用于包装应用的聚乳酸与热塑性聚合物的共混物的制作方法

专利名称：：用于包装应用的聚乳酸与热塑性聚合物的共混物的制作方法
技术领域：
：本发明包括包含例如聚乳酸(polylacticacid)和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的共混物以及由此制备的物品。在某些实施方案中，本发明包括包含例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的的共混物，其用于包装并具有改善的物理性能例如柔韧性、延伸率和/或死褶。另外，本发明的聚合物共混物可适合于多种用途，例如制备一次性使用的瓶子、包裹物、袋子及其它包装材料或者作为涂层材料。
背景技术：
：某些包装材料仅打算用于单次应用(singleuse)，例如用于包装购自批发和零售销路的包装项目(packageitems)的盒子、纸箱、小袋、袋子和包裹物。存在不断增加量的一次性使用然后丢弃的包装材料。考虑到正在产生的大量一次性使用的包装材料，一些国家，尤其是欧洲的那些国家，已经开始要求回收利用。本发明人已经开发了改善的聚合物共混物，其在此得到公开并被要求保护。发明简述本发明通常包括包含聚合物共混物的组合物。在某些实施方案中，组合物包含聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物共混物在某些实施方案中，组合物具有约约0.5dl/g-约0.9dl/g的固有粘度。在某些实施方案中，组合物具有约0.7dl/g的固有粘度。在某些实施方案中，聚乳酸以约Iwt.%-约20wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。在某些实施方案中，聚乳酸以约5wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.%-约99wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.%-约97wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。在某些实施方案中，组合物具有至少约210000psi的轴向杨氏模量。在某些实施方案中，组合物具有至少约410000psi的径向杨氏模量。本发明也包括包含约Iwt.%-约20wt.%聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的包装材料。在某些实施方案中，组合物具有大于约0.7dl/g的固有粘度。在某些实施方案中，聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。在某些实施方案中，聚乳酸以约5wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.%-约99wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.%-约97wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。在某些实施方案中，组合物具有至少约210000psi的轴向杨氏模量。在某些实施方案中，组合物具有至少约410000psi的径向杨氏模量。本发明也包括制备消费品包装产品的方法，其包括4(i)合并约Iwt.%-约20wt.%聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯以形成聚合物共混物；(ii)混合聚合物共混物；(iii)加热聚合物共混物；(iv)挤出聚合物共混物；和(ν)吹塑成形以形成消费品包装产品。本发明也包括包含聚合物共混物的消费品产品，其中聚合物包含⑴约Iwt.%-约20wt.%的聚乳酸；禾口(ii)聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且其中组合物具有大于约0.7dl/g的固有粘度。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.%-约99wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.%-约97wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。在某些实施方案中，聚乳酸以约5wt.%的量存在。在某些实施方案中，聚合物共混物具有至少约210000psi的轴向杨氏模量。在某些实施方案中，聚合物共混物具有至少约410000psi的径向杨氏模量。附图简述图1图解说明了包含本发明的聚合物共混物的例证性实施方案，其包括在PET中的0.1%PLA粉末、在PET中的0.2%PLA粉末、在PET中的5%PLA丸粒和在PET中的1%PLA丸粒。图2图解说明了包含本发明的聚合物共混物的例证性实施方案，其包括对照组、在PET中的0.1%PLA粉末、在PET中的0.2%PLA粉末、在PET中的5%PLA丸粒和在PET中的PLA丸粒。图3图解说明了包含本发明聚合物共混物的瓶子的例证性实施方案，其包括对照组、3%PLA50/50RPET/未经使用的(virgin)，以及5%PLA50/50RPET/未经使用的。图4图解说明了包含本发明聚合物共混物的例证性瓶子的轴向和径向杨氏模量的条形图。发明详述如贯穿全文使用的，范围用作描述处于所述范围内的每个和全部值的简写形式。在所述范围内的任何值可被选择作为所述范围的端值。另外，在此引用的所有参考文献通过参照以其全文结合到本文中。如果发生本公开中的定义与所引用参考文献的定义冲突，以本公开为准。概述本发明包括包含一种或多种聚合物例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物共混物。本发明的聚合物共混物具有改善的性质，包括增加的强度、柔韧性、延伸率、温度稳定性、加工性能、透气性和死褶。本发明的聚合物共混物可被挤出、吹制(blown)、铸塑或形成片材和薄膜用于广泛种类的包装材料，例如包裹物、袋子、小袋和层压涂层(laminatecoatings)，或者它们可被模塑为成形的物品，例如瓶子。在某些实施方案中，在热塑领域已知的现有混合、挤出、吹制、注塑和吹塑装置适用于自在此描述的共混聚合物组合物形成有用的制造品，包括瓶子、片材和薄膜。在某些实施方案中，包含源于天然来源的聚合物例如聚乳酸和热塑性聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或其组合的共混物令人吃惊地显示具有优于单独采用的聚合物的强度和延伸性。因此，本发明包括具有或显示惊人的协同效应的共混物。在某些实施方案中，包含聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共混物用于本发明的组合物中。在另一个实施方案中，本发明包括可以特征为具有相对高的玻璃转变温度和在室温下高度结晶的聚合物共混物。本发明人已经发现惊人和出乎意料的结果，即聚乳酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯的多种混合物实际上比各聚合物本身呈现更高的延伸率，以及与聚合物本身相比较呈现更高的断裂应力。在某些实施方案中，混合聚乳酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物在许多情况中呈现有利的每一种聚合物本身的特性，在一些情况中呈现甚至更好的性能，同时减少或使每一种聚合物本身的负面性能减至最小。在另一个实施方案中，本发明包括包含例如聚乳酸并具有至少约210000psi的轴向杨氏模量的聚合物共混物。在另一个实施方案中，本发明包括包含例如聚乳酸并具有至少约410000psi的径向杨氏模量的聚合物共混物。另一个实施方案包括把包含例如聚乳酸与一种或多种热塑性聚合物，例如聚乙烯包括高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯的共混物的消费品产品。本发明的聚合物在本发明范围内的聚合物包括这样的聚合物，其包括一系列合成的聚合物例如聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯等。也可采用源于天然的半合成聚酯(例如来自发酵)。包含可水解键的天然大分子，例如蛋白质、纤维素和淀粉通常易被微生物的水解酶降解。本发明的聚合物共混物也呈现影响降解性的特性，包括结晶度、链柔性和链长。在本发明范围内的聚合物包括(但不限于)合成聚酯、经发酵制得的半合成聚酯(例如PHB和PHBV)、聚酯酰胺、聚碳酸酯和聚酯型氨基甲酸乙酯。在其它的实施方案中，任选地包含多种天然聚合物及其衍生物，例如包括或衍生自淀粉、纤维素、其它多糖和蛋白质的聚合物在本发明的范围内。基于例如聚乳酸、聚羟基丁酯、聚羟基酰胺、聚酒石酸酯(polytartrate)及其混合物的聚合物包括在本发明的聚合物共混物的范围内。在某些实施方案中，本发明的聚合物包括基于或包含聚乳酸(“PLA”)的聚合物。如在此使用的，术语聚乳酸与聚丙交酯同义并且包括可降解、热塑性、源于可再生资源例如玉米淀粉或甘蔗的脂肪族聚酯。本发明的PLA为手性的并因此可以几种不同的形式包括聚-L-丙交酯(PLLA)存在，后者为由L，L-丙交酯(也称为L-丙交酯)的聚合反应产生的产物。在本发明的某些实施方案中，PLA具有大于约25%(例如约37%)的结晶度、在50-80°C之间的玻璃转变温度和在173-178°C之间的熔化温度。在某些实施方案中，本发明的聚乳酸可象大多数热塑性塑料一样被加工处理为纤维(例如采用常规的熔体纺丝处理方法)和薄膜。通过物理混合聚合物与PDLA(聚-D-丙交酯)，PLLA的熔化温度可被增加40-50°C并且其热变形温度(heatdeflectiontemperature)可自约60°C增加至最高可达190°C。本发明的PDLA和PLLA共混物形成具有增加结晶度的高度规则的立构复合物结构(stereocomplex)。在某些实施方案中，当采用5050的共混物时，温度稳定性可被增至最大，但是甚至在3-10%PDLA的较低浓度下，仍然存在显著改善。在后一情况中，PDLA起成核剂的作用，从而增加结晶速度。PDLA的降解作用由于PDLA的较高结晶度而慢于PLA。因此，本发明包括乳酸及其几种异构体形式，例如L-(+)-乳酸、D-(-)-乳酸及其混合物。在另一个实施方案中，本发明包括外消旋混合物DL-乳酸。也包括在内的是乳酸的高分子聚合物(Mn=约50000-约110000)，其为可被制作成为可经普通土壤细菌分解的有用产品的强力聚合物(strongpolymers)。在某些实施方案中，PLA可为均聚物或者其可与乙交酯、内酯或其它单体共聚合。乳酸的高分子聚合物可例如以两步法制备。乳酸首先经除去水被寡聚体化为具有少于3000分子量的线形链。然后将寡聚体解聚合为丙交酯，其为由二个缩合的乳酸分子组成的环状二聚物。将该六元环纯化并受到开环聚合，以产生具有50000-110000分子量的聚乳酸。本发明也包括包含聚丙交酯脂肪族共聚物(“CPLA”)的聚合物共混物，其为PLA的衍生物并由DianipponInk销售。两类CPLA被销售并称为“CPLA硬”和“CPLA软”。CPLA硬具有60°C的玻璃转变温度，而CPLA软具有51°C的玻璃转变温度.在某些实施方案中，本发明的聚乳酸以基于聚合物共混物的重量百分数约Iwt.约20wt.%的量存在。在其它的实施方案中，聚乳酸以约3wt.约IOwt.%的量存在。在其它的实施方案中，聚乳酸以约5wt.%的量存在。本发明的聚合物共混物也包含一种或多种热塑性聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯，及其混合物。在某些实施方案中，热塑性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET聚合物由杜邦(DuPont)制备并以商品名BIOMAX销售。本发明也包括由杜邦(DuPont)销售的经修饰的PET聚合物并在Tietz的美国专利第5053482号、Gallagher等的美国专利第5097004号、Tietz的美国专利第5097005号、Gallagher等的美国专利第5171308号、Gallagher等的美国专利第5219646号和Romesser等的美国专利第5四5985号中有更详细的描述，每一篇的内容通过参照结合到本文中。在某些实施方案中，所述PET具有60000-80000的分子量。在某些实施方案中，PET聚合物为修饰的PET。如在本文所用的，术语“修饰的PET”指这样的PET，其含有提供弱键的共聚单体(co-monomers)，例如醚、酰胺或脂质单体，所述弱键易于被降解，包括通过水解的生物降解。在某些实施方案中，PET聚合物可以被特征鉴定为包含交替单元的对苯二甲酸酯和脂肪族组分，脂肪族组分包括统计学分布的两种或更多种源于两种或更多种不同二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙烯氧化物(triethyleneoxide)、聚乙二醇、低级链烷二醇，分支和未分支两者，及上述二醇的衍生物的不同脂肪族单元。在其它的实施方案中，一部分脂肪族单元也可源于脂肪族二酸例如己二酸。另外，重复对苯二甲酸酯单元中的一部分亚苯基可被磺酸化并用碱金属或碱土金属碱中和。改性PET聚合物的脂肪族部分以及统计学显著量的磺酸化对苯二甲酸酯单元两者有助于BIOMAX聚合物的降解性。在其它的实施方案中，改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上由具有以下通式的循环结构单元组成-[-C(0)-R-C(0)-0G0-]a-[-C(0)-Q-0-]b-，其中至多约40摩尔％的R选自化学键和一个或多个二价、非芳族、C1-C10亚烃基，并且其余部分的R为至少约85%摩尔％的对-亚苯基，其中G包括0-约30摩尔％的选自以下的聚乙烯醚基团_(CH2)2-0-(CH2)2和-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2_，并且其余部分的G选自分子量至少约250(数均)的聚亚烷基醚基团和-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)4-基团，其中Q衍生于下式的羟基酸HO[-C(O)-Q-O-]XH，其中χ为整数并且这样的羟基酸具有低于其分解温度至少5°C的熔点，并且Q选自化学键和亚烃基-(CH2)n_(其中η为1-5的整数)、-C(R’)H-和-C(R’)HCH2-,其中R’选自-CH3和-CH2CH3，并且其中“a”和“b”为聚合物的摩尔分数，和摩尔分数“a”可为0.6-1，且相应地，摩尔分数“b”可为0-0.4，并且其中约0.1-约15摩尔％，优选约0.1-约2.5摩尔％的聚合物包含碱金属或碱土金属磺基，尤其是约1.5-约2摩尔％这样的基团。本发明也包括基于淀粉的热塑性聚合物，其包括增塑剂例如甘油、山梨醇、丙二醇等。在某些实施方案中，当制备用于覆盖食物产品的包裹物时，制备热塑性淀粉聚合物而不使用可潜在地扩散进入食物的这样的增塑剂。用于制备食品包裹物(wraps)的热塑性淀粉聚合物可有利地采用天然含水量的天然淀粉颗粒以开始分解颗粒结构并溶化天然淀粉。之后，被溶化的淀粉可与一种或多种合成聚合物混合，并经通风干燥混合物，以得到最终的聚合物共混物。当要求采用用高沸点液体增塑剂制备的热塑性淀粉聚合物制备打算接触食物的食品包裹物或其它片材或薄膜时，应限制这样热塑性淀粉聚合物的量至低于除了任何固体填充剂的聚合物混合物的10%重量。除了以上描述的聚合物以外，用于本发明组合物和方法的聚合物可包括(但不限于)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)、氟塑料(PTFE、FEP、PFA、CTFE,ECTFE,ETFE)、离子交联聚合物、Kydex作为商标的丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或Acetal)、聚丙烯酸酯(Acrylic)、聚丙烯腈(PAN或Acrylonitrile)、聚酰胺(PA或Nylon)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或Ketone)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲酉旨(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate,PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基链烷酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚氯化乙烯(polyethylenechlorinates,PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)，及其组合。在某些实施方案中，本发明的热塑性聚合物在高于玻璃态转变温度Tg以上时为有弹性和柔韧的，具体对于每一种聚合物-与纯的结晶质象水的低温冻结点相对比，为温度范围的中点。在某些实施方案中，低于第二高的熔化温度Tm，也为范围的中点，在某些实施方案中，热塑性聚合物具有与其中链近似无规卷曲的无定形区域交替的结晶区域。在其它的实施方案中，无定形区域有助于弹性并且结晶区域有助于强度和硬度，对于非热塑性纤维状蛋白质例如丝织物的情况也是如此。高于Tm在某些实施方案中晶体结构消失并且链变为无规的内部分散。当温度增加至高于Tm时，粘度逐渐降低而没有任何明显的相变。在某些实施方案中，本发明的热塑性聚合物可反复经历熔化/凝固循环。该特性使得热塑性塑料可再循环使用。对于循环利用要求的方法随着热塑性塑料变化。用于汽水瓶的塑料为可被和正被广泛循环利用的热塑性塑料的常见实例。在加热时软化的蛋白质α-角质素稍微可再成形，并且可被看作是天然的类似热塑性材料。在某些实施方案中，热塑性聚合物不结晶并且被称为“无定形”塑料和在低于Tg的温度下是有用的。它们通常用于其中透明度为重要的应用中。无定形热塑性塑料的一些典型实例为PMMA、PS和PC。通常，无定形热塑性塑料在化学上不太稳定并可受到应力开裂。热塑性塑料将在某种程度上结晶并为此称为“半结晶”。典型的半结晶热塑性塑料为PE、PP、PBT和PET。结晶化可发生的速度和程度部分取决于聚合物链的柔韧性。半结晶热塑性塑料对溶剂和其它化学品更加稳定。如果微晶大于光的波长，热塑性塑料为朦胧或不透明的。半结晶热塑性塑料在高于Tg时变为不太脆的。另外如果具有合乎需要性能的塑料具有太高的Tg，其可通常经加入低分子量增塑剂以在成形(塑料挤压成形；模塑)和冷却之前熔化得到降低。通过在聚合作用之前向单体中加入非反应性侧链有时可得到类似的结果。两种方法使得聚合物链有点相互远离。在加入增塑剂之前，塑料汽车部件通常在寒冷的冬季天气下破裂。降低Tg(或升高Tm)的另一种方法为向共聚物中(如同聚苯乙烯的接枝共聚物那样)或象复合材料中掺入原生塑料(originalplastic)0降低Tg不是减少脆性的仅有方法。拉长(和使分子伸展或定向的类似方法)或增加聚合物链的长度也降低脆性。处于本发明范围内的是包含基于淀粉的包含高沸点液态增塑剂例如甘油、丙二醇等的热塑性聚合物。在某些实施方案中，当制备打算与食物产品接触的包裹物时，采用不使用可潜在地扩散进入食物的此类增塑剂制备的热塑性淀粉聚合物。在某些实施方案中，用于制备食品包裹物(wraps)的热塑性淀粉聚合物可有利地采用天然含水量的天然淀粉颗粒以开始分解颗粒结构并溶化天然淀粉。之后，被溶化的淀粉可与一种或多种合成聚合物混合，并经通风干燥混合物，以得到最终的聚合物共混物。当要求采用用高沸点液体增塑剂制备的热塑性淀粉聚合物制备打算接触食物的食品包裹物或其它片材或薄膜时，可需要限制这样热塑性淀粉聚合物的量至低于除了任何固体填充剂的聚合物混合物的10%重量。在其它的实施方案中，处于本发明范围内的是包含一种或多种处于聚合物共混物范围内的不可生物降解的聚合物(即不为生物聚合体的热塑性聚合物)。这样的聚合物可保持颗粒形式，或者它们可在加工处理期间变为热塑性塑料。在某些实施方案中，所生成的聚合物共混物将趋于呈现降解性，例如，不可降解的聚合物作为分散物而不是连续相被包含在内。在某些实施方案中，热塑性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。在某些实施方案中，热塑性聚合物为聚丙烯。在某些实施方案中，热塑性聚合物为聚乙烯。在某些实施方案中，聚乙烯为高密度聚乙烯。在某些实施方案中，热塑性聚合物以约80wt.约99wt.%的量存在。在某些实施方案中，热塑性聚合物以约90wt.%-约97wt.%的量存在。在某些实施方案中，热塑性聚合物以约95wt.%的量存在。本发明的组合物本发明包括与未共混的聚合物或热塑性均聚物和共聚物相比较具有改善性能的聚合物共混物。聚合物共混物呈现例如改善的强度、柔韧性、延伸率、温度稳定性、加工性能和死褶。另外，自这样混合物制备的片材、薄膜及其它物品在许多方面优于常规塑料，后者在不存在特殊处理时为不易于可印刷的，并且其通常具有不良的死褶性能。在一个实施方案中，本发明的聚合物共混物可包含聚乳酸和至少一种热塑性聚合物。如在此使用的，术语“聚合物共混物”和“混合物”指至少一种天然存在的聚合物与至少一种热塑性聚合物的混合物。在某些实施方案中，术语“聚合物共混物”和“共混物”指聚乳酸与PET、ΡΡ、ΡΕ、HDPE或其混合物的共混物。当混合在一起时，能够自每一种聚合物得到有益的性能同时抵消或消除每一种聚合物分别用于制备薄膜、片材及其它物品时的负面性能。处于本发明范围内的聚合物共混物的潜在用途包括一次性使用的瓶子、用于包装的纸质外层(食物和饮料纸盒)、用于快餐食品的泡沫塑料、微波炉容器及其它消费品例如一次性使用的尿布或庭院废物袋。本发明聚合物共混物可被挤出、吹制或形成为片材和薄膜用于广泛种类的包装材料例如包裹物、袋子、小袋、覆盖物(coverings)和层压涂层。通过混合聚乳酸与热塑性聚合物，本发明人已经发现，在一些情况中，混合物的有益性能实际上超过了每一种聚合物单独使用时的合乎需要的性能。因此，出乎意料的协同效应的令人惊讶的结果已经得到证实。在本发明的另一个实施方案中，本发明的组合物为包含聚合物共混物的片材或薄膜并且适合于制备包裹物及其它包装材料。术语“片材”和“薄膜”应理解为具有如在热塑性塑料和包装领域使用的其通常含义。然而，因为在构成“片材”和构成“薄膜”之间的区别主要地为制品的厚度，所述区别有些随意(即一些物品可构成片材和薄膜两者)。因为本发明的组合物可用于制备广泛种类的制品，包括用于包裹、包装或者相反地包裹食物或其它固态底物的物品，包括具有广泛种类厚度(被测量和计算的两者)的片材和薄膜，在所有情况中，该公开的目的不是在什么可论证地构成“片材”对比可论证地构成“薄膜”的物品之间精确地进行区别。因此，当本公开指“片材和薄膜”和“片材或薄膜”时，本发明打算指定可论证地构成“片材”、“薄膜”或两者的整个领域的制品。在打算用作“包裹物”，例如用于围住肉类、其它易腐烂食品并且尤其是快餐食品(例如三明治、汉堡牛肉饼(burgers)和甜食)的包裹物的片材或薄膜的情况中，可需要提供具有良好“死褶”性能的片材和薄膜，以便一旦折叠、包裹或者处理成为所要求的定向，这样的包裹物将趋于基本上保持其定向，以致于不会自发地展开(upfold)或解开(unwrap)，如同对于很多塑料片材和薄膜(例如聚乙烯)存在的那样。如在此使用的，“死褶”为片材或薄膜保持折痕、皱纹或其它弯曲能力的量度。其独立于自粘、热封或采用粘合剂以保持要求的定向进行测量。按照本发明制备的制品可具有任何要求的厚度。片材和薄膜的厚度可在0.0001”-0.1”(约2.5微米-约2.5!11111)范围内。适合于包裹、围住或遮盖食品或其它固态底物的片材和薄膜将通常具有在约0.0003”-约0.01”(约7.5-250微米)之间的测量厚度和在约0.00015”-约0.005”(约4-125微米)之间的计算厚度。当自具有相对高浓度的可突出于片材或薄膜表面的微粒状填充粒子的组合物制备片材和薄膜时，测量厚度将通常比计算厚度大10-100%。当采用显著量的具有大于聚合物基质厚度的粒径的填充粒子时，该现象尤其明显。鉴于上述情况，适合用作包裹物的片材和薄膜在某些实施方案中可具有在约0.0004”-约0.005”(约10-约125微米)范围内，在其它实施方案中在约0.0005”-约0.003”(约12-约75微米)范围内和在其它实施方案中在约0.001”-约0.002”(约25-约50微米)范围内的测量厚度。在其它的实施方案中，适合用作包裹物的片材和薄膜可具有在约0.0002”-约0.003”(约5-约75微米)范围内，或在约0.0003”-约0.002”(约7.5-约50微米)范围内和在约0.0005”-约0.0015”(约12-约40微米)范围内的计算厚度。计算与测量厚度之间的差异趋于随着增加填充剂含量以及也随着增加粒度而增加。相反地，计算与测量厚度之间的差异趋于随着降低填充剂含量以及也随着降低粒度而降低。不包含填充剂或包含较低量具有显著低于聚合物基质厚度的粒径的填充剂的片材和薄膜将具有与计算厚度类似或相等的测量厚度。在一个实施方案中，本发明的组合物不含任何无机和有机填充剂。在另一个实施方案中，本发明的组合物任选地包含无机和有机填充剂以减少自粘、降低成本和增加聚合物共混物的弹性模量(杨氏模量)。无机填充剂的实例包括碳酸钙、二氧化钛、硅石、滑石、云母等。有机填充剂的实例包括木屑、籽、聚合物微粒、未凝胶化(ungelatinized)淀粉颗粒等。无机填充剂包括，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化亚铁，及玻璃粉。另外，可使用增塑剂以赋予要求的软化和延伸性能。可掺入有机和无机的粒状填充剂两者，以改善死褶性，增加主体的手感、减少成本和减少自粘。可加入增塑剂以赋予要求的软化和延伸性能。片材和薄膜可被压花(embossed)、起皱、缝制(quilted)或织造(textured)以改善主体的手感和死褶。与常规塑料或蜡纸相比较，依据本发明的聚合物共混物更易于接受和保持印迹，因为它们通常包含墨汁可易于与之粘附的含氧部分例如酯、酰胺或氨基甲酸酯基团。采用与特殊处理技术相结合的填充剂可用于产生“空穴作用”。作为热塑性聚合物部分存在的空穴作用在单轴或双轴方向上拉动并且填充粒子在薄膜或片材中造成不连续性，所述薄膜或片材在伸长期间增加体积。在伸长期间，一部分伸长的聚合物与填充粒子脱离，导致填充粒子的附近区域产生细小的空穴。在某些实施方案中，这导致增加片材和薄膜的透气性与蒸气透过性。和常规的塑料片材与薄膜相对比，这也导致产生具有更加紧密类似于纸的触摸和感觉的触摸和感觉的薄膜或片材。结果为片材、薄膜或包裹物可用于目前采用纸制品实施或满足的应用(即包裹物、薄织物(tissues)、印刷材料等)。聚合物共混物的性质聚合物共混物可被设计制造为具有任何要求的性能。最终组合物的性能将取决于多种因素包括混合设计、加工条件、形成后处理、产品尺寸，尤其是厚度等。在打算用作“包裹物”，例如用于围住肉类、其它易腐烂食品类并且尤其是快餐食品类(例如三明治、汉堡牛肉饼和甜食类)的包裹物的片材或薄膜的情况中，通常将需要提供具有良好“死褶”性能的片材和薄膜以致于一旦折叠、包裹或处理成为所要求的定向，这样的包裹物将趋于保持其定向，以致于不会自发地展开或解开，如同对于很多塑料片材和薄膜(例如聚乙烯)存在的那样。本发明的聚合物共混物呈现某些物理性能例如刚性、柔韧性、耐水性、强度、延伸11率、温度稳定性、透汽率、透气性和/或死褶。所述申请包括具有合适性能的聚合物共混物，以对于具体的聚合物共混物或由此制备的组合物呈现要求的性能标准。在适合用作包装材料的片材和薄膜的情况中，所要求的性能指标包括(但不限于)延伸率、死褶、强度、适印性、对液体的不渗透性、透气性、温度稳定性等。为了改善由此产生的片材或薄膜的死褶性能，可选择这样的聚合物，其产生具有例如大于约lOOMPa、大于约150MPa或大于约200MPa的相对高杨氏模量的混合物。通常，增加硬质聚合物的浓度将趋于增加杨氏模量。杨氏模量也可通过用一种或多种填充剂，例如如以上描述的粒状或纤维填充剂加载聚合物共混物得到增加。除了或代替增加杨氏模量以改善死褶，本发明的片材或薄膜可被任选地加工以增加通过干扰片材或薄膜的普通平面性(planarnature)实施的片材的“主体手感(bulkhandfeel)”。这可例如通过压花、起皱、缝制或织造片材来进行以使具有被规则地间隔开或无规则的凸起和凹陷(hillsandvalleys)而不简单地为光滑、平面的片材。这可例如通过使片材或薄膜通过一对隆起的或其它凸起型滚筒来进行。这样的织造增加片材采取和保持折叠、起皱、皱褶或其它弯折的能力，因此改善片材死褶性能。在某些实施方案中，增加其主体手感和/或死褶的本发明聚合物共混物片材或薄膜的表面面积打算包括其中至少一部分粒子具有等于或超过聚合物薄膜或片材厚度的粒径的粒状填充剂。这样，可制备具有接近或等于100%死褶的本发明的片材和薄膜，其超过实质上目前市场上所有常规纸质或塑料包裹物和片材的死褶性能。具有100%死褶的常规片材或包裹物的一个罕见实例为铝或其它金属箔。为了改善由此产生的片材或薄膜的死褶性能，聚合物-热塑性聚合物共混物(任选地包含填充剂)可被设计制造以产生具有例如大于约lOOMPa、或例如大于约150ΜΙ^和在其它的实施方案中例如大于约200MPa的相对高杨氏模量的薄膜。然而，应该理解杨氏模量仅与死褶松散地相关，并且在每一种情况中均不用于规定或预测具体片材或薄膜的死褶性能。依据本发明的聚合物共混物的另一个性能为，当这样的共混物被吹制、挤出、铸塑或形成片材和薄膜时，这样的片材和薄膜可易于适合印制(printable)而不需进一步加工处理。因此，在制备包裹物中采用本发明聚合物共混物的另一个优点为这样的混合物通常能够比常规的塑料或蜡纸更加易于接受和保持印迹。许多塑料和蜡为高度疏水的并且必须被表面氧化以提供油墨可与之粘附的化学接受表面。术语“死褶”指片材或薄膜保持褶痕、起皱、折叠或其它弯折的趋势。片材和薄膜的死褶性能可采用本领域已知的标准试验准确地测量。该试验提供了比较和对比各种片材与薄膜的死褶性能的能力。以下设备用于实施标准死褶试验(1)半圆量角器，沿着1”直径半圆形划分；(2)重物，其由0.75+/-0.05"χ1.25+/-0.05”的表面光滑的金属块和使得重量为50g+/-0.05g的这样的厚度组成；(3)1x4”模板用于切割试件；(4)能够定时至1秒的定时器或秒表；(5)实用刀(utilityknife)或其它切削工具；和(6)湿度箱。第一步骤为制备合适大小的样品。在其中与横向(cross-machinedirection)相比较薄膜于纵向具有不同性能的情况中，可以用于在两个方向测量死褶性能和求其平均值。标准样品试样为1”χ4”的试验片材或薄膜狭条。第二步骤为调节步骤以确保试验条件的一致性。试样通过将其置于23°C和50%12相对湿度的湿度箱中最少M小时进行调节。第三步骤为每一个被调节试验狭条的实际死褶试验。自湿度箱移出试样并记录其重量。自试验狭条的一个末端1”做轻标记(lightmark)。然后将试验狭条置于平面上并在标记处弯折，但不使狭条皱折。接着，将重物方方正正地、轻轻地置于弯折处，三分之二(或0.5”)的重物与试样重叠以便形成折痕，而三分之一或(或0.25”)的重物悬于折痕之上。平行于狭条的重物边缘应均勻地突出于(约0.125”)超出狭条的每一侧。使重物静止在试样上10秒钟。然后移去。在恰好30秒钟之后，测量由皱折形成的角度。采用狭条的其它侧并象许多另外的狭条将给出所给定片材或薄膜的死褶性能的统计学准确测量一样使用来重复上述方法。然后将平均角度A输入下式以对于给定的样品测定死褶百分数CC=100*(180-A)/180。如果角度A为0°(即其中保持皱折以致于没有观察到回弹)，那么样品具有100%死褶(C=100*(180-0)/180=100%)0在其它极端情况下，如果角度A为180°(即其中样品完全回弹以致于样品基本上平坦)，那么样品具有0%死褶(C=100*(180-180)/180=0%)0在中部，半途回弹以便形成直角的样品具有50%死褶(C=100*(180-90)/180=50%)。当用于包裹食物或者每当需要良好的死褶性能时，可制备依据本发明的片材和薄膜以便具有至少约50%的死褶。在某些实施方案中，这样的片材和薄膜具有大于约60%、大于约70%或大于约80%的死褶。已经开发具有接近或等于100%的死褶的依据本发明的片材和薄膜。可制备本发明的片材和薄膜以使之具有满足或超过标准纸包裹，并且大于常规塑料薄膜和片材许多倍，通常是大于数个数量级的死褶性能。在某些实施方案中，本发明的聚合物共混物用于制备具有超过已知消费品的改善的抗拉强度的消费品例如瓶子或其它容器。在某些实施方案中，轴向杨氏模量为约210000psi、约230000psi、约250000psi、约270000psi或约290000psi。在其它的实施方案中，径向杨氏模量为约390000psi、约410000psi、约430000psi、约450000psi、约470000psi、约490000psi、约510000psi、约530000psi或约550000psi。在某些实施方案中，聚合物共混物中的PET具有固有粘度，其与聚合物的体积(volumeofpolymer)和约0.ldl/g-约1.5dl/g的分子量成正比例，在其它的实施方案中，所述量为约0.3dl/g-约ldl/g，在其它的实施方案中为约0.5dl/g-约0.9dl/g，在其它的实施方案中，所述固有粘度为约0.7dl/g。制备聚合物共混物、片材和薄膜的方法使用制备聚合物组合物领域已知的任何混合装置以形成本发明的聚合物共混物在本发明的范围内。可用于形成依据本发明的共混物的合适混合装置的实例包括具有带有BussCompany销售的捏合块的网状螺杆的双箭杆捏合机(twin-shaftedkneader),BRABENDER混合器；THEYSOHNTSK045混合机，其为具有在相同方向上旋转的箭杆的双箭杆挤压机并且其具有多重加热和加工区域；具有可加热钻孔螺丝的BUSSKO捏合机、BAKER-PERKINSMPC/V-30双和单钻孔挤压机、单或双钻孔OMC挤压机、ModelEPV60/36D挤压机、BATTAGGI0NME100直流低速混合器、HAAKEReomex挤压机、COLLIN吹膜挤压机、BATTENFELD-GL0UCESTER吹膜挤压机和BLACK-CLAffSON铸膜挤压机。许多上述混合器也为挤压机，挤压机使得它们适合于自依据本发明的本发明共混物挤出薄膜或片材。或者，本发明的共混物可采用传输管线注射技术制备，其中树脂制造商可在制备期间注入这些共混物中的各种次要组分进入主要聚合物组分。本领域的普通技术人员将能够根据打算制备的所要求物品选择并最佳化合适的制备装置。一旦采用任何以上提及的混合器或热塑领域已知的任何其它合适的混合与熔化装置，实际上热塑模塑或加工领域已知的任何模塑、挤出或成形装置可用于产生精致完美的制品。在用于制备片材和薄膜的一个实施方案中，可采用制备聚合物共混物的混合双螺杆挤塑机和制备薄膜与片材的吹塑薄膜或共挤流延薄膜生产线(castfilmline)制备片材与薄膜。本发明的吹塑薄膜和片材由于它们如何被加工处理而趋于在双轴方向上具有相似的(如果不相同)强度及其它性能特性(即它们作为管状挤出并然后通过在管的范围内吹气，引起其象气球一样扩展而在所有方向膨胀)。在另一方面，除非受到双轴拉伸，铸塑薄膜或片材在纵向显著更强有力(即将具有显著更大的抗拉强度)和在横向显著更加抗撕裂。当挤出热塑性材料时，聚合物分子趋于在纵向定向。如果所挤出的片材或薄膜通过夹咬(nip)以在纵向降低片材或薄膜厚度，则纵向定向被进一步增加。依据本发明的片材和薄膜可包含单层或多层(要求时)并且在某些实施方案中聚合物为内层。它们可通过本领域已知的单-和共挤塑、铸塑和薄膜吹制技术形成。因为它们呈现热塑性，聚合物片材可经热封进行后处理以将两个末端连接在一起形成袋子、口袋、小袋等。聚合物片材可被层压到现有的片材或底物上。聚合物片材也可被它们自己涂覆。片材和薄膜的单轴或双轴伸展可用于产生空穴现象。在某些实施方案中，空穴现象可增加本发明的聚合物共混物片材和薄膜的透气性和蒸汽透过性。和常规的热塑性片材与薄膜相比较，其也导致产生具有更加密切类似于纸的触摸和感觉的触摸和感觉的薄膜或片材。实施例实施例1在一个例证性实施方案中，PLA以变化的载荷水平被混合到PET中以在定向的容器中产生有霜状表面的外观。在该实施方案中，用PLA树脂，一种源于可更新原料的低成本材料，替代目前用于达到这种霜状表面样子的液态着色剂。5%PLA/95%PET共混物具有霜状表面的外观并且分析结果表明对于预先形成SIV或天然拉伸比没有负面影响。注塑成形PET和PLA对于该试验为市售可得到的。PLA被研磨和以丸粒形式加入到PET丸粒中，以评价PLA对PET实施性能包括天然拉伸比、雾度(haze)和外观及IV丧失的影响。材料描述0.1%PLA粉末在PET中0.2%PLA粉末在PET中1权利要求1.一种组合物，所述组合物包含约Iwt.%-约20wt.%的聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中组合物具有大于约0.7dl/g的固有粘度。2.权利要求1的组合物，其中聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。3.权利要求1的组合物，其中聚乳酸以约5wt.%的量存在。4.权利要求1的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.约99wt.%的量存在。5.权利要求1的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.约97wt.%的量存在。6.权利要求1的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。7.权利要求1的组合物，所述组合物具有至少约210000psi的轴向杨氏模量。8.权利要求1的组合物，所述组合物具有至少约410000psi的径向杨氏模量。9.一种包装材料，所述包装材料包含约Iwt.%-约20wt.%的聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中所述组合物具有大于约0.5dl/g-约0.9dl/g的固有粘度。10.权利要求9的组合物，其中所述组合物具有大于约0.7dl/g的固有粘度。11.权利要求9的组合物，其中聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。12.权利要求9的组合物，其中聚乳酸以约5wt.%的量存在。13.权利要求9的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.%-约99wt.%的量存在。14.权利要求9的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.%-约97wt.%的量存在。15.权利要求9的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。16.权利要求9的组合物，所述组合物进一步包含至少约210000psi的轴向杨氏模量。17.权利要求9的组合物，所述组合物进一步包含至少约410000psi的径向杨氏模量。18.一种制备消费品包装产品的方法，所述方法包括(i)合并约Iwt.%-约20wt.%聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯以形成聚合物共混物；()混合聚合物共混物；(iii)加热聚合物共混物；(iv)挤出聚合物共混物；和(ν)吹塑成形以形成消费品包装产品。19.一种包含聚合物共混物的消费品产品，其中聚合物包含⑴约Iwt.%-约20wt.%的聚乳酸；和()聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且其中组合物具有大于约0.7dl/g的固有粘度。20.权利要求19的消费品产品，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约80wt.约99wt.%的量存在。21.权利要求19的消费品产品，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约90wt.约97wt.%的量存在。22.权利要求19的消费品产品，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯以约95wt.%的量存在。23.权利要求19的消费品产品，其中聚乳酸以约3wt.%-约IOwt.%的量存在。24.权利要求19的消费品产品，其中聚乳酸以约5wt.%的量存在。25.权利要求19的消费品产品，其中聚合物共混物具有至少约210000psi的轴向杨氏模量。26.权利要求19的消费品产品，其中聚合物共混物具有至少约410000psi的径向杨氏模量。全文摘要本发明包括包含例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物共混物以及由此制备的物品。在某些实施方案中，本发明包括包含例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物共混物，其用于包装并具有改善的物理性能例如柔韧性、延伸率和/或死褶。另外，本发明的聚合物共混物可适合于多种用途，例如制备一次性使用的瓶子、包裹物、袋子及其它包装材料或者作为涂层材料。文档编号C08G63/00GK102272193SQ200980154339公开日2011年12月7日申请日期2009年4月6日优先权日2008年11月7日发明者石昱申请人:高露洁-棕榄公司