专利名称：无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃型聚双环戊二烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚双环戊二烯材料具有优异的物理机械性能和良好的化学稳定性，特别适于制作 大型结构部件。但是聚双环戊二烯是由含不饱和双键的烃类组成，十分易燃，从而限制了其 在电子、电器、交通、装饰材料等诸多领域的应用。
改善聚双环戊二烯材料的阻燃性，通常考虑以下几个因素 ①阻燃剂不能与双环戊二烯单体发生反应，又与聚双环戊二烯有良好的相容，无 析出和迁移效应； ②阻燃剂不能影响催化体系的活性； ③阻燃剂必须能够长久地保持其阻燃作用； ④阻燃剂不应有毒，燃烧时不产生毒性和腐蚀性气体。 对聚双环戊二烯材料进行阻燃改性，通常是添加卤素化合物与金属氢氧化物协同 以提供阻燃作用，如美国专利US 6071459和日本专利JP 1245004A都是使用该方法。尽管 该方法有良好的阻燃效果，然而由于卤素化合物在燃烧时释放出大量浓烟和腐蚀性气体， 会产生二次灾害，卤系阻燃剂的使用日益受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃聚双环戊二烯材料。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种该材料的制备方法。 本发明用通过添加改性氢氧化铝作为阻燃剂来提高聚双环戊二烯阻燃性能。单 纯的氢氧化铝与双环戊二烯的相容性差，本发明采用两性化合物对氢氧化铝进行表面处 理，利用改性剂的极性部分与氢氧化铝作用、非极性部分与双环戊二烯单体相容作用，强化 氢氧化铝与聚双环戊二烯材料中界面相互作用，以改善氢氧化铝与双环戊二烯单体的相容 性。 本发明无卤阻燃聚双环戊二烯材料由以下A、B两组分原料制成(重量份) 其中A组分包括45-40份双环戊二烯单体 20-30份改性氢氧化铝 0. 5-3份催化剂 B组分包括 50-55份双环戊二烯单体 0.25-1. 5份烷基铝 A与B体积比为1:1。 所述烷基铝是指通式为AlR3或RnAlX3—n的烷基铝，R为烷基，X为卤代基，n二 l 3。如三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝等。
A组分所用的改性氢氧化铝，可由以下方法制备
①将100份粒径< 48iim氢氧化铝粉体分散于去离子水中，升温至70-9(TC，优选 80°C ; ②加入1-3份改性剂，恒温反应10-60min，优选30min ;
③将产物降至室温，抽滤、烘干、研磨得改性氢氧化铝。 改性氢氧化铝适用的改性剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、 有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、不饱和有机酸或有机铵盐等，优选硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、高级脂肪酸及其盐，更为优选的是高级脂肪酸及其盐或硬脂酸及其盐。
适于双环戊二烯聚合的催化剂均适于本发明。可以是钨系催化剂、钼系催化剂、钌
或锇的卡宾催化剂中的一种。钨系催化剂的主要成分是<formula>formula see original document page 4</formula>其中n 为4_15。 本发明无卤阻燃聚双环戊二烯材料可由以下方法制备
①氮气保护下，A、 B两组分分别在高速搅拌机下搅拌均匀；
②氮气保护下，将A、 B组分分别存入反应注射成型机储罐； ③经反应注射成型机将原料注入60-8(TC的模具，5min后打开模具，得到无卤阻 燃聚双环戊二烯材料。 本发明方法制备的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，氧指数22% _26%，水平燃烧测 试可达HB级；弯曲强度40-45MPa，弯曲模量1400-1700MPa，拉伸强度34-37MPa，冲击强度 26-80kJ/m、硬度74-76邵氏D。 为增强改性氢氧化铝的阻燃效果，可以添加其他增效剂如硅酸锑、硼化物、硼酸 锌、锑酸钠、二茂铁、金属氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化锡。改性氢氧化铝也可以与其他阻 燃剂复配使用，可以协同使用的阻燃剂包括磷系阻燃剂(选自红磷、单磷酸酯、双磷酸酯、 多聚磷酸酯中的一种或几种)、氮系阻燃剂(选自三聚氰胺、三聚氰胺脲酸酯、三聚氰胺甲 醛聚合物、胍盐、胍縮合物中的一种或几种)、硅系阻燃剂或蒙脱土等。 本发明提供的阻燃聚双环戊二烯材料不含卤系阻燃剂，阻燃性能好，而且使制品 外观质量、力学性能得到改善。所使用的改性氢氧化铝阻燃剂具有阻燃、消烟、增强三大功 能，不产生二次污染，对环境友好，绿色环保。提供的制备方法简单易行。
具体实施例方式以下通过具体实施实例对本发明作进一步说明。 以活化指数表示改性氢氧化铝的亲油性，活化指数越高，亲油疏水性越高。改性氢 氧化铝的活化指数按以下方法测定用量筒量取20ml水加入分液漏斗中，加入5g改性氢氧 化铝粉体，lmin内上下摇动120次，静置lh以上，然后打开活塞放出沉降于底部的样品，烘 干、称重，用原称取的质量(5g)减去沉降样品的质量，即可得漂浮部分的质量。活化指数以
下式计算
<formula>formula see original document page 4</formula>材料力学测试方法为 按照GB/T1040. 2-2006进行拉伸测试；
按照GB/T1040. 2-2006进行弯曲测试； 按照GB/T9341-2008进行冲击测试； 按照GB/T230. 2-2002进行硬度测试； 按照GB/T2406-1993进行氧指数测定； 按照GB/T2408-2008进行水平燃烧测试。 实施例l改性氢氧化铝制备 用烧杯称取100份的氢氧化铝粉体(粒径=11 y m)于300份去离子水中配成悬 浊夜。将氢氧化铝悬浊液以1000rmp的搅拌速度搅拌并加热到8(TC，加入2份硬脂酸，搅拌 反应30min，降至室温，抽虑、11(TC干燥10h。得到改性氢氧化铝，活化指数> 99. 9%。 实施例2-9 试验方法同实施例l，不同改性剂及不同用量的改性结果见表1。 表1不同改性剂对氢氧化铝的改性效果
改性剂改性剂用量 /%反应温度 /°C反应时间 /Min活化指数 /%
氢氧化铝无0
实施例1硬脂酸28030> 99. 9
实施例2KH5502803016
实施例3硬脂酸钠2803040
实施例4硬脂酸1803095
实施例5硬脂酸38030> 99. 9
实施例6硬脂酸2703097
实施例7硬脂酸2903098. 5
实施例8硬脂酸2801040
实施例9硬脂酸28050> 99. 9 实施例10 氮气保护下，将双环戊二烯单体40份、实施例1得到的改性氢氧化铝30份、
Wcl5-0^^;CH2一-CH3 3份在高速混合机下混合均匀得A组分；将双环戊二烯单60
份、三乙基铝1. 5份在高速混合机下混合均匀得B组分；氮气保护下，将A、B组分按体积比 1 : l通过反应注射成型机注射成型，材料性能见表2。
5
实施例11 氮气保护下，将双环戊二烯单体45份、实施例1得到的改性氢氧化铝20份及 Wcl5-0^^+CH2~4"CH3 0. 5份在高速混合机下混合均匀得A组分；将双环戊二
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烯单体55份、一氯二乙基铝0. 25份在高速混合机下混合均匀得B组分；氮气保护下，将A、 B组分按体积比l : l通过反应注射成型机注射成型，材料性能见表2。
对比例1 氮气保护下，将双环戊二烯单体40份、氢氧化铝30份及
Wcl5-0^^>"(^CH2^)~CH3 3份在高速混合机下混合均匀得A组分；将双环戊二烯单60 \-/\ / 4
份、三乙基铝1. 5份在高速混合机下混合均匀得B组分；氮气保护下，将A、B组分按体积比 1 : l通过反应注射成型机注射成型，材料性能见表2。
表2各实施例性能对比
例号氧指数 /%水平燃烧弯曲强度 /MPa弯曲模量 /MPa拉伸强度 /MPa冲击强度 /(kj/m2)硬度 /(邵氏D)
实施例1025. 1HB级44. 531656. 037. 1255. 676
实施例1122HB级401425348075
对比例125. 0HB级42. 071639. 434. 0534. 575
权利要求
一种无卤阻燃聚双环戊二烯材料，由以下A、B两组分原料制成其中A组分包括(重量份)45-40份双环戊二烯单体 20-30份改性氢氧化铝 0.5-3份催化剂B组分包括(重量份)50-55份双环戊二烯单体 0.25-1.5份烷基铝A与B体积比为1∶1；所述烷基铝是指通式为AlR3或RnAlX3-n的烷基铝，R为烷基，X为卤代基，n＝1～3。
2. 按照权利要求l所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是A组分所用的改性氢 氧化铝，由以下方法制备① 将100份粒径< 48ym氢氧化铝粉体分散于去离子水中，升温至70-90°C ;② 加入1-3份改性剂，恒温反应10-60min ;③ 将产物降至室温，抽滤、烘干、研磨得改性氢氧化铝。
3. 按照权利要求2所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是改性剂选自硅烷偶联 剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、不饱和有 机酸或有机铵盐。
4. 按照权利要求2所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是反应温度是80°C，反 应时间是30min。
5. 按照权利要求1所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，烷基铝是指三甲基铝、三乙基 铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。
6. 按照权利要求1 5之一所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是催化剂选自 钨系催化剂、钼系催化剂、钌或锇的卡宾催化剂中的一种。
7. 按照权利要求6所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是催化剂是指钨系催化剂。
8. 按照权利要求7所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料，其特征是催化剂是指
9. 一种权利要求1所述的无卤阻燃聚双环戊二烯材料的制备方法，包括以下步骤① 氮气保护下，A、 B两组分分别在高速搅拌机下搅拌均匀；② 氮气保护下，将A、 B组分分别存入反应注射成型机储罐；③ 经反应注射成型机将原料注入60-80°C的模具，5min后打开模具，得到无卤阻燃聚 双环戊二烯材料。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法。本发明材料由聚双环戊二烯、阻燃剂、改性剂、催化剂组成，其中阻燃剂是以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、磷酸酯、不饱和有机酸或有机铵盐改性的氢氧化铝。本发明阻燃材料的制备方法是利用反应注射成型的方法制备。所得材料氧指数22％-26％，水平燃烧测试可达HB级；弯曲强度40-45MPa，弯曲模量1400-1700MPa，拉伸强度34-37MPa，冲击强度26-80kJ/m2，硬度74-76邵氏D。该材料不含卤系阻燃剂，阻燃性能好，力学性能高。
文档编号C08F132/08GK101792505SQ201010004829
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者于文杰, 孙嘉鹏, 朱小树, 李宁, 王健, 董火成 申请人:黎明化工研究院