专利名称：可由双聚合获得的低k电介质的制作方法
可由双聚合获得的低K电介质本发明涉及一种具有3.5或更小的介电常数的介电层且涉及一种用于制造包含这 种层的半导体组件的方法。随着集成电路(IC)的集成密度的增大，互连性能愈加成为受关注的中心。除导 体材料之外，为获得低于45nm的结构，电介质也发挥着关键作用。对于电介质的基本要 求为最小相对介电常数ε (也称为介电常数)，其在以英语为母语的地区中且在下文中以 k表示。具有小于3.7的介电常数的材料(SiO2)通常被称为低k电介质。介电常数的下 限为真空介电常数，该介电常数为1。为获得低介电常数，材料必须一方面为高度多孔的，但另一方面也具有足够的 机械稳定性以便经受得住制备工艺而不受损坏。目前使用的低k电介质由无机材料、有机材料或无机和有机材料的混杂物组 成。具有2.5或更小的k值的电介质的沉积目前采用两种方法实施，即旋涂法或等离子增 强化学气相沉积(PECVD)。这两种方法的详细描述例如可见于Future FAB International 17，第 17 卷-2004 年 6 月 21 日，第 6 节，“Low k Dielectrics Spin-On or CVD ？ ” 以 及 Future FAB International,第 23 卷-2007 年 7 月 9 日，第 6 节，“Can Spin-on or CVD Porous Low-k Films Meet Future Integration Needs ？ ”。在旋涂法中，以液体形式涂覆有机氧化硅或有机化合物。可将通常借助于旋涂 法沉积的多孔低k电介质分为四种-基于倍半硅氧烷(SSQ)的材料，其为具有经验式(R-SiOv2)n的有机-无机聚 合物，_基于硅酸盐的材料，其具有纯无机性质，_有机聚合物及-非晶碳。可由纳米颗粒或由固化过程中排出的成孔剂(致孔剂)产生多孔性。通过旋涂法沉积的这些多孔低k电介质的缺点为其力学性质差(诸如低杨氏模 量)以及3至IOnm的孔径，这使其集成复杂化。低粘结性使得这种低k电介质与化学 机械平坦化(CMP)相对不兼容，且大孔会产生阻挡层完整性方面的问题，诸如所谓的针 孔。最后，现有低k电介质具有高热膨胀，这使得生产或测试过程中的热处理复杂化。为改善纳米多孔硅酸盐的机械稳定性，US 6410149B1提出将单、双或三官能烷 氧基硅烷与四官能烷氧基硅烷混合，将其涂覆至基板上，随后使其交联以形成纳米多孔 硅酸盐。在US 7148263B2中，通过将包含成孔剂、溶剂、催化剂及两种含硅预聚物的混 合物的组合物涂覆至基板，使其交联且最后将其加热以便完全排出成孔剂来制造低k电 介质。迄今为止可用的低k电介质的缺点尤其在于尽管已付出全部努力，但其机械稳 定性仍然较差。另一方面，Angew.Chem.2007，119，636-640描述四糠基氧基硅烷(TFOS)或二糠基氧基硅烷(DFOS)的阳离子双聚合(twin polymerization)，其在仅仅一个步骤中即产 生由互穿交联聚糠醇(PFA)及硅胶组成的纳米复合材料。意欲将这些PFA/Si02纳米复 合材料作为制造微孔纳米结构碳的前驱体。其还说明可通过大气氧的热氧化将PFA/Si02 纳米复合材料转化成中孔SiO2。相对于以上引用的现有技术，本发明的目标是提供一种基于SiO2的低k电介 质，其具有改善的微孔性及改善的机械稳定性。该目标通过具有3.5或更小的介电常数的介电层实现，该介电层包含可由至少一 种双单体聚合得到的电介质。所述至少一种双单体包含a)包含金属或半金属的第一单体单元，以及b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元，其中所述聚合包括通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合 物以及包含该第二单体单元的第二聚合物而使该双单体聚合，且其中该第一单体单元和 第二单体单元通过相同机理聚合。当通过相同机理进行聚合时，并行地形成第一和第二聚合物的两个互穿聚合网 络。也可以说形成第一和第二聚合物的聚合反应是动力学偶合的。借助本发明的解决方案，可开发用于广泛的不同材料类别的0.5nm至2nm的长 度标度的纳米结构复合材料，其中使用有机聚合物的模板辅助法满足了固有限制。在模 板辅助法中，使用“辅助聚合物”，例如疏水性/亲水性嵌段共聚物，其呈现特定次序 且在一个嵌段中包含氧化物结构的前驱体。因此，本发明的聚合方法弥合了分子与典型纳米结构在长度标度上的差距。当 两个交联聚合物结构同时形成时，复合材料中特定组份的长度标度由单体单元的分子大 小和扩散过程决定。双聚合过程的特有特征为包含M (例如SiO2,若合适则具有由-O-Si (CH3)n部份 导致的“缺陷”)的第一大分子与第二聚合物同时形成。由两种不同、化学键接单元组 成的经特殊设计的单体(混杂单体)的双聚合在仅仅一个工艺步骤中同时形成两种不同聚 合物。混杂材料的无机及有机相的有利的双连续结构通过使用能同时形成两相的单种反 应物获得。这些相在聚合期间分离，而不产生任何宏观可见的反应产物沉淀。相反，相 分离在纳米范围的长度标度上发生。在聚合过程中形成的两相彼此完全且连续地穿透。 当正确地进行反应时，无法观察到分离的区域结构的形成。这使得所述相的分布特别均 勻。因此，双聚合明显不同于用于制造介电层的已知方法的有机硅酸盐混杂单体， 所述已知方法诸如同时聚合(其中两种不同单体在一个系统中同时聚合)，或连续聚合 (其中组合单体(母单体)通过两种不同机理相继聚合)。第二单体单元通过化学键连接至第一单体单元。在本发明的上下文中，化学键 为延伸超过仅静电相互作用(诸如离子_离子相互作用或范德华力)的任何键。该键优 选为基本上共价的。第一单体单元包含金属或半金属。所述金属或半金属可优选为Si、B、Ti、Zr 或Hf，但不限于此。特别优选为半金属Si或金属Ti。第一聚合物优选为基本上无机的。“基本上无机的”是指有机物含量小于10重量％，优选小于5重量％。另外优选第一聚合物为金属氧化物或半金属氧化物。第一聚 合物更优选为(SiO2) n。优选的基本上无机的聚合物是硅酸盐[Si02]n、硼酸盐[B2O3L及钛酸盐[Ti02]n， 但不限于此。所述基本上无机的聚合物可具有纯共价键接的结构或者(部分地)以晶格 形式存在的那些。第二聚合物优选为基本上有机的。“基本上有机的”是指第一聚合物由烃骨 架组成，其中碳以及氢可至少部分被取代且非有机部份小于10重量％，优选小于5重量％。更优选地，第一聚合物为无机的且第二聚合物为有机的。混杂单体的有机与无机部分间的化学计量比可根据分子结构而在宽范围内变 化。例如，可为处于1 10至10 1范围内的比率。借助于本发明的介电层，可获得3.5或更小，优选为3.0或更小，进一步优选为 2.5或更小，更优选为2.0及更小的介电常数。第一聚合物及第二聚合物可保留在介电层 中。当第一聚合物为基本上无机的聚合物且第二聚合物为基本上有机的聚合物时，形成 了无机-有机复合材料。或者第二聚合物可通过热移除、氧化移除或热及氧化移除。这提供了具有纳米 间隙的基本上无机的介电层，其虽然具有极低的介电常数，但具有优异的机械稳定性。 第二聚合物的移除进一步降低了介电常数。第二单体单元可优选为以下基团
权利要求
1.一种具有3.5或更小的介电常数的介电层，其包含可由至少一种双单体聚合得到的 电介质，所述至少一种双单体包含a)包含金属或半金属的第一单体单元，以及b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元，其中所述聚合包括通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合物以 及包含该第二单体单元的第二聚合物而使该双单体聚合，且其中该第一单体单元和该第 二单体单元通过相同机理聚合。
2.如权利要求1所述的介电层，其中所述金属或半金属为Si、B、Ti、&或Hf，尤 其为Si或Ti。
3.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述第一聚合物为基本上无机的， 所述第二聚合物为基本上有机的。
4.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述第一单体单元和第二单体单元 以阴离子方式、阳离子方式或自由基方式聚合。
5.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中介电常数为3.0或更小，尤其为2.5 或更小。
6.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述第二聚合物通过热移除、氧化 移除或热及氧化移除。
7.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述第二单体单元为以下基团
8.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述第二单体单元为以下基团
9.如权利要求7或8所述的介电层，其中A1、A2、A3以及如果存在的A4基团中的 至少两个彼此结合，更特别地为稠合。
10.如权利要求7至9中任一项所述的介电层，其中A1、A2、A3以及如果存在的A4 基团中一个或多个碳原子独立地被杂原子，更特别地被O、S和/或N置换。
11.如权利要求7至10中任一项所述的介电层，其中A1、A2、A3以及如果存在的A4 各自独立地为一个或多个官能团，尤其为卤素如Br和Cl、以及CN和NR2,其中R尤其为H或脂族或芳族烃基，优选为H、甲基、乙基或苯基。
12.如权利要求7至11中任一项所述的介电层，其中A1和A3各自为H，优选A1、 A2、A3以及如果存在的A4各自为H。
13.如前述权利要求中任一项所述的介电层，其中所述电介质可由式(IIa)所示的至少 一种有机硅化合物双聚合获得其中
14.其中M为金属或半金属，优选为Si、Ti、&或Hf，更优选为Si或Ti，A1、A2、A3、A4各自独立地为氢或直链或支链脂族烃基、芳族烃基或芳族-脂族烃基，
15.该双单体可通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合物以及包含 该第二单体单元的第二聚合物而聚合，且其中该第一单体单元和该第二单体单元可通过相同机理聚合。
16.一种半导体组件，其包含如权利要求1至14中任一项所述的介电层。
17.—种制造包含至少一个具有小于3.5的介电常数的介电层的半导体组件的方法， 其中a)将至少一种双单体涂覆到半导体基板上，所述至少一种双单体包含第一单体单元 和第二单体单元，该第一单体单元包含金属或半金属，该第二单体单元通过化学键连接 至该第一单体单元，以及b)该至少一种有机金属化合物通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第 一聚合物以及包含该第二单体单元的第二聚合物而聚合，且其中该第一单体单元和该第 二单体单元通过相同机理聚合。
全文摘要
本发明涉及一种具有3.5或更小的介电常数的介电层，其包含可由至少一种双单体聚合得到的电介质，所述至少一种双单体包含a)包含金属或半金属的第一单体单元，以及b)通过化学键连接至该第一单体单元的第二单体单元，其中所述聚合包括通过使该化学键断裂并形成包含该第一单体单元的第一聚合物及包含该第二单体单元的第二聚合物而使该双单体聚合，且其中该第一单体单元及该第二单体单元通过相同机理聚合。
文档编号C08J9/26GK102017015SQ200980114788
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者A·克里普, A·郎格, H-J·黑内尔 申请人:巴斯夫欧洲公司