMG03、 WEG7T”、Basel 公司制的商品名 “METOCENE HM562” 等。结晶聚合物(al)优选温度230°C、荷重5kg(49N)时的熔体流动速率(以下有时简 称为“MFR”)为0. 1 100g/10分，更优选为0. 5 80g/10分。如果上述MFR小于0. lg/10 分，热塑性弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等有可能变得不足。另一方面，如果超 过100g/10分，由热塑性弹性体组合物得到的成型品的强度有可能降低。结晶聚合物(al)如上所述，优选80°C时的溶出量为30质量％以下，更优选为1 25质量％，特别优选为1 20质量％。如果上述溶出量超过30质量％，低熔点成分增加， 因此粘合性有可能降低。从以上方面出发，作为结晶聚合物(al)，具体地，特别优选使用结晶度为50%以 上，密度为0. 89g/cm3以上，乙烯单元的含量为20质量％以下，1为100°C以上，MFR为0. 1 100g/10分，熔点为140 155°C的，聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物或丙烯和乙烯和1_ 丁烯 的共聚物。[1-1-2] α -烯烃系非晶热塑性树脂α _烯烃系非晶热塑性树脂(以下有时简称为“非晶聚合物(a2) ”)，以来自α _烯 烃的结构单元为主成分。通过含有这样的非晶聚合物(a2)，将得到的热塑性弹性体组合物 与硫化橡胶或热塑性弹性体一起注射熔合时，具有与被粘附物的粘合强度提高的优点。其 中，非晶聚合物(a2)中，所谓“以来自α-烯烃的结构单元为主成分”，意味着将上述非晶聚 合物(a2)的总量记为100质量％时，含有50质量％以上的α-烯烃，来自α-烯烃的结构 单元的含量优选为60质量％以上。如果来自α-烯烃的结构单元的含量小于50质量％， 将得到的热塑性弹性体组合物与硫化橡胶或热塑性弹性体一起注射熔合时，有可能无法充 分地获得与被粘附物的粘合强度。上述非晶聚合物(a2)可以是α-烯烃的均聚物，也可以是2种以上的烯烃的 共聚物，还可以是与并非α-烯烃的单体的共聚物。此外，也可以是这些不同的2种以上的 聚合物和/或共聚物的混合物。作为上述非晶聚合物(a2)，可以列举例如无规立构聚丙烯、无规立构聚-1- 丁烯等均聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物、1-丁烯与其他α-烯烃的共聚物等。再有，作为 丙烯与其他α “烯烃的共聚物，是来自丙烯的结构单元的含量相对于共聚物的总量为50质 量％以上，且其他α-烯烃为例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛 烯、1-癸烯等的共聚物。此外，作为1-丁烯与其他α-烯烃的共聚物，是来自1-丁烯的结 构单元的含量相对于共聚物的总量为50质量％以上，且其他α-烯烃为例如乙烯、丙烯、 1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等的共聚物。上述非晶聚合物(a2)为共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物和嵌段共聚物中 的任一种。不过，嵌段共聚物的情况下，成为主成分的来自α-烯烃(上述丙烯与其他 α -烯烃的共聚物以及1- 丁烯与其他α -烯烃的共聚物中丙烯和1- 丁烯)的结构单元必 须以无规立构结构结合。此外，上述非晶共聚物(a2)为碳数3以上的α-烯烃与乙烯的共 聚物时，来自上述α-烯烃的结构单元的含量相对于非晶共聚物(a2)的总量100质量％， 优选为50质量％以上，更优选为60 99质量％。作为上述非晶聚合物(a2)，特别优选使用来自丙烯的结构单元的含量为50质 量％以上的无规立构聚丙烯、来自丙烯的结构单元的含量为50质量％以上的丙烯和乙烯 的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物。非晶聚合物(a2)在190°C的熔融粘度优选为50000cps以下，更优选为100 30000cps，特别优选为200 20000cpS。如果上述熔融粘度超过50000cpS，将得到的热塑 性弹性体组合物与硫化橡胶或热塑性弹性体一起注射熔合时，有可能与被粘附物的粘合强 度降低，即无法获得足够的粘合性。此外，非晶聚合物(a2)采用X射线衍射测定得到的结晶 度优选为小于50 %，更优选为30 %以下，特别优选为20 %以下。如果上述结晶度超过50 %， 将得到的热塑性弹性体组合物与硫化橡胶或热塑性弹性体一起注射熔合时，有可能与被粘 附物的粘合强度降低，即无法获得足够的粘合性。非晶聚合物(a2)的结晶度与结晶聚合物(al)同样地，是与密度密切相关的值，非 晶聚合物(a2)的密度为0. 85g/cm3以上，优选为小于0. 89g/cm3，更优选为0. 85 0. 88g/ cm3。如果上述密度为0. 89g/cm3以上，将得到的热塑性弹性体组合物与硫化橡胶或热塑性 弹性体注射熔合时，有可能与被粘附物的粘合强度降低。此外，非晶聚合物(a2)的数平分 子量(Mn)优选为1000 20000，更优选为1500 15000。其中，本说明书中，“数均分子量 (Mn) ”是使用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的值。作为非晶聚合物(a2)，具体地，可以列举Huntsman公司制的商品名“REXTAC RT2280、RT2780、RT2880”、EvonicDegussa 公司制的商品名 “VEST0PLAST 508、608、704、 708、792” 等。α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)优选由选自来自乙烯的重复单元、来自丙烯的重 复单元和来自ι-丁烯的重复单元中的至少一种重复单元构成。如果是这样的构成，结晶聚 合物(al)和乙烯-α-烯烃系聚合物(乙烯系共聚物)的相容性提高，因此存在橡胶弹性 和粘合性提高的优点。因此，这样的热塑性弹性体组合物可适合用作例如挡风雨条的材料。[1-2]充油乙烯系共聚物⑶用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚合物组合物中含有的充油乙烯 系共聚物(B)包含满足上述(1)和(2)的条件的乙烯系共聚物以及相对于该乙烯系共聚物 100质量份为50 150质量份的第一矿物油系软化材料。
这样的充油乙烯系共聚物(B)缺乏变形恢复性的分子链少，因此得到的热塑性弹 性体组合物的橡胶弹性优异。此外，充油乙烯系共聚物(B)中，熔融粘度高的超高分子量 成分的含量少，因此与其他成分(例如α-烯烃系热塑性树脂(A))的分散性变得良好，得 到的热塑性弹性体组合物的机械强度优异。此外，充油乙烯系共聚物(B)、特别是乙烯系共 聚物，低分子量成分的含量少，因此软化材料的保持性高，能够含有大量的矿物油系软化材 料。因此，得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性优异。作为充油乙烯系共聚物(B)，优选从包含乙烯系共聚物和第一矿物油系软化材料 和溶剂的混合液中脱溶剂而得到。这样得到的充油乙烯系共聚物(B)与单独的乙烯系共聚 物时相比，其粘度低，因此除了与其他成分(例如α-烯烃系热塑性树脂(A))的分散性提 高以外，第一矿物油系软化材料在乙烯系共聚物中均勻分散，因此具有第一矿物油系软化 材料难以析出的优点。[1-2-1]乙烯系共聚物充油乙烯系共聚物(B)中含有的乙烯系共聚物，是满足上述(1)和(2)的条件的 乙烯系共聚物。通过包含这样的乙烯系共聚物，得到的充油乙烯系共聚物(B)中缺乏变形 恢复性的分子链少，因此具有熔融粘度高的超高分子量成分的含量少的优点。作为乙烯系共聚物，可以列举例如乙烯/ α -烯烃二元共聚物、乙烯/ α -烯烃/非 共轭多烯三元共聚物等。作为用于得到乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃，优选碳数3 20的α-烯烃，更 优选碳数3 12的α -烯烃，特别优选碳数3 8的α -烯烃。作为α -烯烃，具体地，可 以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。这些中，从工业上容易 得到的观点出发，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选丙烯。再有，这些α-烯烃 可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。此外，乙烯- α _烯烃共聚物中的来自乙烯的结构单元的含有比例，相对于全部结 构单元，优选为50 80质量％，更优选为54 75质量％，特别优选为60 70质量％。 上述含有比例如果在上述范围内，具有机械强度和柔软性的均衡性优异的优点。如果上述 含有比例小于50质量％，存在交联效率降低的倾向(特别是使用有机过氧化物作为交联剂 时)，难以获得足够的机械强度。另一方面，如果超过80质量％，有可能柔软性降低。作为用于得到乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物的α _烯烃，可以使用与用于得 到上述乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃同样的α-烯烃。此外，乙烯_ α _烯烃-非共轭 多烯共聚物中的来自乙烯的结构单元的含有比例，相对于全部结构单元，优选为50 80质 量％，更优选为54 75质量％，特别优选为60 70质量％。上述含有比例如果在上述范 围内，具有机械强度和柔软性的均衡性优异的优点。如果上述含有比例小于50质量％，交 联效率倾向于降低(特别是使用有机过氧化物作为交联剂时)，难以获得足够的机械强度。 另一方面，如果超过80质量％，柔软性有可能降低。作为用于得到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的非共轭多烯，可以列举例如 5-乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-丙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，
5-降冰片二烯、1，4_环己二烯、1，4_环辛二烯、1，5-环辛二烯等环状多烯、1，4-己二烯、 4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基_1，5-庚二烯、
6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5，7_二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基_1，7_壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、4-乙叉基-1，6-辛 二烯、7-甲基-4-乙叉基-1，6-辛二烯、7-甲基-4-乙叉基-1，6-壬二烯、7-乙基-4-乙叉 基-1，6-壬二烯、6，7_ 二甲基-4-乙叉基-1，6-辛二烯、6，7_ 二甲基-4-乙叉基_1，6_壬 二烯等碳数6-15的具有内部不饱和键的链状多烯、1，5_己二烯、1，6_庚二烯、1，7_辛二 烯、1，8-壬二烯,1,9-癸二烯>1,10- -j^一碳二烯>1,11-十二碳二烯>1,12-十三碳二烯、1， 13-十四碳二烯等α，ω-二烯。其中，优选5-乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯，特别优选5-乙叉基-2-降 冰片烯。再有，这些非共轭多烯可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。用于得到乙烯-α-烯烃-非多烯共聚物的非共轭多烯的含量，优选是乙 烯-α -烯烃-非多烯共聚物的碘值成为0 40的量，优选是成为0 30的量。该碘值是 成为共聚物中来自非共轭多烯的结构单元的含量的指标的值，如果碘值超过40，混炼时容 易产生凝胶化，因此有可能在挤出等成型工序中产生麻点(寸,)。乙烯系共聚物满足上述的条件(1)。即，十氢化萘溶剂中在135°C测定的特性粘 度[η ]为5. 5 9. 0dl/g,优选为5. 5 8. 5dl/g，更优选为5. 5 8. 0dl/g,特别优选为 5. 5 7. 5dl/g。如果上述特性粘度[η]小于5. 5dl/g，橡胶弹性降低。另一方面，如果超 过9. 0dl/g，粘度过度升高，工业生产率降低。再有，本说明书中的特性粘度[η]的测定可 以使用例如乌氏粘度计进行。乙烯系共聚物满足上述的条件(2)。S卩，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比 (Mw/Mn)的值为3以下，优选为2. 8以下，更优选为2. 0 2. 7。如果重均分子量和数均分 子量之比超过3，橡胶弹性、软化材料保持性和成型加工性降低。再有，本说明书中“重均分 子量(Mw) ”是使用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的值。乙烯系共聚物在其凝胶渗透色谱的色谱中换算为聚苯乙烯的分子量10万以下的 区域的面积比例优选为3%以下，更优选为0 3%，特别优选为0 2. 5%。如果上述面积 比例超过3%，橡胶弹性和软化材料保持性有可能降低。在此，使用图1对“凝胶渗透色谱的色谱中换算为聚苯乙烯的分子量10万以下区 域的面积比例”的算出方法进行具体说明。图1是表示通过凝胶渗透色谱对乙烯系共聚物 进行分析而得到的色谱的图。首先，算出图1中所示的色谱的溶出曲线1的积分值(溶出曲 线1和横轴包围的总面积(图1中示为“S/，))。其次，算出换算为聚苯乙烯的分子量10万 的成分溶出的时间(溶出时间)Tl以后检测的部分的积分值(面积(图1中示为“Si”))。 其次，由这些值，算出式(S1/ST) X 100，作为“凝胶渗透色谱的色谱中换算为聚苯乙烯的分 子量10万以下的区域的面积比例”。乙烯系共聚物可以适当选择例如气相聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法等方法制 造。这些的聚合操作可以是间歇式，也可以是连续式。此外，在上述溶液聚合法或浆液聚合 法中，作为反应介质，可以使用惰性烃。作为惰性烃溶剂，可以列举例如正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；苯、甲 苯、二甲苯等芳香族烃类等。再有，这些烃溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使 用。作为制造乙烯系共聚物时使用的聚合催化剂，可以列举例如由选自V、Ti、&和Hf 中的过渡金属的化合物和有机金属化合物组成的烯烃聚合催化剂等。再有，过渡金属的化
10合物和有机金属化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为这样的烯烃聚合催化剂，可以列举例如由金属茂化合物和有机铝化合物、或 与该金属茂化合物反应而形成离子性络合物的离子性化合物组成的金属茂系催化剂；或者 由钒化合物和有机铝化合物组成的齐格勒_纳塔系催化剂等。再有，乙烯系共聚物的制造 时，作为分子量调节剂，也可以使用氢气。氢气的使用量因催化剂种类、催化剂量、聚合温 度、聚合压力等聚合条件以及聚合规模、搅拌状态、进料方法等聚合工艺而异，例如，对于使 用了齐格勒_纳塔系催化剂的溶液聚合，相对于全部单体成分，优选为0. 01 20ppm，更优 选为0. 1 IOppm0[1-2-2]第一矿物油系软化材料充油乙烯系共聚物(B)中所含的第一矿物油系软化材料，用于赋予成型加工性、 柔软性，同时使制品外观改善。作为矿物油系软化材料，可以列举例如芳香族系、环烷系、链 烷系等。其中，优选由于与乙烯系共聚物的相容性高，因此软化材料保持性优异，耐候性也 优异的苯胺点为90 150°C的链烷系或环烷系的矿物油系软化材料。第一矿物油系软化材料的使用量，相对于乙烯系共聚物100质量份，为50 150 质量份，优选为80 140质量份，更优选为90 130质量份。如果上述使用量小于50质 量份，柔软性、成型加工性降低。另一方面，如果超过150质量份，产生发粘，工业生产率降 低。充油乙烯系共聚物⑶的形状可以是捆包(《一 > )、碎屑(” 7 A )、粒料等任 何形状。这样的充油乙烯系共聚物(B)，从使得到的组合物的柔软性、弹性恢复性良好的观 点出发，优选为非结晶或低结晶性。再有，结晶度与密度有关，因此一般进行用与结晶度相 比能够简便地测定的密度来代替结晶度。用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚 合物组合物中含有的充油乙烯系共聚物(B)，优选其密度为0.89g/cm3以下。此外，乙烯系 共聚物通过X射线衍射测定得到的结晶度优选为20%以下，更优选为15%以下。如果上述 结晶度超过20%，乙烯系共聚物的柔软性有可能降低。充油乙烯系共聚物(B)的制造方法并无特别限制，例如，可以得到包含乙烯系共 聚物、第一矿物油系软化材料和溶剂的混合液，从得到的混合液中脱溶剂而制造。具体地， 可以列举在聚合而得到的含有溶剂的乙烯系共聚物溶液中添加规定量的第一矿物油系软 化材料，通过混炼机混炼而得到混炼物后，采用汽提法、闪蒸法等方法对得到的混炼物进行 脱溶剂的方法；使聚合后干燥得到的乙烯系共聚物均勻地溶解于苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚 烷、环己烷等烃溶剂或者氯苯等卤代烃溶剂等良溶剂中，得到溶解液，在得到的溶解液中添 加规定量的第一矿物油系软化材料，通过混炼机进行混炼而得到混炼物后，采用汽提法、闪 蒸法等方法对得到的混炼物进行脱溶剂的方法等。作为混炼机，可以使用班伯里混合机、加 压捏合机或辊等通常用于橡胶的充油的装置。[1-2-3]其他聚合物在聚合物成分中可以含有㈧成分和⑶成分以外的聚合物(以下有时称为“其 他聚合物”)，作为其他聚合物，可以列举例如丁二烯橡胶、丁基橡胶、NBR等橡胶质聚合物、 丙烯酸系树脂等热塑性树脂、氢化二烯系聚合物等热塑性弹性体、有机聚硅氧烷、改性有机 聚硅氧烷等。其他聚合物的含有比例，相对于聚合物成分的合计量100质量％，优选为 50质量％，更优选为2 45质量％，特别优选为3 40质量％。如果上述含有比例小于1质量％，添加其他聚合物产生的效果有可能不显现。另一方面，如果超过50质量％，橡胶弹 性有可能降低。作为有机聚硅氧烷，可以列举例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟代聚硅 氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等未改性的有机聚硅氧烷。此外，作为改性 有机聚硅氧烷，可以列举例如丙烯酸改性、环氧改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改 性、氟改性、烷基芳基(Τ" > > 7，> )聚醚改性、环氧聚醚改性等用官能团进行了化学 修饰的有机聚硅氧烷。其中，由于滑动性显著提高，因此优选将JIS K2283中规定的25°C的 粘度小于lOOOOcSt的未改性的有机聚硅氧烷与上述粘度为lOOOOcSt以上的未改性的有机 聚硅氧烷并用。再有，其他聚合物可以在聚合物组合物中添加，也可以在交联剂的存在下对聚合 物组合物进行动态热处理后添加。聚合物成分中的α -烯烃系热塑性树脂(A)与充油乙烯系共聚物⑶的质量的比 例((A)/(B))优选为5/95 70/30，更优选为10/90 70/30，特别优选为10/90 60/40。 如果α-烯烃系热塑性树脂(A)与充油乙烯系共聚物(B)的质量的比例在上述范围，具有 橡胶弹性与流动性的均衡性优异的优点。相对于充油乙烯系共聚物(B)的比例，如果α-烯 烃系热塑性树脂(A)的比例过小，即，如果小于5，有可能流动性降低。另一方面，相对于充 油乙烯系共聚物(B)的比例，如果α-烯烃系热塑性树脂(A)的比例过大，即超过70，有可 能橡胶弹性降低。用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚合物组合物中充油乙烯系共聚 物(B)的含有比例，相对于包含α-烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)的聚 合物成分的合计量100质量％，为30质量％以上，优选为35 95质量％，更优选为40 90质量％。如果上述含有比例小于30质量％，橡胶弹性降低。[1-3]第二矿物油系软化材料(C)用于得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的聚合物组合物，优选是还含有第二 矿物油系软化材料(C)的组合物。通过含有第二矿物油系软化材料(C)，赋予成型加工性、 柔软性，同时能够改善制品外观。作为第二矿物油系软化材料(C)，可以使用与上述第一矿 物油系软化材料相同的材料。即，可以列举例如芳香族系、环烷系、链烷系等矿物油系软化 材料。其中，优选由于与乙烯系共聚物(充油乙烯系共聚物(B))的相容性高，因此软化材 料保持性优异，耐候性优异，苯胺点为90 150°C的链烷系或环烷系。第二矿物油系软化材料(C)的含有比例，相对于包含α-烯烃系热塑性树脂(A) 和充油乙烯系共聚物(B)的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0 400质量份，更优 选为0 100质量份，特别优选为0 50质量份，最优选为0 30质量份。如果上述含有 比例超过400质量份，有可能产生矿物油的析出，制品的外观变差。再有，本发明的热塑性弹性体组合物中使用的聚合物组合物，优选是还含有硅油 作为其他软化材料的组合物。作为硅油，可以列举例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟代聚硅氧烷、四 甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等未改性的有机聚硅氧烷等。此外，作为改性有机聚 硅氧烷，可以列举例如丙烯酸改性、环氧改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改性、氟改 性、烷基芳基聚醚改性、环氧聚醚改性等用官能团进行了化学修饰的有机聚硅氧烷等。其中，由于滑动性显著提高，因此优选将JIS K2283中规定的25°C的粘度小于lOOOOcSt的未 改性的有机聚硅氧烷与上述粘度为lOOOOcSt以上的未改性的有机聚硅氧烷并用。作为硅油的市售品，可以列举“硅油SH-200”(东丽道康宁有机硅公司制)、 “X-21-3043”(信越化学公司制)等。再有，硅油可以在聚合物组合物中添加，也可以在交联剂的存在下对聚合物组合 物进行了动态热处理后添加。硅油的含量，相对于α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、α-烯烃系非晶热塑性 树脂(a2)和充油乙烯系共聚物⑶的合计100质量份，优选为0. 1 10质量份，更优选为 0. 5 8质量份，特别优选为1 7质量份。如果以上述范围含有硅油，能够得到适合作为 挡风雨条的材料的热塑性弹性体组合物。如果硅油的含量小于0. 1质量份，由于摩擦系数 增加，有可能无法充分地获得良好的滑动性。另一方面，如果超过10质量份，有可能无法充 分地获得材料强度，或者由于析出而使成型品的外观变差。[1-4]交联剂为了获得本实施方式的热塑性弹性体组合物而使用的交联剂，只要是EPM或EPDM 等乙烯系共聚物的交联中通常使用的交联剂，并无特别限制，可以列举例如硫、硫化合物、 有机过氧化物、酚醛树脂系交联剂、醌系交联剂、丙烯酸金属盐系交联剂、双马来酰亚胺系 交联剂等。[1-4-1]硫、硫化合物硫和硫化合物，可以使用通常作为橡胶的硫化用而一般市售的产品。作为硫，可以 列举例如粉末硫、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。此外，作为硫化合物，可 以列举例如氯化硫；二氯化硫；吗啉二硫化物( ·； * Jl y ^ ^Jl 7 4 F )；烷基酚二硫化 物；二丁基硫脲等硫脲类；巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-(4-吗啉代二硫代)苯 并噻唑等噻唑类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基 甲酸钠等二硫代氨基甲酸盐类等。再有，它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。硫和硫化合物的配合比例，相对于α-烯烃系热塑性树脂㈧和充油乙烯系共聚 物(B)的合计量100质量份，分别优选为0. 1 5质量份，更优选为0. 3 4质量份，特别 优选为0. 5 3质量份。如果上述配合比例小于0. 1质量份，有可能交联反应不充分，橡胶 弹性降低。另一方面，如果超过5质量份，有可能流动性降低。[1-4-2]有机过氧化物作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲 基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5_ 二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁 基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁 基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4_ 二氯苯甲酰、过苯甲酸叔 丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基等。这些有机过 氧化物中，优选分解反应稳定、聚合物成分均勻混合后进行交联反应的有机过氧化物。所谓分解反应稳定、聚合物成分均勻混合后进行交联反应的有机过氧化物，优选1 分钟半衰期温度足够高，即为150°C以上的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，具体 地，可以列举2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧)_己炔_3、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁 基过氧)己烷、1，3_双(叔丁基过氧异丙基)苯等。再有，它们可以单独使用1种，或者将
132种以上组合使用。此外，如果使适当的交联助剂与有机过氧化物一起存在，则具有交联反应均勻并 且稳定地进行，能够形成特别均勻的交联的优点。作为交联助剂，可以列举例如硫、对_醌 二肟、对，对’-二苯甲酰基醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇 二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、邻苯二甲酸二芳基酯(7 7· —Τ" >—卜)、邻苯二甲酸二芳酯、四芳氧基 乙烷、氰脲酸三芳酯、邻苯二甲酸二芳酯、四芳氧基乙烷、氰脲酸三芳酯、N, N-间-亚苯基 双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌、三(甲基)丙烯酸铝、二(甲 基)丙烯酸镁等。其中，由于能够形成均勻的交联，优选N，N-间-亚苯基双马来酰亚胺、 对，对’-二苯甲酰基醌二肟、二乙烯基苯。再有，它们可以单独使用1种，或者将2种以上 组合使用。有机过氧化物的配合比例，相对于α-烯烃系热塑性树脂㈧和充油乙烯系共聚 物⑶的合计量100质量份，优选为0.02 3.0质量份，更优选为0. 1 2.0质量份。如果 上述配合比例在上述范围内，具有能够进行均勻且稳定的交联的优点。如果上述配合比例 小于0. 02质量份，由于交联不足，橡胶弹性有可能降低。另一方面，如果超过3. 0质量份， 机械强度有可能降低。交联助剂的配合比例，相对于α -烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B) 的合计量100质量份，优选为3质量份以下，更优选为0. 2-2质量份。如果上述配合比例在 上述范围内，本发明的热塑性弹性体组合物具有维持相结构(海岛结构)的均勻性和与其 相伴的成型加工性的优点。如果上述配合比例超过3质量份，作为未反应的单体残留在热 塑性弹性体组合物中，因此因将热塑性弹性体组合物成型加工时的热经历，热塑性弹性体 组合物有可能发生物性变化。[1-4-3]酚醛树脂系交联剂作为酚醛树脂系交联剂，可以列举例如下述通式⑴所示的化合物。
权利要求
热塑性弹性体组合物，通过在交联剂的存在下对聚合物组合物进行动态热处理而得到，该聚合物组合物含有α 烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)，该充油乙烯系共聚物(B)包含满足下述(1)和(2)的条件的乙烯系共聚物和相对于所述乙烯系共聚物100质量份为50～150质量份的第一矿物油系软化材料，所述充油乙烯系共聚物(B)的含有比例，相对于包含所述α 烯烃系热塑性树脂(A)和所述充油乙烯系共聚物(B)的聚合物成分的合计量100质量％，为30质量％以上，(1)十氢化萘溶剂中在135℃测定的特性粘度[η]为5.5～9.0dl/g，(2)重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn的值为3以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物成分中的所述α-烯 烃系热塑性树脂(A)与所述充油乙烯系共聚物(B)的质量的比例(Α)/(Β)为5/95 70/30。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述乙烯系共聚物为乙 烯_ α -烯烃-非共轭多烯共聚物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物组合物 还含有第二矿物油系软化材料(C)。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述充油乙烯系共 聚物(B)由包含所述乙烯系共聚物、所述第一矿物油系软化材料和溶剂的混合液脱溶剂而 得到。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述α-烯烃系热 塑性树脂(A)含有α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)和α -烯烃系非晶热塑性树脂(a2)。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物组合物相对于所述 α-烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、所述α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)和所述充油乙烯 系共聚物(B)的合计100质量％，以2 50质量％的比例含有所述α-烯烃系结晶性热塑 性树脂(al)，以2 10质量％的比例含有所述α -烯烃系非晶热塑性树脂(a2)，以40 95质量％的比例含有所述充油乙烯系共聚物(B)，所述α-烯烃系非晶热塑性树脂(a2)由选自来自乙烯的重复单元、来自丙烯的重复单 元和来自1-丁烯的重复单元中的至少一种重复单元构成。
8.根据权利要求6或7所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述α-烯烃系结晶性热塑 性树脂(al)的80°C时的溶出量为30质量％以下，熔点为140°C以下。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物组合物 相对于所述α -烯烃系结晶性热塑性树脂(al)、所述α -烯烃系非晶热塑性树脂(a2)和所 述充油乙烯系共聚物(B)的合计100质量份，含有5 400质量份所述第二矿物油系软化 材料(C)。
全文摘要
本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其橡胶弹性等优异，其通过在交联剂的存在下对聚合物组合物进行动态热处理而得到，该聚合物组合物含有α-烯烃系热塑性树脂(A)和充油乙烯系共聚物(B)，该充油乙烯系共聚物(B)包含满足规定条件的乙烯系共聚物和相对于上述乙烯系共聚物100质量份为50～150质量份的第一矿物油系软化材料，上述充油乙烯系共聚物(B)的含有比例，相对于包含上述α-烯烃系热塑性树脂(A)和上述充油乙烯系共聚物(B)的聚合物成分的合计量100质量％，为30质量％以上。
文档编号C08K5/00GK101959953SQ20098010805
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年3月7日
发明者中西英雄, 丰田畅之, 小林雅人, 鼎健太郎 申请人:Jsr株式会社