专利名称：连续生产可生物降解聚酯的方法
连续生产可生物降解聚酯的方法 本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族二羧酸或 脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及如果合适其它 共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述 二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及如果合适其它共聚单体，而不 加入催化剂，以及i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物，如果合适，与剩余的催化剂一 起进行连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至70cm7g ；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度 为60至170cm7g，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续 反应至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cm7g。特别地，本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族 和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及如果合适其它 共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述 二羧酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及如果合适其它共聚单体，而不 加入催化剂，以及i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物，如果合适，与剩余的催化剂一 起进行连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20至60cm7g ；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN 53728的特性粘度 为70至130cm7g，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续 反应至其根据DIN 53728的特性粘度为160至250cm7g。本发明还涉及由本发明方法首次获得的可生物降解聚酯。关于基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯的 生产，现有技术中特别是描述了批处理方法(W0-A 92/09654和WO-A 96/15173)。所述方 法的缺点是为了达到高分子量——所要达到的根据DIN 53728的特性粘度高于160cm7g， 脂肪族/芳香族聚酯需要在高温下在反应容器中有较长的停留时间。在高温下的长停留时 间使得一部分敏感的脂肪族/芳香族聚酯降解。聚酯的酸值迅速上升并很容易就达到高于 1.6mg KOH/g的值。高酸值导致在随后的链增长过程(特别是使用异氰酸酯时)出现问题。 从而不可能达到较高的分子量。这种材料只能获得低粘度，而且通常具有鱼眼，因而不能用于许多注模或挤出用途。最后，酸值高的可生物降解聚酯的耐水解性很有限。文献描述了芳香族聚酯的高效连续生产方法，如PET和PBT (参见，例如WO 03/042278和DE-A 199 29 790)。但这些方法都不能直接转用至脂肪族/芳香族聚酯上。 首先，芳香族聚酯通常具有相对高的酸值，其次，芳香族聚酯中耐水解性问题没有脂肪族/ 芳香族聚酯中的严重。因而，本发明的一个目标是提供一种工业方法，所述方法可用于生产根据DIN 53728的特性粘度为150至320，且根据DIN EN 12634的酸值小于1. 2mg KOH/g、优选小于 l.Omg KOH/g的可生物降解的脂肪族或脂肪族/芳香族(半芳香族)聚酯。对于工业方法 而言的其它重要因素有加工性和成本_效益(成品收率和时空收率)。令人惊讶的是，开篇中提到的连续4步法可以实现本发明目的的各个方面。此外，本发明方法的一个优选实施方案(见权利要求6，17，18)还首次获得了特性 粘度高于 160cm7g、酸值小于 1. Omg KOH/g 且 MVR 小于 6. 0cm3/10min (190°C, 216kg 重量测 得)的可生物降解半芳香族聚酯(见权利要求19)。这些聚酯比例如WO-A 96/15173中描 述的可生物降解聚酯明显地更耐水解。因此，这些聚酯更容易加工处理。这也提供了新的应 用领域，包括与其它易水解的生物聚合物如PLA (聚交酯)；PHA (聚羟基链烷酸酯)，PBS (聚 琥珀酸丁二酯)和淀粉混合使用。可生物降解聚酯是脂肪族和半芳香族聚酯，如WO-A 96/15173和DE-A 10 2005053068中示例性列举。特别地，可生物降解聚酯是脂肪族/芳香族聚酯，其构成如下A) 一种由如下组分构成的酸组分al) 30至99mol %的至少一种脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物，a2) 1至70mol %的至少一种芳香族二羧酸或其酯，或其混合物，和a3) 0至5mol %的含磺酸酯基团的化合物，其中组分al)到a3)的摩尔百分比总和为100%，和B) 一种由如下组分构成的二醇组分bl)至少与组分A等摩尔量的C2-C12的链烷二醇，或其混合物，和b2)基于步骤iii)之后聚酯的量(其相当于所用的组分A和B的量减去被移出的 反应蒸汽)计，0至2重量％的含有至少三个官能团的化合物；和，如果合适，一种或多种选自以下的组分C) 一种选自以下的组分Cl)至少一种含有醚官能团的式I的二羟基化合物HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η为2，3或4，m为2至250之间的一个整数，c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
权利要求
1.一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述可生物降解聚酯基于脂肪族二羧酸或脂 肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物，其中将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及如果合适其它共聚 单体(组成C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧 酸的液态酯加入体系中，并加入所述二羟基化合物以及如果合适其它共聚单体，而不加入 催化剂，其中i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物连续预缩合至其根据DIN53728的 特性粘度为20至70cm7g ；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物连续缩聚至其根据DIN53728的特性粘度为60 至170cm7g，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而连续反应 至其根据DIN 53728的特性粘度为150至320cmw/g。
2.根据权利要求1的方法，其中所述可生物降解聚酯由以下组分构成A)一种由如下组分构成的酸组分al)30至99mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物， a2) 1至70mol%的至少一种芳香族二羧酸或其酯，或其混合物， 禾口a3) 0至5mol %的含磺酸酯基团的化合物， 其中组分al)到a3)的摩尔百分比总和为100%， 禾口B)一种由如下组分构成的二醇组分bl)至少与组分A等摩尔量的C2-C12链烷二醇，或其混合物，和b2)基于组分A和bl计，0至2重量％的含有至少三个官能团的化合物；和，如果合适，一种或多种选自以下的组分C)一种选自以下的组分cl)至少一种含有醚官能团的式I的二羟基化合物 HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η为2，3或4，m为2至250之间的一个整数， c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
3.根据权利要求1的方法，其中所述可生物降解聚酯包括，作为脂肪族二羧酸(组分al) 丁二酸、己二酸或癸二酸，其酯，或其混合物； 作为芳香族二羧酸(组分a2)对苯二甲酸或其酯； 作为二醇组分(组分B) : 1，4-丁二醇或1，3-丙二醇； 作为组分b2)甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷，以及 作为组分dl)六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3的方法，其中酯化/酯交换(步骤i))使用一种附带热交换的 水力旋流分离器，并且步骤i)、ii)和iii)在一种钛催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求1至4的方法，其中步骤ii)在一种塔式反应器中进行，产品物流借助 一种降膜阶式装置并流输送，且反应蒸汽从反应混合物中就地除去。
6.根据权利要求5的方法，其中，在步骤ii)中，使酯交换产物或酯化产物预缩合至其 根据DIN 53728的特性粘度为25至55cm7g。
7.根据权利要求1至6的方法，其中，在步骤ii)和iii)之间，将0.001至0.1重量％ 的磷化合物钝化剂，或0. 001至1. 5重量％的色彩稳定剂或磷化合物活化剂加入到产品物 流中。
8.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中，在步骤iii)开始时、期间或结束时，或 在链增长过程ivb的上游步骤iva中，加入基于各自聚合物组合物计，0. 01至2. 0重量％ 的酸清除剂，所述酸清除剂选自二官能或低官能环氧化物(d3)、噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和 /或碳二亚胺(d4)。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中，步骤iii)在转盘式反应器或笼形反应 器中进行。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中，步骤iii)之后，加入基于步骤iii之 后的聚合物组合物计0. 05至2. 0重量％的润滑剂el。
11.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中，步骤iii)之后，加入基于步骤iii之后的聚合物组合物计0. 05至5. 0重量％的成核剂e2。
12. 根据权利要求1至9中任一项的方法，其中，步骤iii)后，加入基于步骤iii之后 的聚合物组合物计0. 05至15. 0重量％的相容剂e3。
13. 根据权利要求1至12中任一项的方法，其中步骤iv)在挤出机、List反应器或静 态混合器中进行。
14. 根据权利要求13的方法，其中，在步骤iv)中，将六亚甲基二异氰酸酯(组分dl) 用作链增长剂。
15.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其 可由权利要求6的方法获得。
16.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其 可由权利要求6的方法和权利要求14的链增长过程获得。
17.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其 可由权利要求11的方法获得。
18.一种基于脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羟基化合物的可生物降解聚酯，其 可由权利要求12的方法获得。
19.一种可生物降解聚酯，其由以下组分构成A)一种由以下组分构成的酸组分al) 35至60mol %的至少一种选自丁二酸、己二酸和癸二酸的脂肪族二羧酸或其酯，或 其混合物；a2)65至40mol%的对苯二甲酸或其酯，或其混合物，其中组分al)和a2)的摩尔百分比总和为100% ；和B)一种二醇组分(bl)，其选自1，4_ 丁二醇或1，3_丙二醇，或其混合物；b2)基于组分A和B计，0. 05至1重量％的甘油；D) 一种组分dl)基于组分A和B计，0. 1至2重量％的六亚甲基二异氰酸酯；所述聚酯的根据DIN EN 12634测得的酸值低于1.0mgK0H/g，根据ISO 1133的MVR低 于 6cm3/10min (190°C，2. 16kg 重量)。
20.一种可生物降解聚酯混合物，包括i)5至95重量％的根据权利要求19的聚酯；ii)95至5重量％的至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基 链烷酸酯、聚羟基乙酸和聚乳酸的组分。
21.根据权利要求18的聚酯用于生产可生物降解的聚合物混合物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物。根据该方法，将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及任选地其它共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧酸的液态酯以及所述二羟基化合物和任选地其它共聚单体加入混合物中，而不加入催化剂，i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物任选地与剩余的催化剂一起进行连续预缩合至其粘度值为20至70cm3/g(DIN 53728)；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物缩聚至其粘度值为60至170cm3/g(DIN 53728)，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而反应至其粘度值为150至320cm3/g(DIN 53728)。本发明还涉及用本方法首次制得的可生物降解聚酯。
文档编号C08G63/20GK102007159SQ200980113097
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月7日 优先权日2008年4月15日
发明者U·威特, 山本基仪 申请人:巴斯夫欧洲公司