专利名称：聚甲醛组合物和由其制成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含尿囊素和乙烯共聚物的聚甲醛树脂组合物。
背景技术：
聚甲醛(Ρ0Μ，又名聚缩醛)具备优异的摩擦特性、硬度、刚度、适度的韧性、低摩擦 系数、良好的耐溶剂性、以及迅速结晶的能力，使得聚甲醛树脂组合物可用于制备在多种要 求苛刻的应用中使用的制品。然而，在熔融加工过程中，聚甲醛可降解并释放出甲醛。为此， 以热释放甲醛法(TEF)进行测量的甲醛释放量，经常用于测定聚甲醛组合物的热稳定性。 其他评价聚甲醛热稳定性的方法包括在空气中经历长时间(例如500至1000小时)高温 老化后测量重量损失，以及使用黄度指数(如ASTM Ε313-73Φ 1925)中所定义的)观察树 脂组合物的退化颜色。在汽车内饰件的制造中，日益要求减少挥发性有机化合物(VOC)例如甲醛的排 放。期望具有在熔融加工和老化过程中表现出良好或优异的热稳定性的聚甲醛组合物(特 别是用于汽车内饰件)，所述热稳定性按照上述一种或多种方法进行评价。美国专利5，011，890公开了包含具有甲醛反应性含氮基团的聚合物(例如聚丙 烯酰胺)的聚缩醛组合物。在美国专利申请公布2005/(^88438中已公开了使用环氧化脂 肪酸稳定剂作为聚甲醛稳定剂。美国专利5，418，286公开了包含某些含环氧基的聚合物 化合物的聚缩醛树脂。美国专利5，866，671公开了包含有机环状化合物(包括乙内酰脲 化合物)的聚缩醛组合物，该聚缩醛组合物表现为释放低浓度甲醛。美国专利申请公布 2007/0078204公开了聚缩醛树脂组合物及其制品，所述组合物及其制备包含甲醛排放量减 少的酰胼化合物。
发明内容
本文所述的聚缩醛组合物包含a) 20至80重量百分比的聚缩醛聚合物，所述聚合物为均聚物、共聚物、或它们的混合物；b)5至40重量百分比的玻璃纤维；c)0. 1至2重量百分比的聚合热稳定剂，所述聚合热稳定剂选自聚丙烯酰胺、聚甲 基丙烯酰胺、以及它们的混合物；d)0. 02至2重量百分比的尿囊素；e)0. 1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)组分中的每一种均 是按组合物的重量计的；并且其中
E占乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基团；X占乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由选自以下的单体形成的基团=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR2,其中R1为H、CH3或C2H5，R2为具有1至8个碳原子的烷基、乙酸乙烯酯、或它们的 混合物；并且Y占乙烯共聚物的0.5至20重量百分比并且是由选自以下的单体形成的基团=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR3其中R3为缩水甘油基，并且R1为H、CH3或C2H5。
本文还描述了由这些组合物模塑的制品。发明详述下列定义用来解释本说明书和权利要求书中的术语。如本文所用，“一个/ 一种”既指单数又指复数实体，意指一个或多个，并且包括至 少一个的概念。本文所述的聚缩醛组合物包含a) 20至80重量百分比的聚缩醛聚合物，所述聚合物为均聚物、共聚物、或它们的混合物；b) 5至40重量百分比的玻璃纤维；c)0. 1至2重量百分比的聚合热稳定剂，所述聚合热稳定剂选自聚丙烯酰胺、聚甲 基丙烯酰胺、以及它们的混合物；d)0. 02至2重量百分比的尿囊素；e)0. 1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)组分中的每一种均 是按组合物的重量计的；并且其中E占乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基团；X占乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由选自以下的单体形成的基团=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR2,其中R1为H、CH3或C2H5，R2为具有1至8个碳原子的烷基、乙酸乙烯酯或它们的混 合物；并且Y占乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比，并且是由选自以下的单体形成的基团 CH2 = CH(R1)-C (0) -OR3,其中R3为缩水甘油基，并且R1为H、CH3或C2H5。聚缩醛组合物又名聚甲醛或POM组合物，并且可为一种或多种均聚物、共聚物、或 它们的混合物。本文所述的聚甲醛(或聚缩醛)聚合物可为支链或直链的并且通常具有至 少10，000的数均分子量，优选20，000至90，000。分子量可通过以下方式测量1)使用具 有60和1000埃标称孔径的DuPont PSM双峰色谱柱套件于160°C下在间甲酚中通过凝胶 渗透色谱法测量分子量；或者幻通过采用ASTM D1238或ISO 1133测定熔体流速来测量分 子量。对于注塑用途而言，熔体流速通常在0. 1至100克/分钟范围内，优选0. 5至60克 /分钟，或者更优选0. 8至40克/分钟。产生薄膜或纤维的其他制造工艺以及吹塑法可得到不同的熔融粘度范围。均聚物聚缩醛均聚物通过聚合甲醛或甲醛等同物例如甲醛的环状低聚物来制备。优选具有端羟基的均聚物，其通过形成酯或其他基团的化学反应进行封端。均聚 物的优选端基为乙酸根和甲氧基。聚缩醛共聚物可包含一种或多种典型的共聚单体，这些共聚单体包括乙缩醛和环 醚，它们可以合并成具有2至12个连续碳原子的醚单元的聚合物链。当这些组合物包含 此共聚物时，共聚单体的量将不超过20重量百分比，优选不超过15重量百分比，并且最优 选约2重量百分比。优选的共聚单体包括环氧乙烷、环氧丁烷，并且更优选1，3-二氧戊环。 一般来讲，优选的聚甲醛共聚物为这样的聚甲醛共聚物其共聚单体的量为约2重量百分 比，并且该共聚物未完全封端，而是具有一些来自共聚单体单元的游离羟基端或者由醚基 封端。共聚物优选的端基为羟基和甲氧基。玻璃纤维任何经适当短切并具有适当尺寸以便抓握和粘附聚缩醛聚合物的玻璃纤维也适 用于本文所述组合物。优选5至40重量百分比，更优选20至40重量百分比的玻璃纤维用 于本文所述组合物中。优选地，玻璃纤维为具有约3至20微米直径，更优选具有约10至15微米的直径， 并且具有约3毫米(mm)的长度的E-玻璃。优选地，纤维经硅烷偶联剂处理以提高与热塑 性塑料的相容性。合适的硅烷偶联剂具有下列通式[X- (CH2) n] k-Si-(O-CfflH2ffl^1) 4_k其中X为-NH2、-OH或缩水甘油基，η为2至10的整数，优选3至4，m为1至5的整数，优选1至2，并且k为1至3的整数，优选1。优选的硅烷化合物包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙 基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，并且还包括含有作为取代基X的缩水甘油基的 相应硅烷。一般来讲，用于表面涂层的硅烷化合物的量为0. 05至5重量％，优选地为0. 5至 1. 5重量％，特别是0. 8至1重量％ (按玻璃纤维的重量计)。聚合热稳定剂可用于这些组合物中的聚合热稳定剂包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、以及它 们的混合物，这些聚合热稳定剂为均聚物或共聚物，其在聚缩醛熔融加工温度(例如发生 挤出时的温度)下不熔融并且具有适当小的粒度，例如与聚缩醛熔融共混前平均粒度小于 10微米，如美国专利5，011，890中所公开。优选地，聚合物热稳定剂由相关单体(丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)通过自由基聚 合制备，并且包含至少75摩尔百分比的衍生自相关单体的单元。更优选地，其包含至少90 摩尔百分比的上述单元；甚至更优选地，其包含至少95摩尔百分比的上述单元；还更优选 地，其包含至少99摩尔百分比的上述单元。
当称为共聚单体的不同单体发生聚合时，聚合热稳定剂变为共聚物。共聚单体可 包含或不包含甲醛反应性的含氮基团。可进而掺入的其他单体的实例包括苯乙烯、乙烯、丙 烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及丙烯腈。如上文所公开的，作为共 聚物的聚合热稳定剂在聚缩醛熔融加工温度下必须保持不熔性，并且按照所需比率包含所 需量的甲醛反应性的含氮基团并具有所需的数均粒度。优选地，应加入共聚单体使得每克 聚合稳定剂的甲醛反应性基团的摩尔数或者每克聚合稳定剂的甲醛反应性位点的数量不 会过度最小化。优选地，共聚热稳定剂包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。优选地，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺为均聚物。尿囊素尿囊素CAS [97-59-6]减少在特定的热加工条件下从组合物散发出的挥发性有机 化合物(具体地讲，甲醛)的量。可使用任何商业来源的尿囊素。优选地，尿囊素具有大于 95重量百分比、更优选大于98重量百分比的纯度。优选地，总金属含量小于0. 01重量百分 比，并且5重量百分比的尿囊素在水中的分散体的pH不小于5. 4。乙烯共聚物本发明可用的乙烯共聚物由式E/X/Y表示，其中E为由乙烯形成的基团，并且占乙烯共聚物的40至90重量百分比；X是由选自以下的单体形成的基团=CHCH2 = CH(R1)-C(O)-OR2,并且X占乙烯共聚物的10至40重量百分比，其中，R1为H、CH3或C2H5，优选地R1为H或CH3,并且最优选地R1为H ；R2为具有1 至8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；或它们的混合物；并且Y是由选自以下的单体形成的基团CH2 = CH (R1)-C(O)-0R3，并且Y占乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比、优选占约1至5重量百分比，其中R3为缩水甘油基，并且R1为如上对X所描述的。优选地，用于本文所述组合物中的乙烯共聚物占总组合物的0. 1至5重量百分比 的范围内，并且优选占0. 1至2重量百分比。据假设且并非确定无疑已知地，乙烯共聚物的 功能为酸清除剂的功能。适用于本发明组合物的乙烯共聚物为得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的Elvaloy PTff共聚物，和通过自由基聚合得到的乙烯/丙烯酸 正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，根据ASTM方法D1238测得其具有8克/10 分钟的熔融指数。使用本文所述的组合物本文还描述了包含本文所述组合物的制品，该制品采用任何适当的熔融加工技术 模塑而成。通常使用的熔融模塑方法包括挤塑、吹塑，优选注坯吹塑，并且更优选注塑。模 塑的制品包括齿轮、玩具、打火机和钢笔笔体。本文所述的组合物可挤出成膜和片材以制备浇铸和吹塑薄膜。挤出的片材可被进 一步热成形为制品和结构，该制品和结构可在加工的熔融阶段或在后期定向。本文所述的组合物还可用于形成纤维和长丝，该纤维和长丝可在组合物加工的熔 融阶段或在后期定向。实施例
MM下列材料用于配制实施例1至6和比较实施例Cl至C17中所公开的聚缩醛树脂 组合物。POM-A 下列的组合98. 91份聚甲醛均聚物(熔体流动速率20. 5克/分钟)；0. 95份聚丙烯酰胺热稳 定剂；0. 07 份IrganOX 245FF 受阻酚稳定剂(得自 Ciba Specialty Chemicals (Ardsley， New York))；以及0. 07 份聚乙二醇(Mw = 6000)；加入双螺杆挤出机，同时加入列于后面的各种表中的其他成分。使用硅烷偶联剂(得自Nippon Sheet Glass，产品编号TPA0331)对短切的E-玻 璃纤维(GF)(直径为约10微米，并且平均长度为约3毫米)进行表面处理。Elvalov PTW共聚物为乙烯、丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) S Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。5,5-二 甲基乙内酰脲(DMH) CAS「77-71-41,可得自 Aldrich Chemical Co·。尿囊素 CAS「97-59-61,可得自 DSM Deretil。聚(丙烯酰胺)(PA)热稳定剂通过丙烯酰胺单体(IOOg)和聚(乙二醇)[Mw = 8, 000]分散体/稳定剂(15g)在甲醇(500mL)中于71°C下经由常规的分散体聚合而制备。通过在机械搅拌下加入偶氮二异丁腈(0. 04g)引发聚合反应，然后重复5次加入 等份的后续引发剂，每次0. 02g，每次间隔20分钟。搅拌3小时后，所得稳定剂混合物经直 接喷雾干燥后以游离的流动白色粉末(粒径为<0.25μπι)的形式被分离出来。Mj熔体流动速率的测量根据IS01133在190°C下取2. 16kg重量测量粒状样品的熔体流动速率。熔融条件下热稳定件的测定将1. 0克每种粒状样品在氮气氛内于220°C熔融30分钟。通过样品分解生成的甲 醛气体被通入4%的亚硫酸氢钠水溶液中，并且用0. IN的盐酸滴定。生成的甲醛气体的量 用下式表达所形成的甲醛的量(％ ) = 30. 03NV/SX100其中V为30分钟后滴定所需的以毫升为单位的0. IN HCl的量，N为当量浓度，S 为以克为单位的样品量，并且30. 03为甲醛的分子量。计算结果越小，表明熔融状态下的熔 融稳定性越好，同时在熔融状态下降解越少。挥发性甲醛量(VOC-A)的测定使用2. 8-盎司注塑机(Sumitomo Heavy Metal hdustries，SE100D)在用于 聚缩醛树脂的标准模塑条件下，将在实施例和比较实施例中所获得的每种粒料模塑成 100X80X2mm的板。空气中冷却后，将板放入内部涂覆有铝的纸袋内，密封并使其在室温保 持1周。将板从袋内取出并且放进充有2升氮气的4升Tedlar 采样袋内，并且将Tedlar 采 样袋放入加热到65°c的烘箱内，并置于烘箱池。在从烘箱中取出之后，将里面所有的气体 送入甲醛吸收料筒(GL-PaK微型AERO DNPH)中以吸收甲醛。然后使用液相色谱以乙腈-水 (60 40)作为流动相在350nm的检测波长下测量甲醛的量。通过将挥发性甲醛的总量除以试样的重量得到以PPm为单位的结果。挥发件甲酵量(VOC-B)的测定从模塑部件得到的挥发性甲醛还按照VDA275规定的方法进行测量。使用2. 8_盎 司注塑机(Sumitomo Heavy Metal Industries, SE100D)在用于聚缩醛树脂的标准模塑条 件下，将在实施例和比较实施例中所获得的每种粒料模塑成100X40X2mm的板。空气中冷 却后，将板放入内部涂覆有铝的纸袋内，然后将纸包密封并使其在室温保持1周。将板从袋 中取出并且将其悬吊在1升聚乙烯瓶的上部，瓶底充有50ml的水。然后将此瓶放入加热至 60°C的烘箱并置于烘箱中池。将瓶从烘箱取出后，收集水。然后用乙酰丙酮处理水中的甲 醛，并且用紫外光谱仪在412nm波长下进行测量。通过将挥发性甲醛的总量除以试样的重 量得到以PPm为单位的结果。实施例1用65mm的双螺杆挤出机在210 V至220 °C的熔融温度下共混并挤出 POM-A (93. 9kg)、短切的玻璃纤维(5. Okg)、尿囊素(0. Ikg)以及Elvaloy ￡11共聚物
(1. 0kg)，生产速率为约220千克/小时。将挤出线切成小粒状并且指定为POM-A 5% GF0比较实施例1至3按照与实施例1中相同的方式，使用表1中所列的组合物制备比较实施例Cl至 C3。实施例2用65mm的双螺杆挤出机在210至220°C的熔融温度下共混并挤出POM-A (73. 9kg)、 短切的玻璃纤维Okg)、尿囊素(0. Ikg)以及Elvalov m共聚物(1. Okg)，生产速率为 约220千克/小时。将挤出线切成小粒状并且指定为POM-A 25% GF。实施例3和比较实施例4至8按照与实施例2中相同的方式，使用表2中所列的组合物制备实施例3和比较实 施例C4至C8。实施例4、比较实施例9至11通过共混实施例1中制备的粒料和实施例2中制备的粒料来提供使玻璃纤维含量 调节至10重量百分比(列于表3中)的组合物，从而制备实施例4的样品。也采用同样的方式制备比较实施例C9至C11。如表3所列，通过将比较实施例Cl 和C4的组合物、比较实施例C2和C5的组合物、以及比较实施例C3和C6的组合物分别进 行粒料共混来制备。实施例5和比较实施例C12至C14也按一定的共混比例通过粒料共混实施例1中制备的粒料和实施例2中制备的粒 料以使玻璃纤维含量等于15% (列于表4中)，从而制备这些样品。也采用同样的方式制 备比较实施例C12至C14，如表4所列，通过将比较实施例Cl和C4的组合物、比较实施例 C2和C5的组合物、以及比较实施例C3和C6的组合物分别进行粒料共混以提供玻璃纤维含 量等于15重量百分比的样品而得以制备。实施例6和比较实施例C15至C17也按一定的共混比例通过粒料共混实施例1中制备的粒料和实施例2中制备的粒 料以使玻璃纤维含量等于18. 5重量百分比(列于表5中)，从而制备这些样品。也采用同样的方式制备比较实施例C15至C17，如表5所列，通过将比较实施例Cl和C4的组合物、比 较实施例C2和C5的组合物、以及比较实施例C3和C6的组合物分别进行粒料共混以提供 玻璃纤维含量等于18. 5重量百分比的样品而得以制备。表1 5重量1^的玻璃组合物
权利要求
1.聚缩醛热塑性组合物，所述组合物包含a)20至80重量百分比的聚缩醛聚合物，所述聚合物为均聚物、共聚物、或它们的混合物；b)5至40重量百分比的玻璃纤维；c)0.1至2重量百分比的聚合热稳定剂，所述聚合热稳定剂选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙 烯酰胺、以及它们的混合物；d)0.02至2重量百分比的尿囊素；e)0.1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物，其中a)至e)组分中的每一种均是按 所述组合物的重量计的；并且其中E占所述乙烯共聚物的40至90重量百分比并且是由乙烯形成的基团；X占所述乙烯共聚物的10至40重量百分比并且是由选自以下的单体形成的基团=CH2 =CH(R1)-C (O) -OR2,其中R1为H、CH3或C2H5，R2为具有1至8个碳原子的烷基、乙酸乙烯酯、或它们的混合 物；并且Y占所述乙烯共聚物的0. 5至20重量百分比并且是由选自以下的单体形成的基团=CH2 =CH(R1)-C (0) -OR3其中R3为缩水甘油基，并且R1为H、CH3或C2H5。
2.权利要求1的热塑性组合物，所述热塑性组合物具有20至40重量百分比的玻璃纤 维；以及0. 1至2重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合热稳定剂为聚丙烯酰胺。
4.包含权利要求1的组合物的模塑制品。
全文摘要
本发明提供了聚甲醛组合物，所述组合物包含(a)20至80重量百分比的聚缩醛均聚物、共聚物、或它们的混合物；(b)5至40重量百分比的玻璃纤维；(c)0.1至2重量百分比的聚合热稳定剂，所述聚合热稳定剂选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺以及它们的混合物；(d)0.02至2重量百分比的尿囊素；以及0.1至5重量百分比的式E/X/Y的乙烯共聚物；其中Y包括缩水甘油基。本发明还提供了由这些组合物制成的制品。
文档编号C08L59/00GK102137897SQ200980133974
公开日2011年7月27日 申请日期2009年8月31日 优先权日2008年8月29日
发明者K·施诺哈拉, M·施布亚 申请人:纳幕尔杜邦公司