酚醛清漆树脂及其制造方法

专利名称：酚醛清漆树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可以高收率地获得熔融粘度低且低分子量的酚醛清漆树脂的制造方法。
背景技术：
酚树脂具有耐热性，可在各种领域中使用。例如，在作为环氧树脂的固化剂使用的情况下，耐热性、粘附性、电绝缘性等均优异，因而可在印刷基板用树脂组合物、印刷基板和附着树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗蚀油墨、导电糊料、涂料、粘结剂、复合材料等中使用。随着近年来的技术革新，要求进一步提高环氧树脂组合物的耐热性、防潮性、阻燃性等。作为其解决方法之一，是增加填充剂的使用量。通过增加填充剂量，能够降低成型品的线膨胀系数和/或降低吸湿率、提高阻燃性，但另一方面，由于填充量增多会产生配合物的流动性降低、成型性变差这样的问题，因而需要降低树脂成分的熔融粘度。酚醛清漆树脂是使酚类与醛类在酸性催化剂存在下进行加成缩合而制造的。通常，醛类相对于酚类的摩尔比使用0. 3 0. 9摩尔的范围，通过调整摩尔比来控制所得树脂的分子量。为了降低树脂的熔融粘度，需要尽量减少高分子量成分，但为了获得分子量低的酚醛清漆树脂，必须减小醛类相对于酚类的摩尔比，该情况下未反应的酚单体大量残存。可以通过在减压下进行蒸馏来减少树脂中的未反应酚类单体，但是由于树脂的摩尔比越低则越需要通过蒸馏来除去大量的酚类单体，因此收率降低是不可避免的。另一方面，在树脂中残存酚类单体的情况下，会引起成型物的尺寸稳定性降低、产生空隙等，因此优选树脂中的酚类单体尽量少。基于这样的背景，研究了酚醛清漆树脂的高收率化(参照专利文献1和2)。在专利文献1中，公开了使酚类与低聚甲醛在磷酸催化剂存在下进行非均相反应的方法。采用该方法虽然提高了酚类的反应率，但是催化剂被限定为磷酸，因此在使反应性低于低聚甲醛的醛、例如乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛反应的情况下，得不到充分的反应性。在专利文献2中，公开了使酚类与醛类在有机膦酸催化剂和水溶性中性盐存在下进行反应的方法，通过形成存在催化剂的水相和树脂容易溶解的有机相来提高单体反应率。然而，在该方法中催化剂也被限定为有机膦酸，因此在与上述的反应性低于甲醛的醛反应的情况下，得不到充分的反应性。
此外，为了提高催化剂效率，需要110°C以上的温度，因此高分子量体的生成是不可避免的，在获得低分子量的酚醛清漆树脂方面是不优选的。此外，在专利文献2中，中性盐是为了提高水相的离子浓度以更明确地分离有机相与水相而使用的。因此，作为中性盐，对水的溶解性高是重要的，其构成元素不是特别重要。在使乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛与酚类反应时， 要大量使用卤化氢和/或磺酸系化合物等比磷酸和/或有机膦酸更强的酸，并且需要高反应温度。在这样的条件下，容易生成高分子量成分，因此难以获得低分子量的酚醛清漆树脂。这样，如果想要使用反应性低于甲醛和/或低聚甲醛的醛类来高收率地获得低分子量的酚醛清漆树脂，则迄今为止还没有有效的制造方法。专利文献1 日本特开2004-339257号公报专利文献2 日本特开2002-U8849号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明是基于以上事实而提出的，其目的在于，提供使酚类与醛类、特别是碳原子数为2以上的脂肪族醛和芳香族醛在温和的条件下反应，来有效地制造熔融粘度低且低分子量的酚醛清漆树脂的方法。用于解决课题的方法本发明者们发现，可以通过使用通常使用的包含酸和氯化钙的催化剂来解决上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点如下。1. 一种酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，在包含氯化钙和酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应。2.根据上述1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，酸是草酸或磷酸。3.根据上述1或2所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其获得分散度即重均分子量 /数均分子量为1. 3以下、并且150°C下的熔融粘度为300mPa · s以下的酚醛清漆树脂。发明的效果根据本发明，可以通过在包含氯化钙和酸的催化剂存在下使酚类与醛类反应，来有效地获得低分子量且熔融粘度低的酚醛清漆树脂。


图1是实施例1中的酚醛清漆树脂的GPC图。图2是比较例3中的酚醛清漆树脂的GPC图。
具体实施例方式以下，具体地说明本发明。
本发明的酚醛清漆树脂的制造方法是在包含氯化钙和酸的催化剂存在下使酚类与醛类反应的方法。作为本发明中使用的酚类，只要是一般在酚树脂的制造中使用的酚类即可，可以单独使用或2种以上混合使用下述酚类例如苯酚、各种甲酚、各种乙基苯酚、各种二甲苯酚、各种乙基苯酚、各种丁基苯酚、各种辛基苯酚、各种壬基苯酚、各种苯基苯酚、各种环己基苯酚、各种三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、各种萘酚、连苯三酚等。其中，苯酚和各种甲酚在实用上是优选的。另一方面，作为与酚类反应的醛类，只要是能够在酚树脂的制造中使用的醛类即可。可以单独使用或2种以上混合使用下述醛类例如，甲醛、乙醛、低聚甲醛、各种丙醛、各种丁醛、各种戊醛、各种己醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛、苯甲醛、各种羟基苯甲醛、各种二羟基苯甲醛、各种羟甲基苯甲醛等。优选上述醛类的使用量相对于酚类的合计量1摩尔为0. 3 1. 0摩尔，优选以 0.4 0.9摩尔的比例使用。如果醛类的使用量小于0. 3摩尔，则残存的酚类单体增多，因此效率较低。另一方面，如果醛类的使用量大于1. 0摩尔，则所得树脂的分子量提高，因此不优选。作为本发明方法中使用的酸，只要是一般在酚醛清漆树脂的制造中使用的酸即可，可列举例如，草酸、磷酸、对甲苯磺酸和盐酸等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。如果考虑对反应设备的腐蚀等，则优选草酸或磷酸。优选酸的使用量相对于酚类100质量份为0. 1 20质量份，优选以0. 1 10重量份、更优选以0. 2 5重量份的比例使用。在本发明中，还使用氯化钙作为催化剂成分。氯化钙有含结晶水的氯化钙和无水物，优选无水物。优选氯化钙的使用量相对于酚类100质量份为1 20质量份，优选以2 10重量份的比例使用。如果氯化钙的使用量小于1质量份，则酚类与醛类的反应率低下，因此不优选，如果大于20质量份，则反应率提高的效果几乎消失，因此不实用。采用本发明的制造方法而获得的酚醛清漆树脂的数均分子量为200 500，优选为250 400，更优选为250 ；350。如果数均分子量在上述范围内，则可以降低酚醛清漆树脂的熔融粘度，并充分发挥作为环氧树脂的固化剂的效果。此外，分散度即重均分子量/数均分子量为1.3以下，优选为1.2以下。分散度为1. 3以下意味着酚醛清漆树脂中的多核体少。为了降低酚醛清漆树脂的熔融粘度，需要使多核体的含量尽量减少。此夕卜，150°C下的熔融粘度为300mPa · s以下，优选为250mPa · s以下。如果熔融粘度为300mPa 以下，则在作为环氧树脂的固化剂使用时，由于配合物的流动性提高，因此可获得成型性优异的配合物。
对使酚类与醛类反应的方法没有特别的限制，可列举例如一并加入酚类、醛类、 氯化钙和酸使其反应的方法；或加入酚类、氯化钙和酸，再在规定的反应温度下添加醛类的方法。此时反应温度优选为30 120°C的范围。如果温度低于30°C，则反应的进行较慢，并且残存未反应的酚类，因此不优选，此外，如果温度大于120°C，则促进高分子量成分的生成，因此不优选。对反应时间没有特别限制，只要根据醛类、氯化钙和酸的量、反应温度进行调整即可。反应时，当然可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以单独使用或2种以上合并使用下述有机溶剂丙醇、丁醇等醇
类，乙二醇、丙二醇等二醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，1,4- 二烷等醚类等。上述有机溶剂可以按照相对于酚类100质量份为0 1，000质量份、优选为10 100质量份左右那样使用。然而，作为溶剂，优选不使用水。由于氯化钙的水溶性高，因此如果体系内存在水，就会立即溶解，一旦氯化钙形成水溶液，反应效率就会下降，因此不优选。此外，由于酚类与醛类的反应会生成缩合水，因此随着反应的进行，氯化钙逐渐吸附水而变成溶解状态，但只要不是完全透明的状态就没有特别的问题。然而，为了防止氯化钙吸附水分，还可以使用硫酸钙、硅胶、分子筛等干燥剂。上述干燥剂可以按照相对于酚类化合物100质量份为0 20质量份左右、优选为 0 10质量份左右那样使用。反应结束后，可以通过蒸馏来除去缩合水，此外根据需要还可以进行水洗来除去氯化钙和酸。此外，优选通过进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类和/或未反应的醛类。实施例以下示出利用本发明的制造方法制造酚醛清漆树脂的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。实施例1在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入苯酚100g、苯甲醛56g、氯化钙5g和草酸lg， 使其在50°C下反应3小时。接下来，用纯水IOOg洗涤3次，除去氯化钙和草酸。接下来，在180°C、50mmHg的减压下除去馏出分，从而获得了酚醛清漆树脂A 98g。图1显示树脂A的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中，横轴表示溶出时间(分钟)。由图1可知在树脂A中，低分子量的2核体是主产物。实施例2
除了使用磷酸Ig代替草酸以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂B 98g。实施例3除了使用异丁醛38g作为醛类以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂C 90g。实施例4除了使用邻甲酚IOOg作为酚类、使用异丁醛33g作为醛类以外，与实施例1同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂D 89g。比较例1在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g和草酸lg，使其在 100°C下反应8小时，结果反应不进行、得不到树脂。比较例2在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、氯化钠5g和草酸 lg，使其在100°c下反应8小时，结果反应不进行、得不到树脂。比较例3在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入苯酚100g、苯甲醛56g和对甲苯磺酸10g，使其在100°C下反应8小时。接下来，用氢氧化钠水溶液进行中和，然后用纯水IOOg洗涤5次，除去生成盐。接下来，在180°C、50mmHg的减压下除去馏出分，从而获得了酚醛清漆树脂E 83g。图2显示树脂E的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中，横轴表示溶出时间(分钟)。由图2可知，在树脂E中除了生成2核体以外，还生成了相当量的多核体。比较例4除了使用邻甲酚作为酚类以外，与比较例3同样地进行反应，从而获得了酚醛清漆树脂F 77g。对于实施例1 3中获得的酚醛清漆树脂、比较例3和4中获得的酚醛清漆树脂， 采用下述分析方法进行测定，所得的值示于表1。树脂的分析方法如下。(1)数均分子量、重均分子量、分散度通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。柱构成使用2根昭和电工(株)制的KF-804，使用四氢呋喃作为溶剂，在流量Iml/ 分钟下进行测定。分子量以聚苯乙烯换算来计算，含量以在总峰面积中的百分数来计算。分散度以重均分子量/数均分子量来计算。(2)软化点(°C )使用- V” ^科学制气相软化点测定装置EX-719PD在升温速度为2.5°C/分钟下进行测定。(3)熔融粘度(mPa · s)使用U寸一 f · 4夕々4 ^ 社制ICI粘度计在150°C下进行测定。表 权利要求
1.一种酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，在包含氯化钙和酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，酸是草酸或磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其获得数均分子量为200 500、分散度即重均分子量/数均分子量为1.3以下、并且150°C下的熔融粘度为300mPa*s 以下的酚醛清漆树脂。
全文摘要
本发明提供在包含氯化钙和酸的催化剂存在下使酚类与醛类反应的酚醛清漆树脂的制造方法，所述方法是通过使酚类与醛类在温和的条件下反应来有效地制造熔融粘度低且低分子量的酚醛清漆树脂的方法。
文档编号C08G8/00GK102282188SQ20098015414
公开日2011年12月14日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年1月9日
发明者小野能理善, 泷本进一 申请人:昭和电工株式会社