专利名称：硫醚、其制备方法和包含所述硫醚的组合物的制作方法
硫醚、其制备方法和包含所述硫醚的组合物发明领域本发明涉及硫醚、制备所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和 密封剂组合物。
背景技术：
硫醇封端的含硫化合物已知非常适合用于多种应用、例如航空航天密封剂组合 物，这部分地归因于它们交联之后的耐燃料特性。航空航天密封剂组合物的其它期望性 能尤其包括低温挠性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐升高的温度性。显 示这些特性中的至少一些并且包含硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物例如在美国 专利 2，466，963,4, 366，307,4, 609，762,5, 225，472,5, 912，319,5, 959，071,6, 172，179、 6，232，401,6, 372，849 和 6，509，418 中得到描述。在室温和室内压力下是液体并且具有优异的低温挠性和耐燃料性的多硫醚，例如 在美国专利6，172，179中公开的那些，常常在例如航空航天密封剂应用中是合意的。遗憾 地，归因于原料成本、特别是由其获得上述多硫醚的某些多硫醇，上述多硫醚的制造可能相 对昂贵。因此，将期望提供新型硫醚，其与现有技术所述的那些相比，显示出可接受的、有时 惊人地优异的性能，例如耐燃料性和耐升高的温度性，但是能够在不使用多硫醇的情况下 进行制备，因此与源于某些多硫醇的多硫醚相比能够以降低的成本生产。考虑到前述内容开发了本发明。发明概述在某些方面中，本发明涉及硫醚。本发明的这些硫醚包含结构(I)-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I)其中(a)可以相同或不同的每个R表示C2_1(1正亚烷基，例如C2_6正亚烷基；具有一个或 多个侧挂基团的C2,支化亚烷基，例如C2-6支化或C3_6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如 烷基、如甲基或乙基；C6_8亚环烷基；C6_14烷基亚环烷基(alkylcycloalkylene)，例如C6_1Q烷 基亚环烷基；或C8,烷基亚芳基(alkylarylene)；(b)可以相同或不同的每个R1表示C1,正亚烷基，例如Ch6正亚烷基；具有一个 或多个侧挂基团的C2,支化亚烷基，例如C2-6或C3_6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如烷 基、如甲基或乙基；c6_8亚环烷基；C6_14烷基亚环烷基，例如C6_1(1烷基亚环烷基；或C8,烷基 亚芳基；(C)可以相同或不同的每个&表示C2_1(1正亚烷基，例如C2_6正亚烷基；具有一个或 多个侧挂基团的C2,支化亚烷基，例如C2-6支化或C3_6支化亚烷基，该侧挂基团可以是例如 烷基、如甲基或乙基；c6_8亚环烷基；c6_14烷基亚环烷基，例如c6_1(1烷基亚环烷基；或C8_1Q烷 基亚芳基；(d)可以相同或不同的每个X表示0、S或N-R1，其中队如上所述；(e) ρ 的值为 1-5;(f)q 的值为 0-5;
(g)n的值为至少1、例如至少2、在一些情况下为2-60、3-60或25_35 ；禾口(h)至少一个、在一些情况下每一个、R和R1彼此不同。在另外的方面中，本发明涉及包含结构(I)的硫醚，其中(a) R表示C2正亚烷基；(b) R1表示C1正亚烷基；
(c) R2表示C2正亚烷基；(d) X 表示 0 ；(e)p 的值为 1;的9的值为1;和(g)n的值为至少1、例如至少2、在一些情况下为2-60、3_60或25-35。在另外的方面中，本发明涉及作为包括下述的反应物的反应产物的硫醚(a) α， ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(C)金属氢氧化物。在另外的方面中，本发明涉及包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和密封剂组合 物。本发明尤其还涉及用于制备所述硫醚的方法。本发明实施方案的详述为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取众多备选变换方式和步骤顺序，除 非明确有相反规定。此外，除了在任何实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权 利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约” 修饰。因此，除非有相反指示，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似 值，其可以根据有待通过本发明获得的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原 则应用于权利要求书范围的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数目并采 用一般舍入技术来解释。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述 的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中所发 现的标准偏差必然引起的一定误差。另外，应当理解本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如， “1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所 有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。如同指出的那样，本发明的某些实施方案涉及硫醚。本文使用的术语“硫醚”是指 包含至少一个、常常至少两个硫醚键、即"-CH2-S-CH2-”键的化合物。在某些实施方案中，所 述化合物为聚合物。本文使用的“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除非另有规 定，如果在本文中使用，分子量为表示成“Mn”并且使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱 法以本领域公认的方式得到的聚合物材料的数均分子量。本发明的某些实施方案涉及包含具有前面所述的式(I)的结构的硫醚。更具体 地，关于式(I)，在某些实施方案中(a)可以相同或不同的每个R表示C2-K1正亚烷基，例如 C2-6正亚烷基；(b)可以相同或不同的每个R1表示C1,正亚烷基，例如Cp6正亚烷基；(c)可 以相同或不同的每个R2表示C2,正亚烷基，例如C2_6正亚烷基；(d)每个X表示0 ； (e)p的 值为1-5 ； (f)q的值为0-5 ； (g)n的值为至少1、常常至少2、例如2_60、3_60或在一些情况下为25-35;和(⑴！？和礼彼此不同。此外，在某些实施方案中，关于式(I) :(a)R表示(2正 亚烷基；(b) R1表示C1正亚烷基；(c) R2表示C2正亚烷基；(d) X表示0 ； (e) ρ的值为1 ； (f) q 的值为1 ；和(g)n的值为至少1、常常至少2、例如2-60、3-60或在一些情况下为25-35。在某些实施方案中，本发明的硫醚具有式(II)的结构A- (-R3) 2(II)其中(a)A表示具有式(I)的结构；和(b)可以相同或不同的每个R3包 括-SH ；-0H，烷基、例如C1,正烷基，烷撑基、例如C1,正烷撑基
权利要求
1.硫醚，其包含具有式(I)的结构 -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I) 其中(a)可以相同或不同的每个R表示CVk1正亚烷基；Ch。支化亚烷基；C6_8亚环烷基；C6_14 烷基亚环烷基；或C8,烷基亚芳基；(b)可以相同或不同的每个队表示Chq正亚烷基；C2_1Q支化亚烷基；C6_8亚环烷基；C6_14 烷基亚环烷基；或C8,烷基亚芳基；(c)可以相同或不同的每个&表示C2_1(1正亚烷基；C2_1(1支化亚烷基；C6_8亚环烷基；C6_14 烷基亚环烷基；或C8,烷基亚芳基；(d)可以相同或不同的每个X表示0、S或N-R1；(e)p的值为1-5；(f)q的值为0-5 ；(g)n的值至少为1；和(h)R和R1彼此不同。
2.权利要求1的硫醚，其中(a)可以相同或不同的每个R表示C2,正亚烷基；(b)可以相同或不同的每个R1表示C1,正亚烷基；(c)可以相同或不同的每个&表示C2-1(l正亚烷基；和(d)每个X表示0。
3.权利要求1的硫醚，其中η的值至少为2。
4.权利要求3的硫醚，其中η的值不大于60。
5.权利要求4的硫醚，其中η的值为25-35。
6.权利要求1的硫醚，其中至少一个X表示0。
7.权利要求1的硫醚，其包含具有下式的结构 A-(-R3) 2其中(a)A表示权利要求1的具有式(I)的结构；和(b)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-0H、烷基、烷撑基、-NC0、八或可水解 的官能团。
8.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚包含下述结构 HS- [-S- (RX) p- (R1X) ,-R2-] n-SH。
9.权利要求8的硫醚，其中(a)可以相同或不同的每个R表示C2,正亚烷基；(b)可以相同或不同的每个R1表示C1,正亚烷基；(c)可以相同或不同的每个&表示C2-1(l正亚烷基；和(d)每个X表示0。
10.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式 B-(A-R3)z其中(a)B表示多官能化试剂的ζ价残基；(b)A表示权利要求1的具有式(I)的结构；(c)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-0H、烷基、烷撑基、-NC0、
11.权利要求10的硫醚，其中ζ为3。
12.硫醚，其包含结构(I) -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I) 其中(a) R表示C2正亚烷基； (WR1表示C1正亚烷基；(c)R2表示C2正亚烷基；(d)X表示0；(e)p的值为1；(f)q的值为1；和(g)n的值至少为1。
13.权利要求12的硫醚，其中η的值至少为2。
14.权利要求13的硫醚，其中η的值不大于60。
15.权利要求14的硫醚，其中η的值为25-35。
16.权利要求12的硫醚，其包含具有下式的结构 A-(-R3) 2其中(a)A表示权利要求12的具有式(I)的结构；和(b)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-0H、烷基、烷撑基、-NC0、
17.权利要求12的硫醚，其中所述硫醚包含下述结构 HS- [-S- (RX) p- (R1X) ,-R2-] n-SH
18.权利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式 B-(A-R3)z其中(a)B表示多官能化试剂的ζ价残基；(b)A表示权利要求12的具有式⑴的结构；(c)可以相同或不同的每个R3包括-SH、-0H、烷基、烷撑基、-NC0、
19.权利要求18的硫醚，其中z为3。
20.硫醚，其为包括下述的反应物的反应产物(a)α，ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(c)金属氢氧化物。
21.权利要求20的硫醚，其中所述反应物进一步包含(d)多官能化试剂。
22.权利要求20的硫醚，其中所述反应物基本上不含多硫醇。
23.权利要求20的硫醚，其中所述α，ω-二卤代有机化合物具有化学式x-r-y，其中 x和y为卤素以及r为包括烷氧基的有机基团。
24.权利要求23的硫醚，其中所述烷氧基包括 -ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-，和 / 或-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。
25.包含权利要求1的硫醚的组合物。
26.权利要求25的组合物，其中所述组合物为进一步包含固化剂和填料的密封剂组合物。
27.包含权利要求12的硫醚的组合物。
28.权利要求27的组合物，其中所述组合物为进一步包含固化剂和填料的密封剂组合物。
29.航空航天器，其包括至少部分地用包含权利要求1的硫醚的涂料涂布的表面或者 至少部分地用包含权利要求1的硫醚的密封剂组合物密封的孔口。
30.航空航天器，其包括至少部分地用包含权利要求12的硫醚的涂料涂布的表面或者 至少部分地用包含权利要求12的硫醚的密封剂组合物密封的孔口。
31.制备硫醚的方法，其包括使包括下述的反应物(a)α，ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(c)金属氢氧化物，在相转移催化剂的存在下反应。
32.权利要求31的方法，其中所述反应物进一步包括(d)多官能化试剂。
33.权利要求31的方法，其中所述反应物基本上不含多硫醇。
34.权利要求31的方法，其中所述α，ω-二卤代有机化合物具有化学式x-r-y，其中 x和y为卤素以及r为包括烷氧基的有机基团。
35.权利要求34的方法，其中所述烷氧基包括 -ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-，和 / 或-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。
全文摘要
公开了硫醚、制备所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化组合物如涂料和密封剂组合物。该硫醚可以是下述的反应产物(a)α，ω-二卤代有机化合物，(b)金属氢硫化物，和(c)金属氢氧化物。
文档编号C08G75/04GK102046698SQ200980119001
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月24日
发明者C·B·拉奥, J·R·吉尔摩 申请人:Prc-迪索托国际公司