专利名称：改性的天然油和由其制备的产品的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式总的涉及改性的天然油或者脂肪，以及基于这种可再生资源的产品。
背景技术：
基于环氧烷烃的聚合反应的聚醚多元醇，聚酯多元醇，或其组合，与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。一类多元醇是常规基于石油的多元醇，另一类是由植物油或者其它可再生原料制备的那些多元醇。基于可再生原料的多元醇可作为多元醇共混物的组分出售或者上市交易，所述多元醇共混物常常也可含有常规的基于石油的多元醇。主要的可再生原料多元醇基于不饱和的天然油的环氧化或者加氢甲酰基化以及接下来的酯交换反应或者烷氧基化反应或者甚至是二者。但是，这些多元醇可能由于它们有限的官能度而不适合于用于高弹性和刚性的聚氨酯泡沫体中。因此，需要一种基于可再生原料的多元醇，其也可用于生产高弹性和刚性的聚氨酯泡沫体，以及生产弹性体，粘合剂，和涂料。
发明内容
本发明的实施方式提供一种用于将天然油或者脂肪改性为一种化合物的方法，所述化合物适合于生产柔性聚酰亚胺和刚性聚酰亚胺，聚酰亚胺-聚氨酯，聚酰胺-聚氨酯， 和聚氨酯泡沫体，以及弹性体，粘合剂和涂料，还提供生产这种改性的天然油或者脂肪，泡沫体，弹性体，粘合剂和涂料的万法。在本发明的一种实施方式中，提供生产多元醇的方法。该方法包括提供至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物，在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油，和使所述至少一种改性的天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇。在一种实施方式中，可使所述至少一种改性的天然油与至少一种开环剂反应形成至少一种开环的改性天然油，然后与所述至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成所述至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇。在另一实施方式中，提供烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括下面物质的反应产物至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，至少一种亲烯物或者亲烯物/ 亲二烯物混合物，和至少一种环氧烷烃。所述反应产物在至少一种双金属氰化物催化剂存在下和在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下形成。在另一实施方式中，提供一种烷氧基化的改性天然油多元醇。所述多元醇包括至少一种环氧烷烃与至少一种改性的天然油的反应产物。使所述至少一种环氧烷烃与所述至少一种改性的天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应。所述至少一种改性的天然油包括至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下的反应产物。所述至少一种天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。在另一实施方式中，提供一种烷氧基化的改性天然油多元醇。所述多元醇包括至少一种环氧烷烃与至少一种开环的改性天然油的反应产物。使所述至少一种环氧烷烃与所述至少一种开环的改性天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应，并且所述至少一种开环的改性天然油包括至少一种开环剂与至少一种改性的天然油的反应产物。所述至少一种改性的天然油包括至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下的反应产物。所述至少一种天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。在另一实施方式中，提供一种聚氨酯。所述聚氨酯是至少一种异氰酸酯与包括如上所述的烷氧基化的改性天然油多元醇的多元醇共混物的反应产物。在另一实施方式中，提供生产聚氨酯的方法。所述方法包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应形成至少一种改性的天然油，使所述至少一种改性的天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇，形成包括所述至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇的多元醇制剂，使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。在本发明的另一实施方式中，提供用于生产聚酰亚胺多元醇的方法。所述方法包括提供至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与马来酸酐在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油，和使所述至少一种改性的天然油与至少一种含有至少一个羟基的伯胺反应。在另一实施方式中，提供一种聚酰亚胺-聚氨酯。所述聚酰亚胺-聚氨酯是至少一种异氰酸酯与包括如上所述的聚酰亚胺多元醇的多元醇共混物的反应产物。在本发明的另一实施方式中，提供一种用于生产聚酯多元醇和/或聚酰胺多元醇的方法。所述方法包括提供至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与马来酸酐在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油，和使所述至少一种改性的天然油与含有一个伯羟基和至少一个仲羟基的至少一种多元醇和/或与含有至少一个羟基的至少一种仲胺反应。在另一实施方式中，提供一种聚酰胺-聚氨酯。所述聚酰胺-聚氨酯是至少一种异氰酸酯与包括如上所述的聚酯多元醇和/或聚酰胺多元醇的多元醇共混物的反应产物。在本发明的另一实施方式中，提供一种用于生产多羧酸的方法。所述方法包括提供至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与马来酸酐在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油，和使所述至少一种改性的天然油与水和/或一元醇反应。
在另一实施方式中，提供一种聚酰胺。所述聚酰胺是至少一种异氰酸酯与如上所述的多羧酸的反应产物。在另一实施方式中，提供一种聚酰亚胺。该方法包括提供至少一种具有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与马来酸酐在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油。所述聚酰亚胺是至少一种异氰酸酯与如上所述改性的天然油的反应产物。在另一实施方式中，提供一种生产聚氨酯的方法。所述方法包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应形成至少一种改性的天然油，使所述至少一种改性的天然油与至少一种开环剂反应形成至少一种开环的改性天然油，使所述至少一种开环的改性天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇，形成包含所述至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇的多元醇制剂，使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。
为了使以上记载的本发明的特征能够被详细地理解，上面简单概括的本发明的更具体的描述可通过参考实施方式获得，所述实施方式中的一些在附图中说明。预期一种实施方式的元素和特征可有利地结合到其它实施方式中，从而无须赘述。但是，应该指出，所附附图仅说明本发明的示例性实施方式，因此不应该认为是限制本发明的范围，因为本发明可以涵盖其它等效的实施方式。图1是根据本发明的实施方式的几种可能的方法的流程图。
具体实施例方式本发明的实施方式提供基于天然油的化合物，其适合于柔性和刚性聚氨酯泡沫体二者，以及弹性体，粘合剂，和涂料，以及提供生产所述化合物和产品的方法。所述基于天然油的化合物可以以高度经济的方式制备，而同时在泡沫体中保持低的挥发性有机化合物含量。图1描述了可如何根据本发明的实施方式制备这种基于天然油的化合物的实例的概要。该实施方式可始于天然油。天然油是源自可再生原料资源如天然和/或遗传修饰的(GMO)植物蔬菜种子和/ 或动物源脂肪。这些植物蔬菜种子或动物源脂肪包含油和/或脂肪，其通常包括甘油三酯， 所述甘油三酯是与甘油链接的脂肪酸。例如，植物油可在甘油三酯中具有至少约70%的不饱和脂肪酸。这种不饱和脂肪酸具有至少一个烯丙基氢或者“烯基部分”存在于所述脂肪酸的脂肪部分中。所述天然产物可包含至少约85重量％不饱和脂肪酸。植物油的实例包括那些来自于蓖麻，大豆，橄榄，花生，油菜籽，玉米，芝麻，棉花，菜籽油，红花，亚麻子，棕榈， 葡萄籽，黑葛缕子籽，南瓜籽油，紫草科种子，木芽(wood germ)，杏核，阿月浑子，杏仁，澳大利亚坚果核，鳄梨，沙棘(sea buckthorn)，大麻，榛实，夜来香，野玫瑰，蓟，胡桃，向日葵，麻风树碱籽油，或它们的组合。此外，也可使用得自有机体例如海藻的油。动物产物的实例包括猪油，牛脂，鱼油以及它们的混合物。也可以使用基于蔬菜、海藻和/或动物的油/脂肪的组合。可使天然油或者脂肪经受一种工艺从而异构化任何孤立的双键，这描述于美国专利 3，784，537 和 3，984，444 中。本申请所述的天然油也包括源自天然油或者脂肪的脂肪酸或者脂肪酸酯。也即，术语“天然油”也包括不饱和脂肪酸和其相应的酯。这些不饱和脂肪酸的实例包括油酸(CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00H)，肉豆蔻酸(CH3 (CH2) 3CH = CH (CH2) 7C00H)，棕榈油酸 (CH3 (CH2) 5CH = CH (CH2) 7C00H)，油酸(CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00H)，亚油酸(CH3 (CH2) 4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH)，α -亚麻酸(CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH)， 花生四烯酸(CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 3C00H)，二十碳五烯酸 (CH3CH2CH = CHCH2CH = CH-CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 3C00H)，芥酸(CH3 (CH2) 7CH =CH- (CH2) nC00H)，和二十二碳六烯酸(CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2-CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)2COOH)。使该天然油，或其组合，与亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应，从而形成改性的天然油(MNO)，所述亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物含有酸，半酯或者酐官能团。 实施例包括但不限于马来酸酐，富马酸，马来酸，衣康酸酐，柠康酸酐，丙烯酸和马来酸半酯。所述天然油和所述亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物的反应可在基本上不存在双键异构化催化剂例如碘的情况下进行。含有亚油酸和亚麻酸部分的天然油与亲烯物/亲二烯物的反应是已知的。在不存在双键异构化催化剂(例如碘)和温度高于约200°C的情况下， 该反应称为Alder-ene反应，其中加成反应发生在脂肪酸链中的双键位点，形成Alder-ene 加合物，伴随着形成共轭二烯体系的双键的二烯迁移(diallylic shift)。这种共轭二烯系统是后来与下述当量的亲烯物/亲二烯物进行Diels-Alder环加成反应的对象。通过避免使用碘，可以改善亚油酸和亚麻酸部分的二元加成物的产率，和更本质地，促进油酸部分的Alder-ene加成反应，其中在给定的条件下它可为唯一可能的官能化途径。因此，不使用碘催化剂容许获得较高程度的天然油官能化，并且将平均更多的亲烯物 /亲二烯物部分引入到所述天然油主链上。碘的加成使得较低的官能化程度，以换取在较低的温度进行反应。在一种非限制性的实施方式中，使马来酸酐与方案⑴中所见的油反应
权利要求
1.一种生产多元醇的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪；使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇。
2.权利要求1的方法，还包括在形成所述至少一种改性的天然油之后，和在使所述至少一种改性的天然油与至少一种环氧烷烃反应之前，使所述至少一种改性的天然油与至少一种开环剂反应形成至少一种开环的改性天然油。
3.一种烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括下面物质的反应产物至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物，和至少一种环氧烷烃，其中所述反应产物在至少一种双金属氰化物催化剂存在下和在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下形成。
4.一种烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括至少一种环氧烷烃与至少一种改性的天然油的反应产物，其中使所述至少一种环氧烷烃与所述至少一种改性的天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应；所述至少一种改性的天然油包括在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物的反应产物，并且其中所述至少一种天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。
5.一种聚氨酯，包括以下物质的反应产物至少一种异氰酸酯；和多元醇共混物，所述多元醇共混物包括至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括至少一种环氧烷烃与至少一种改性的天然油的反应产物，其中使所述至少一种环氧烷烃和所述至少一种改性的天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应；和所述至少一种改性的天然油包括至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下的反应产物，并且其中所述天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。
6.用于生产聚氨酯的方法，其包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇；形成包括所述至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇的多元醇制剂；使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。
7.一种烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括至少一种环氧烷烃和至少一种开环的改性天然油的反应产物，其中使所述至少一种环氧烷烃与所述至少一种开环的改性天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应；所述至少一种开环的改性天然油包括至少一种开环剂与至少一种改性的天然油的反应产物；和所述至少一种改性的天然油包括在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物的反应产物，并且其中所述至少一种天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。
8.一种聚氨酯，包括 以下物质的反应产物 至少一种异氰酸酯；和多元醇共混物，所述多元醇共混物包括至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇，其包括至少一种环氧烷烃与至少一种开环的改性天然油的反应产物，其中使所述至少一种环氧烷烃与所述至少一种开环的改性天然油在双金属氰化物催化剂存在下反应；所述至少一种开环的改性天然油包括至少一种开环剂与至少一种改性的天然油的反应产物；和所述至少一种改性的天然油包括在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物的反应产物，并且其中所述天然油或者脂肪包括至少一个烯基部分。
9.生产聚氨酯的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与至少一种开环剂反应形成至少一种开环的改性天然油；使所述至少一种开环的改性天然油与至少一种环氧烷烃在至少一种双金属氰化物催化剂存在下反应形成至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇；形成包括所述至少一种烷氧基化的改性天然油多元醇的多元醇制剂； 使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。
10.一种生产聚酰胺-聚氨酯的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物，在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与下面物质中的至少一种反应形成多元醇制剂含有一个伯羟基和至少一个仲羟基的至少一种多元醇和含有至少一个羟基的至少一种仲胺；和使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚氨酯。
11.一种生产聚酰胺的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种马来酸酐在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与水和一元醇中的至少一种反应形成多羧酸制剂；和使所述多羧酸制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚酰胺。
12.一种用于生产聚酰亚胺的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪，使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物，在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油；和使所述至少一种改性的天然油与至少一种异氰酸酯反应形成聚酰亚胺。
13.一种用于生产聚酰亚胺-聚氨酯的方法，包括提供至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪；使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物，在基本上不存在双键异构化催化剂的情况下反应形成至少一种改性的天然油；使所述至少一种改性的天然油与至少一种含有至少一个羟基的伯胺反应；和使所述多元醇制剂与至少一种异氰酸酯反应形成聚酰亚胺-聚氨酯。
14.权利要求1至13中任一项的方法、多元醇或者泡沫体，其中所述的使所述至少一种天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应在基本上不存在碘的情况下进行。
15.权利要求1至14中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物包括马来酸酐、富马酸、马来酸、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸或者马来酸半酯中的至少一种。
16.权利要求1至15中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述亲烯物或者亲烯物 /亲二烯物混合物包括马来酸酐。
17.权利要求2和7至9中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述开环剂包括水或者单丙二醇中的至少一种。
18.权利要求1至9和17中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物中的至少一种。
19.权利要求1至9和18中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述烷氧基化的改性天然油多元醇的官能度为约1至约12。
20.权利要求1至9和18中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述烷氧基化的改性天然油多元醇的官能度为约2至约8。
21.权利要求1至9和18中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述烷氧基化的改性天然油多元醇的官能度为约4至约8。
22.权利要求1至9和18中任一项的方法、多元醇或者聚氨酯，其中所述烷氧基化的改性天然油多元醇的官能度为约4至约6。
23.权利要求1至22中任一项的方法、多元醇、或者聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或者聚酰亚胺-聚氨酯，其中所述改性的天然油和所述开环的天然油中至少一种是牛顿液体。
24.一种泡沫体，其包括权利要求5、6、8和9至23中任一项的聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或者聚酰亚胺-聚氨酯。
25.一种刚性泡沫体，其包括权利要求5、6、8和9至23中任一项的聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或者聚酰亚胺-聚氨酯。
26.一种柔性泡沫体，其包括权利要求5、6、8和9至23中任一项的聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或者聚酰亚胺-聚氨酯。
27.一种弹性体，其包括权利要求5、6、8和9至23中任一项的聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或者聚酰亚胺-聚氨酯。
28.一种涂料，其包括权利要求5、6、8和9至23中任一项的聚氨酯、聚酰胺-聚氨酯、 聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰亚胺-聚氨酯。
全文摘要
一种改性的天然油，其如下制备使至少一种含有至少一个烯基部分的天然油或者脂肪与至少一种亲烯物或者亲烯物/亲二烯物混合物反应形成至少一种改性的天然油，和使所述至少一种改性的天然油反应，所述改性的天然油可用于各种工艺中。
文档编号C08G18/42GK102282189SQ200980154523
公开日2011年12月14日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月14日
发明者保罗.库克森, 吴之中, 帕维尔.舒托夫, 弗朗索瓦.卡萨蒂, 戴维.维蒂, 汉诺.范德沃尔, 约瑟夫.朱潘西克, 纳森.威尔莫特, 蒂莫西.莫利, 路易斯.扎拉米 申请人:罗姆及哈斯公司, 陶氏环球技术有限责任公司