耐候性着色树脂组合物及其方法

专利名称：耐候性着色树脂组合物及其方法
耐候性着色树脂组合物及其方法
背景技术：
本发明涉及显示出良好的耐候性的着色树脂组合物。在具体实施方式
中，本发明涉及包含云母的着色树脂组合物，其表现出良好的耐候性。已知形成成型制品的树脂组合物中通过包含有机红色着色剂例如溶剂红135，可产生着色的成型制品。为了在着色的成型制品中获得特殊的视觉效果，通常将含云母的颜料加入树脂组合物中。然而，已经注意到在某些含云母的颜料例如氧化钛涂布云母存在下， 有机红色着色剂对于气候条件不稳定，并且在包含该组合物的成型制品中观察到不合乎需要的变色。当在该组合物中用标准氧化铁红代替有机红色着色剂时，成型制品的颜色对于所需应用太黑和/或太暗。现在需要这样的着色树脂组合物，其在曝露至风化条件时在成型制品中表现出颜色稳定性。特别需要这样的着色树脂组合物，其在曝露至风化条件时在成型制品中表现出颜色稳定性。

发明内容
本发明人发现一种新组合物，其表现出颜色稳定性和良好的耐候性，同时保持稳定的颜色。在一种实施方式中，本发明包括一种耐候性着色树脂组合物，包含(i)25-45wt% 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，(ii)75-55wt%至少一种硬质热塑性聚合物，所述硬质热塑性聚合物包含源自苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α -甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元，或其混合物，(iii)至少一种氧化铁涂布的云母和(iv)至少一种有机或无机第二着色剂，其中组分(iii)和(iv)的总量是有效地提供具有以下性能成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTMG155C规程在加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，测得的排除了反射组分的AL*值小于+/-0.6，ΔΕ值小于+/-1.0，并且其中值基于树脂组分(i) 和(ii)的重量。在另一实施方式中，本发明包括一种耐候性着色树脂组合物，其中包含
(i)25-45wt%丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，
(ii)75-55wt%至少一种硬质热塑性聚合物，其中包含得自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元，(iii)至少一种氧化铁涂布的云母，存在量为0.1份每百份树脂(phr) 和lOphr，(iv)至少一种有机第二着色剂和(ν)至少一种无机第二着色剂，其选自氧化铁 (III)、炭黑、二氧化钛和其混合物，其中组分(iii)、(iv)和(ν)的总量是有效地提供成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/ m2后，测得的排除了反射组分的AL*值小于+/-0.6，并且ΔΕ值小于+/-1.0，并且其中
值基于树脂组分⑴和(ii)的重量。在另一实施方式中，本发明包含一种制备耐候性着色树脂组合物的方法，其中所述组合物包含(i)25-45wt%丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，(ii)75-55wt%至少一种硬质热塑性聚合物，所述硬质热塑性聚合物包含得自苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α -甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元或其混合物，(iii)至少一种氧化铁涂布的云母， (iv)至少一种有机第二着色剂和(ν)至少一种无机第二着色剂，其选自氧化铁(III)、炭黑、二氧化钛和其混合物，其中组分(iii)、(iv)和(ν)的组分总量是有效地提供成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后， 测得的排除了反射组分的AL*值小于+/-0.6，ΔΕ值小于+/-1.0，其中值基于树脂组分(i)和(ii)的重量；该方法包含步骤(A)制备包含全部或部分云母组分(iii)和至少一部分硬质热塑性聚合物(ii)的母料，(B)在混合工序中结合母料和剩余的组成成分，和(C) 混合所述混合物。在本发明的其它实施方式中，本发明包括由所述组合物制成的制品。参考下列说明和附加权利要求，本发明的多种其它特征、方面和优点将变得更加明显。
具体实施例方式下列说明书和随后的权利要求中，将涉及多个术语，其应该具有下列含义。单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the) ”包括复数指示物，否则会另外清楚地说明。术语 “单烯属不饱和”意味着每分子具有单个烯属不饱和位点。术语“多烯属不饱和”意味着每分子具有两个或更多个烯属不饱和位点。术语“(甲基)丙烯酸酯”总地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”总地指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。 术语“(甲基)丙烯酰胺”总地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。本发明的各种实施方式中使用的术语“烷基”是指包含碳和氢原子的线性烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基，并且任选包含除碳和氢之外的原子，例如选自周期表15、16和17族的原子。烷基可以是饱和或不饱和的，并且可以包含例如乙烯基或烯丙基。术语“烷基”还包括烷氧基化物基团(alkoxide group)的烷基部分。 在各种具体实施方式
中，直链和支链烷基是包含1至约32个碳原子的那些，并且包括说明性非限定性实例=C1-C32烷基(任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代)；以及任选被选自C1-Q2烷基的一个或多个基团取代WC3-C15环烷基。某些具体的说明性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。一些环烷基和二环烷基的说明性非限定实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚基和金刚烷基(adamantyl)。 在各种实施方式中，芳烷基是包含7至约14个碳原子的那些；其中包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。本发明各种实施方式中使用的术语“芳基”是指包含6至20环碳原子的取代或未取代芳基。这些芳基的某些说明性非限定实例包括C6-C2tl芳基，其任选被选自以下的基团取代=C1-C32烷基、C3-C15环烷基、芳基和包括选自周期表第15、16和17族原子的官能团。芳基的一些具体的说明性实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯基、 萘基和联萘基。本发明组合物包括橡胶改性热塑性树脂，其中包括分散在硬质热塑性相中的不连续弹性相，其中至少部分硬质热塑性相接枝到所述弹性相。所述橡胶改性的热塑性树脂采用至少一种橡胶基材用于接枝。所述橡胶基材包含组合物的不连续弹性相。对于橡胶基材没有特别限定，只要它易于被至少部分可接枝单体接枝即可。在一些实施方式中，合适的橡胶基材包括二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡胶，或硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶；聚烯烃橡胶例如乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶；或有机硅橡胶聚合物例如聚甲基硅氧烷橡胶。在一种实施方式中，所述橡胶基材的玻璃化转变温度Tg通常小于或等于25°C， 在另一实施方式中，低于约0°C，在另一实施方式中，低于约_20°C，在另一实施方式中低于约-30°C。用差示扫描量热法(DSC ；加热速率20°C/分钟，在拐点确定Tg值)测定此处指出的聚合物Tg。在一种实施方式中，用选自C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种单烯属不饱和烷基(甲基)丙烯酸酯单体和包含至少一种所述单体混合物的已知方法聚合得到所述橡胶基材。此处使用的术语“ (Cx-Cy) ”在用于特定单元例如化合物或化学取代基时，意味着每该单元具有从“ X”个碳原子到“y”个碳原子。例如，"(C1-C12)烷基”是指每个基团具有1至12个碳原子的直链、支化或环烷基取代基。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包含但是不局限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体，其实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸异戊基酯、丙烯酸正己基酯和丙烯酸2-乙基己基酯；和它们的甲基丙烯酸(C1-C12) 烷基酯类似物，其实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本发明的具体实施方式
中，所述橡胶基材包含得自丙烯酸正丁酯的结构单元。在各种实施方式中，所述橡胶基材还可以任选包括微量，例如至多约5wt%得自至少一种多烯属不饱和单体的结构单元，例如可与用于制备橡胶基材单体共聚的多烯属不饱和单体。通常采用多烯属不饱和单体在橡胶基材中提供橡胶颗粒交联和/或提供“接枝连接”位点，用于后续与接枝单体的反应。合适的多烯属不饱和单体包含但是不局限于二丙烯酸亚丁基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯，三环癸烯基醇的丙烯酸酯和包含至少一种该单体的混合物。在具体实施方式
中，所述橡胶基材包含得自氰脲酸三烯丙酯的结构单元。在一些实施方式中，所述橡胶基材可以任选包括得自少量其它不饱和单体(例如可与用于制备橡胶基材的单体共聚的那些)的结构单元。在具体的实施方式中，所述橡胶基材可以任选包含至多约25wt%的得自一种或多种选自以下的单体的结构单元(甲基) 丙烯酸酯单体、烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体。合适的可共聚(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于C1-C12芳基或卤代芳基取代丙烯酸酯、C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯或其混合物；单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸羟(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，例如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚和乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯。合适的烯基芳族单体包括但不限于乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯(其具有一种或多种烷基、烷氧基、羟基或卤代取代基连接至所述芳香环)，包括但不限于α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，5- 二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、 丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、 α -溴苯乙烯、二溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的缩合芳香环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈的混合物。具有芳香环上取代基的组合的取代苯乙烯也是合适的。此处使用的术语“单烯属不饱和腈单体”是指无环化合物，每分子包括单个氰基和单个烯属不饱和位点，并且包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。在具体的实施方式中，所述橡胶基材包含得自一种或多种(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体的重复单元。在另一具体的实施方式中，所述橡胶基材包含40至95wt%得自一种或多种(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，更特别是一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和正己基丙烯酸酯的单体的重复单元。在一种实施方式中，所述橡胶改性热塑性树脂中存在的橡胶基材含量可以是约至约；在另一实施方式中含量是约10wt%至约80wt% ；在另一实施方式中含
量为15wt%至约80wt%;在另一实施方式中含量为约35wt%至约80衬％;在另一实施方式中含量为约40wt%至约80wt%;在另一实施方式中含量为约25wt%至约60wt%，仍然在另一实施方式中含量为约40wt%至约50wt%，基于橡胶改性热塑性树脂的重量。在另一实施方式中，橡胶改性热塑性树脂中橡胶基材存在量可以为约5wt%至约50wt% ；约8wt%至约 40wt% ；或含量为约10wt%至约30wt%，基于特定橡胶改性热塑性树脂的重量。对于橡胶基材的粒径分布没有特殊限定(在下文中有时称为初始橡胶基材，以区别接枝后的橡胶基材)。在一些实施方式中，初始橡胶基材可以具有宽广基本上单峰的粒径分布，颗粒尺寸范围为约50纳米(nm)至约1000纳米尺寸。在另一实施方式中，初始橡胶基材的平均粒径可以小于约lOOnm。在另一实施方式中，初始橡胶基材的平均粒径可以为约 80nm至约400nm。在另一实施方式中，初始橡胶基材的平均粒径可以大于约400nm。在另一实施方式中，初始橡胶基材的平均粒径可以为约400nm至约750nm。在另一实施方式中，初始橡胶基材包含的颗粒是具有至少两个平均粒径分布的粒径混合的颗粒。在具体的实施方式中，所述初始橡胶基材包含具有约SOnm至约750nm平均粒径分布的颗粒混合物。在另一具体的实施方式中，所述初始橡胶基材包含颗粒混合物，其中颗粒尺寸中一种具有约80nm 至约400nm平均粒径分布；一种具有宽广和基本上单峰的平均粒径分布。可以根据已知方法生产所述橡胶基材，所述已知方法例如但是不限于批量、溶液或乳化法。一种非限定实施方式中，在自由基引发剂例如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂系统存在下和任选地在链转移剂例如烷基硫醇的存在下，通过水乳液聚合生产所述橡胶基材，以形成橡胶基材颗粒。所述橡胶改性热塑性树脂的硬质热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物。在本发明的一种实施方式中，在橡胶基材的存在下使单体聚合，从而形成硬质热塑性相，其中至少部分化学接枝至弹性体相。化学接枝至橡胶基材的硬质热塑性相部分在下文中有时称为接枝共聚物。所述硬质热塑性相包含热塑性聚合物或共聚物，其在一种实施方式中表现出的玻璃化转变温度(Tg)大于约25°C，在另一实施方式中大于或等于90°C，在另一实施方式中大于或等于100°c。在具体的实施方式中，所述硬质热塑性相包含具有得自一种或多种选自(甲基) 丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体的单体的结构单元。合适的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯单体、烯基芳族单体和单烯属不饱和腈单体包括上述橡胶基材的描述中列出的那些。此外， 所述硬质热塑性树脂相可以任选包括至多约IOWt %的得自一种或多种其它可共聚单体的第三重复单元，条件是满足所述相的Tg限定。所述硬质热塑性相通常包含一种或多种烯基芳族聚合物。合适的烯基芳族聚合物包括至少约20wt%得自一种或多种烯基芳族单体的结构单元。在一种实施方式中，所述硬质热塑性相包含烯基芳族聚合物，其具有得自一种或多种烯基芳族单体和一种或多种单烯属不饱和腈单体的结构单元。该烯基芳族聚合物的实例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一具体的实施方式中，所述硬质热塑性相包含烯基芳族聚合物，该聚合物具有得自以下单体的结构单元一种或多种烯基芳族单体；一种或多种单烯属不饱和腈单体；和一种或多种选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯单体的单体。该烯基芳族聚合物的实例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α -甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。此外合适的烯基芳族聚合物的实例包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物；苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。这些共聚物可以单独或作为混合物用于硬质热塑性相。当共聚物中结构单元得自一种或多种单烯属不饱和腈单体时，则在一种实施方式中，加入用来形成包含接枝共聚物和硬质热塑性相的共聚物的腈单体量可以为约5wt% 至约40wt%，在另一实施方式中可以为约5wt%至约30wt%，在另一实施方式中可以为约 10wt%至约30wt%，在另一实施方式中可以为约15wt%至约30wt%，基于加入用来形成包含接枝共聚物和硬质热塑性相的共聚物的单体总重量。当共聚物中结构单元得自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基) 丙烯酸芳基酯单体时，则在一种实施方式中，加入用来形成包含接枝共聚物和硬质热塑性相的共聚物的所述单体量可以为约5wt%至约50wt%，在另一实施方式中可以为5wt%至约45wt%，在另一实施方式中可以为约10衬％至约35wt%，在另一实施方式中可以为约 15wt%至约35wt%，基于加入形成包含接枝共聚物和硬质热塑性相的共聚物的单体总重量。橡胶基材和构成所述硬质热塑性相的单体之间发生的接枝量随着橡胶相的相对量和组成而变化。在一种实施方式中，大于约IOwt%的硬质热塑性相化学接枝至所述橡胶基材，基于组合物中硬质热塑性相的总量。在另一实施方式中，大于约15wt %的硬质热塑性相化学接枝至所述橡胶基材，基于组合物中硬质热塑性相的总量。在另一实施方式中，大于约20wt%的硬质热塑性相化学接枝至所述橡胶基材，基于组合物中硬质热塑性相的总量。 在具体的实施方式中，接枝至橡胶基材的硬质热塑性相的量可以为约至约90wt%;约 IOwt %至约 90wt% ；约 15wt%至约 85wt% ；约 15wt%至约 50wt% ；约 20wt%至约 50wt%， 基于组合物中硬质热塑性相的总量。在另一实施方式中，约40wt%至90wt%硬质热塑性相是游离的，即非接枝的。在一种实施方式中，橡胶改性热塑性树脂中存在的硬质热塑性相的含量可以为约 85wt%至约6wt% ；另一个具体实施方式
中，含量可以为约65wt%至约6wt% ；另一个具体实施方式
中，含量可以为约60wt%至约20wt% ；在另一实施方式中，含量可以为约75wt% 至约40wt %，仍然在另一实施方式中，含量可以为约60wt %至约50wt %，基于橡胶改性热塑性树脂的重量。在另一实施方式中，所述硬质热塑性相存在量可以为约90wt%至约 30wt %，基于所述橡胶改性热塑性树脂的重量。在一种实施方式中，聚合反应中可以单独采用每种具有不同平均粒径的两种或更多种不同橡胶基材以制备硬质热塑性相，然后将产物共混到一起，以产生橡胶改性热塑性树脂。在其中将各自具有不同平均粒径的初始橡胶基材的产物共混到一起的说明性具体实施方式
中，所述基材的比例可以是约90 10至约10 90，或约80 20至约20 80，或约70 30至约30 70。在一些实施方式中，具有较小粒径的初始橡胶基材是这种包含多于一种粒径的初始橡胶基材的共混物的主要组分。可以根据已知方法生产所述硬质热塑性相，例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合，其中至少部分硬质热塑性相通过与橡胶相中存在的不饱和位点反应，化学键合即 “接枝”至橡胶相。可以间歇、连续或半连续方法进行所述接枝反应。代表性方法包括但不限于美国专利号3，944，631中教导的。例如通过橡胶的得自接枝连接单体的那些结构单元中的残留不饱和位点，在橡胶相中提供不饱和位点。在本发明一些实施方式中，可以任选在多个步骤中进行将单体接枝至橡胶基材，伴随着形成硬质热塑性，其中至少一种第一单体接枝至橡胶基材，随后至少一种不同于所述第一单体的第二单体接枝至所述橡胶基材。分步的单体接枝至橡胶基材的代表性方法包括但不限于美国专利号7，049，368中教导的方法。在具体的实施方式中，所述橡胶改性热塑性树脂是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯 (ASA)接枝共聚物，例如由SABIC hnovative Plastics 以商标GELOY 生产和销售的那些，特别是丙烯酸酯改性的ASA接枝共聚物。ASA接枝共聚物包括例如美国专利号 3，711，575中公开的那些。ASA接枝共聚物还包括4，731，414和4，831，079中公开的那些。 在本发明一些实施方式中，如果使用丙烯酸酯改性的ASA，则ASA组分进一步包含附加的丙烯酸酯接枝作为部分硬质相或橡胶相或两者，它由选自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和 (甲基)丙烯酸芳基酯的单体形成。该共聚物称为丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，或丙烯酸酯改性的ASA。具体的单体是甲基丙烯酸甲酯，其得到PMMA改性ASA(在下文中有时称为“MMA-ASA” )。本发明上下文中术语“ASA”是指丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)和丙烯酸酯改性的ASA。在一种实施方式中，本发明组合物中橡胶改性热塑性树脂的存在量范围为约 5wt%至约90wt%，在另一实施方式中范围为约10wt%至约80wt%，在另一实施方式中范围为约10wt%至约70wt%，在另一实施方式中范围为约15wt%至约65wt%，在另一实施方式中范围为约25wt%至约45wt%，仍然在另一实施方式中范围为约30wt%至约40wt%，基于组合物中树脂组分的重量。所述橡胶改性热塑性树脂的硬质热塑性相可以包含作为在橡胶基材的存在下聚合的结果存在的硬质热塑性相，或作为通过将一种或多种单独合成的硬质热塑性聚合物加入到构成所述组合物的橡胶改性热塑性树脂的结果得到的硬质热塑性相，或作为通过两种方法的组合的结果存在的硬质热塑性相。在各种实施方式中，本发明组合物包含单独合成的硬质热塑性树脂状聚合物，其中包含得自至少一种烯基芳族单体和至少一种单烯属不饱和腈单体混合物的结构单元。合适的烯基芳族单体包括但不限于乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和具有一个或多个连接至芳香环的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯，包括但不限于α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代缩合芳香环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽。此外在芳香环上具有取代基的组合的取代苯乙烯也是合适的。此处使用的术语“单烯属不饱和腈单体”是指无环化合物，其每分子包括单个氰基和单个烯属不饱和位点，包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等。在一些实施方式中，单独合成的硬质热塑性聚合物包含基本上与含硬质热塑性相橡胶改性热塑性树脂相同的结构单元。某些在具体的实施方式中，单独合成的硬质热塑性聚合物包含得自以下物质的结构单元或其混合物苯乙烯和丙烯腈； α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α -甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等。在一个具体的实施方式中，所述单独合成的硬质热塑性聚合物包含得自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(此处下文中缩写为MMASAN)的结构单元。在一种实施方式中，本发明组合物中单独合成的热塑性树脂的存在量范围为约10wt%至约95wt%，在另一实施方式中范围为约20wt%至约90wt%，在另一实施方式中为约30wt%至约90wt%， 在另一实施方式中范围为约35wt%至约85wt%，在另一实施方式中范围为约35wt%至约 80wt%，仍然在另一实施方式中范围为约55wt%至约75wt%，仍然在另一实施方式中范围为约60wt%至约70wt%，基于组合物中树脂组分的重量。 本发明实施方式中的组合物包括氧化铁涂布的云母。可以使用不同类型的氧化铁涂布的云母混合物。氧化铁涂布的云母可以包括混合氧化物涂布的云母，例如氧化铁和二氧化钛涂布的云母。氧化铁涂布的云母示范性实例包括但不限于可以Merck从获得的 IRI〇DIN 500型氧化铁涂布的云母，例如IRIODIN 类型500，502，504，505，507，520， 522，524，530，532和5；34 ；可以从Merck获得的IRI〇DIN 300型氧化铁涂布的云母，例如 IRIODIN 类型300，302，303，306，309，320，323，351 和 355 ；可以从 Kodia Company Limited获得的KD-400型氧化铁涂布的云母例如KD类型401，402，403，404，405和406 ；和可以从Sun Chemical Performance Pigments获得的SunPEARL 氧化铁涂布的云母。美国专利号4，146，403,4, 744，832和5，759，255中教导了其它说明性氧化铁涂布的云母。本发明组合物通常为包含足够为组合物成型制品提供所需颜色量的氧化铁涂布的云母。所需代表性颜色包括但不限于铜色、青铜色、金色、赤金色(red-gold)和带红光的颜色(shades of red)。在各种实施方式中，在一种实施方式中本发明组合物包括的氧化铁涂布的云母为约0. 1份每百份树脂(phr)至约lOphr，在另一实施方式中包括约0. 3phr至约6phr，在另一实施方式中约为0. 5phr至约4phr。在一种实施方式中，本发明组合物中氧化铁涂布的云母的量是有效地提供一种成型制品的量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，AL*值(不包括反射组分测量)小于约+/-0. 6，在另一实施方式中小于约+/-0. 5。在另一具体的实施方式中，在一种实施方式中本发明组合物中氧化铁涂布的云母量是有效地提供一种成型制品的量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，ΔE值小于约+/-1.0，在另一实施方式中ΔΕ值小于约+/-0. 8。在各种实施方式中，本发明组合物包括第二着色剂例如染料和颜料，其可以是有机、无机或有机金属的。例举性第二着色剂没有特别限定，包括有助于或不抑制氧化铁涂布的云母在形成组合物制品上产生颜色的那些。本发明组合物的具体实施方式
中，合适的第二着色剂可以单独使用，或作为包含多于一种着色剂的混合物使用。在一些具体的实施方式中，可以使用至少两种有机第二着色剂。在其它具体的实施方式中，可以使用至少一种有机第二着色剂和至少一种无机第二着色剂。仍然在其它具体的实施方式中，可以使用至少两种有机第二着色剂和至少一种无机第二着色剂。例举性有机第二着色剂可以包括但不限于得自蒽醌、蒽、偶氮、邻苯二甲酸酐、酞菁、靛青/硫靛蓝、偶氮甲碱、偶氮甲碱偶氮、二噁嗪、喹吖啶酮、香豆素、吡唑啉酮、奎诺酮(quinophtalone)、异吲哚啉酮(isoindolinone)、 异吲哚啉(isoindoline)、二酮吡咯并吡咯、咪唑、萘二甲酰亚胺、(夹)氧杂蒽、噻吨、吖嗪、 若丹明、茈或吡呤酮(perinone)有机着色剂等或其混合物。说明性无机第二着色剂包括但不限于炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、复合氧化物等或其混合物。在其它具体的实施方式中，本发明组合物包括二氧化钛和炭黑中的一种或两种。第二着色剂的一些实例包括不局限于溶剂黄93、溶剂黄163、溶剂黄114/分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红195、 溶剂红179、溶剂红135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂蓝101、Macrolex Yellow E2R、分散黄 201、分散红 60、Diaresin Red K、Colorplast Red LB、颜料黄 183、颜料黄138、颜料黄110、颜料紫四、颜料红209、颜料红209、颜料红202、颜料红178、颜料红 149、颜料红104、颜料红108、颜料红四、颜料红122、颜料橙68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝 60、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料黄53、颜料黄184、颜料黄119、颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿17、颜料棕M、颜料蓝四、颜料蓝观、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化铈、硫硒化镉、硫化镉等和其混合物。在本申请上下文中，上述的第二着色剂是单独的，不同于氧化铁涂布的云母。在本发明组合物的实施方式中，第二着色剂量没有特别限定，通常是有效促进或不抑制氧化铁涂布的云母在组合物制品上产生颜色的那些量。在一些实施方式中，在一种实施方式中，本发明组合物中第二着色剂的量为有效地提供具有以下性能的成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，测得的排除了反射组分的AL*值小于约+/-0.6，在另一实施方式中小于约+/-0.5。在其它具体的实施方式中，在一种实施方式中，本发明组合物中的第二着色剂量有效地提供具有以下性能的成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，其ΔΕ值小于约+/-1.0，在另一实施方式中小于约+/-0.8。在各种实施方式中，本发明组合物中存在的一种或多种第二着色剂总量为0. Iphr至lOphr。在各种实施方式中，第二着色剂的总量小于或等于约4phr，特别是小于或等于约3phr，更特别小于或等于约2phr。本申请中上述的第二着色剂量独立于存在的氧化铁涂布的云母量。在本发明一些具体的实施方式中，提供的成型制品表现出主要由于存在氧化铁涂布的云母导致的期望颜色，不需要包括单独的第二红色着色剂。
本发明组合物还可以任选包括本领域已知添加剂，包括但不限于稳定剂，例如颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂；润滑剂、流动性促进剂和其它的加工助剂；增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗冲改性剂、填料等添加剂。例举性添加剂包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、沸石、石粉、玻璃纤维或球、碳纤维、石墨、云母、 碳酸钙、滑石、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、 氧化铝、粉碎石英、粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木屑、软木、棉纱和合成纺织纤维，特别是增强填料例如玻璃纤维、碳纤维、金属丝和金属薄片，包括但不限于薄铝片。 本发明组合物中通常包括一种以上添加剂，在一些实施方式中包括一种以上同类型的添加剂。在具体的实施方式中，本发明组合物进一步包含添加剂，所述添加剂选自润滑剂、稳定齐U、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂和其混合物。在本发明的实施方式中，混合组合物中一种或多种组分和其它组分的方式不是特别重要的。在一些实施方式中，可以以基本上未稀释的形式将全部或部分组分与其它组合物组分混合。在其它实施方式中，可以将全部或部分不含树脂的组分与至少部分一种或多种树脂组分预混合，以制备母料，然后可以加入并混合剩余树脂组分，在一些实施方式中， 与其它树脂性和不含树脂的组分一起加入和混合。在具体的实施方式中，任何母料中可以任选存在一种或多种添加剂例如氧化铁涂布的云母或一种或多种着色剂或者二者的全部或部分，和/或一种或多种常规添加剂的全部或部分。在一些实施方式中，在挤出过程中制备母料。在一个具体的实施方式中，母料包含氧化铁涂布的云母和至少一种树脂组分，并且在一种实施方式中，所述母料中氧化铁涂布的云母的量为10-70wt%，在另一实施方式中为 20-60wt%，基于母料重量。在另一个具体的实施方式中，母料包含氧化铁涂布的云母和至少一种硬质热塑性聚合物，其中所述硬质热塑性聚合物包含得自苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯； α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等的结构单元或其混合物。在一个具体的实施方式中，本发明包括一种制备耐候性着色树脂组合物的方法，该组合物包括(i) 25-45wt%丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，(ii)75-55wt%至少一种硬质热塑性聚合物，其包含得自苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α -甲基苯乙烯、 苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元或其混合物，(iii)至少一种氧化铁涂布的云母，(iv)至少一种有机第二着色剂和(ν)至少一种无机第二着色剂，选自氧化铁(III)、炭黑、二氧化钛和其混合物，其中组分(iii)、(iv)和(ν)的总量是有效地提供具有以下性质的成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至 2500kJ/m2后，测得的排除了反射组分的Δ L*值小于+/-0. 6，Δ E值小于+/-1. 0，其中
值基于树脂组分(i)和(ii)的重量；该方法包括步骤(A)制备包含全部或部分云母组分 (iii)和至少一部分硬质热塑性聚合物(ii)的母料，(B)在混配工艺中将所述母料和剩余组成成分结合，(C)将所述混合物混配，和任选(D)分离混配的树脂组合物。可以用已知热塑性加工技术制备本发明组合物和由其构成的制品。可以使用的已知热塑性加工技术包括但不限于挤出、压延、捏和、型面挤出、片材挤出、共挤出、模塑、挤出吹塑、热成型、压塑、注射模塑、共注塑和旋转模塑。本发明进一步涉及对所述制品的其它生产操作，例如但是不限于焊接、机械加工、模内装饰、烤漆烘箱中烤、表面蚀刻、层压和/或热成型。本发明组合物还可以包括再研磨或再加工的树脂组分。含本发明组合物的制品也是本发明的实施方式。例举性制品包括需要耐候性的制品，例如用于户外应用的制品和/或用于暴露至日光的应用中的制品。该制品包括但不限于用注射模塑方法或型面挤出或片材挤出方法制备的那些制品。在一些实施方式中，所述制品可以包括多层制品，其包含至少一个包含本发明组合物的层。在各种实施方式中，多层制品可以包括含本发明组合物的盖层和含不同于所述盖层至少一种热塑性树脂的基材层。含由本发明组合物组成的盖层的多层制品可以表现出，与没有所述盖层的类似制品相比，改善的耐候性。在其它实施方式中，所述制品基本上由本发明组合物组成。含本发明组合物的制品包括但不限于片材、管材面料、中空管、实心圆材、方形断面料等。也可以生产更复杂形状，例如用于建筑和构造应用的那些，特别是窗框、框格门、标价导槽、门禁(comer guards)、住宅板壁、檐槽、栏杆、水落管、篱笆桩等。含本发明组合物的例举性制品还可以包括电器外壳，用于加热、通风和空调应用的元件和外罩，空气过滤器外罩，用于电信应用的部件，用于草地和花园应用的部件，电气元件，装置组件和外罩，洗衣机组件和外罩，洗碗机组件和外罩，冰箱组件和外罩，网络附件，用于个人防护和报警装置的元件和外罩，用于ATM 和标签机器应用的元件和外罩，用于电脑和消费电子应用的元件和外罩，复印机机盖、印刷机机盖、服务器仪表前盖、气体检测器元件和附件等。没有进一步详细描述，相信本领域技术人员可以使用此处说明，最大程度运用本发明。提出下列实施例用于向本领域熟练技术人员提供实施本发明的附加指导。提供的实施例仅是有助于教导本申请的代表性工作。因此，这些实施例不用于以任何方式限定所附权利要求限定的本发明。下列实施例中使用的ASA通常为丙烯酸酯改性的ASA，包含得自苯乙烯、10-15wt %丙烯腈、10-15wt %甲基丙烯酸甲酯和约40-45wt %丙烯酸丁酯的结构单元， 具有宽单峰的橡胶粒径分布。MASAN得自约30-45wt%甲基丙烯酸甲酯、35-50wt%苯乙烯和20-35wt%丙烯腈。氧化铁涂布的云母(下文中有时称为“Mica-Ι”)是得自Merck的 IRIODIN 500云母。在一些对比例中，二氧化钛涂布云母(下文中有时称为“Mica-2”) 是得自Merck m^IODIN 100云母。术语“变色”和“色移”在本申请中作为同义词使用。将组合物形成为片材测试样品或形成为注入模塑测试样品。通常根据ASTM G155c 规程进行加速风化测量。在Ci65A老化测试机中放置样品进行加速风化，通常在625、1250、 1875,2500,3750和5000kJ/m2 (kj/m2)的暴露时间检查变色。视觉上评估特定暴露时间取出的样品的“原样”(即不洗涤，不抛光)，并在评估试验条件DREOLL ;D65照明；CIE LAB Equations ；10度观察器；反射模式；不包括反射组分(SCE)；除去紫外线；大视区下使用 Macbeth ColorEye 7000A分光光度计测量颜色。实施例1-6表1中展示了与添加剂混配、包含35wt% ASA和65wt% MMASAN的树脂组合物。添加剂包括有机着色剂(缩写“Org. Col. ”)混合物和包含炭黑和氧化铁(III)的无机着色剂混合物(缩写“horg. Col. ”)。表1中添加剂量表示为份每百份树脂组分(phr)。将氧化铁涂布的云母与具有部分MMASAN(30wt%云母/70wt% MMASAN)的母料挤出物形式的其它组分结合。该表中所示的云母的量代表组合物中云母实际量。组合物中MMASAN的总量包括得自母料的MMASAN的量。此外每种组合物包含每百份的树脂组分(phr;其中树脂组分包括ASA和MMASAN)约2. 9份紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂和稳定剂的混合物。将所述混配的材料模制成为测试部件，并在加速风化条件测试所述部件的颜色稳定性。表2中展示了测试结果。表 权利要求
1.一种耐候性着色树脂组合物，包含(i)25-45wt%丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，(ii)75-55wt%至少一种硬质热塑性聚合物，所述硬质热塑性聚合物包含源自苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯和丙烯腈；α -甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元，或其混合物，(iii) 至少一种氧化铁涂布的云母，和(iv)至少一种有机或无机第二着色剂，其中组分(iii)和 (iv)的总量是有效地提供具有以下性能成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c 规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，其测得的排除了反射组分的△ L*值小于 +/-0.6，和ΔΕ值小于+/-1.0，并且其中值基于树脂组分⑴和(ii)的重量。
2.根据权利要求1所述的耐候性着色树脂组合物，包括至少一种有机第二着色剂和至少一种无机第二着色剂，其中无机着色剂选自氧化铁(III)、炭黑、二氧化钛和其混合物。
3.根据权利要求1-2任何一项的耐候性着色树脂组合物，其中所述硬质热塑性聚合物 ( )包含得自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
4.根据权利要求1-3任何一项的耐候性着色树脂组合物，其中氧化铁涂布的云母存在量范围为0. 1份每百份树脂(phr)至IOphr0
5.根据权利要求1-4任何一项的耐候性着色树脂组合物，其中氧化铁涂布的云母存在量范围为0. 3phr至6phr。
6.根据权利要求1-5任何一项的耐候性着色树脂组合物，包括至少两种有机第二着色剂和至少一种无机第二着色剂，其中所述无机着色剂选自氧化铁(III)、炭黑、二氧化钛和其混合物。
7.根据权利要求6的耐候性着色树脂组合物，其中组分(iii)、(iv)和(ν)的总量是有效地提供具有以下性能成型制品的那些量，该成型制品在根据ASTM G155c规程执行的加速风化条件下暴露至2500kJ/m2后，其测得的排除了反射组分的AL*值为小于+/-0.6，ΔΕ 值小于+/-1.0。
8.根据权利要求1-7中任何一项的耐候性着色树脂组合物，进一步包括至少一种添加剂，其选自润滑剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂和其混合物。
9.根据权利要求1-8中任何一项的耐候性着色树脂组合物，其中将全部或部分云母组分(iii)与呈母料形式的组合物结合，该母料包含至少一部分硬质热塑性聚合物(ii)。
10.一种由权利要求1-9任何一项的组合物制成的制品。
11.一种制备权利要求1-9任何一项耐候性着色树脂组合物的方法，包括(A)制备包括全部或部分云母组分(iii)和至少一部分硬质热塑性聚合物(ii)的母料，(B)在混配工艺中将母料和剩余的组成成分结合，和(C)将所述混合物混配。
12.根据权利要求11的方法，其中所述硬质热塑性聚合物(ii)包含得自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
13.根据权利要求16的方法，其中所述氧化铁涂布的云母存在量范围为0.1份每百份树脂(Phr)至 IOphr0
14.根据权利要求16所述方法，其中所述组合物进一步包括至少一种添加剂，其选自润滑剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂和其混合物。
全文摘要
公开了一种耐候性树脂组合物，其包含(i)25-45wt％丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯酸酯改性的ASA，(ii)75-55wt％至少一种硬质热塑性聚合物，包含源自苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的结构单元或其混合物，(iii)至少一种氧化铁涂布的云母和(iv)至少一种有机或无机着色剂。还公开了一种生产所述组合物的方法。还公开了由所述组合物制成的制品。
文档编号C08F265/04GK102257024SQ200980151095
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月19日
发明者奥尔佳.I.库夫欣尼科瓦, 小道格拉斯.W.豪伊 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司