专利名称：弹性溶胶，其制备方法、使用方法及制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及弹性溶胶，涉及这种弹性溶胶的制备方法，涉及这些弹性溶胶的使用方法，涉及从它们制得的制品。
在整个本说明书中使用的术语“弹性溶胶”指的是极细的弹性嵌段共聚物颗粒在液体有机介质，或更具体地说，在橡胶相容性液体增塑剂中的分散液。
目前聚氯乙烯塑性溶胶，即极细的PVC颗粒在液体有机介质中分散液被广泛用于各种应用，诸如制造瓶盖密封垫，运输带，地毯背衬，墙面和地面涂层。在其它应用中借助于浸渍法来加工PVC塑性溶胶，诸如工业用手套，手术用手套、鞋靴和被覆线材制品。借助于旋转浇铸法或模塑法产品成型(这是浸渍法的完全改变)，也是一种广泛使用的技术。后一方法特别适用于生产中空物品，诸如某些玩具(球类，玩具娃娃等)。由于对不损害环境的那些制品日益增长的需要，含PVC的组合物。由于其中有侵袭环境的元素氯，成为许多讨论的对象。人们将会意识到，在处理(如焚烧)含PVC制品时，含氯的毒性化合物会被释放到环境中。因此，由工业界提出了广泛的研究项目以找出PVC的无卤替代物，该替代物至少能提供与目前使用的PVC塑性溶胶相同的加工性能和制品性能。使用PVC塑性溶胶的一个主要有利点是其上面提及的便宜的加工技术，诸如涂敷，模塑或旋转浇铸和浸渍，接着是塑性溶胶的零剪切熔融以形成希望的制品。这些技术比常规的热塑性塑料加工技术象挤出和注射模塑技术适应性强得多并提供高生产速度。直至今日没有发现令人满意的PVC塑性溶胶的无卤替代物。这些替代物最好能按照上述有利的塑性溶胶的加工技术来制备与加工。另外，由于在目前情况下这些技术广泛用于PVC塑性溶胶工业，因此非常希望能够开发出一种能用现有设备来加工(和制备)的无卤替代物以便保持投资费用尽可能低。
人们将会意识到，本发明的主要目的是提供一种分散液形式的，更具体地说一种弹性溶胶形式的无卤PVC替代物，这种替代物能借助于目前使用的塑性溶胶技术来加工。
加拿大专利1，132，283发表一种含有高度充油共轭二烯/乙烯基芳烃星形远距嵌段共聚物组合物，该组合物的制法是在剪切情况下，例如通过搅拌和在120℃-205℃的升高温度下把嵌段共聚物溶于油中，该星形嵌段共聚物含有50-95%(重量)共轭二烯和5-50%(重量)单乙烯基芳族化合物。由于共轭二烯的含量相对高于单乙烯基芳族化合物，该星形嵌段共聚物是高弹性的。所用的油最好是环烷油，因为当用石蜡油时多半出现油的析出，聚合物与油的重量比可从0.5-0.1不等，这意味着油的含量总是高于聚合物。结果，该组合物是相当软的且很难做到完全不析出油来。另外，在组合物制备期间，为了最终获得均匀的共混物必须升高温度来溶解该星形远距嵌段共聚物。用这种熔融技术制成的该组合物的加工是相当困难的，因为成形的制品或均匀薄膜只能从热混合物出发来制备。人们将会意识到，均匀共混物的储存实际上是做不到的因为均匀性只有升高温度才能达到，在所得的制品冷却后，则变得太硬以致无法作任何进一步加工。因此均匀共混物制成后必须马上就加工。
因此，提供一种室温下稳定因而能够在较低的温度下制备、加工和储存的弹性溶胶，这将会是有利的。弹性溶胶的加热只在其预定的最后形状已经产生之后进行。
因此本发明的另一个目的是提供一种弹性溶胶的制备方法，该法可在较低温度下进行，以便获得一种在室温下稳定的弹性溶胶。
本发明的另一个目的是提供一种从该弹性溶胶经由倒相法可获得制品的制备方法。
所以，本发明涉及一种弹性溶胶，该溶胶包含(a)磨成细粉的，粒度≤800微米的直链或支链嵌段共聚物，该共聚物包含至少一种主要来自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要来自共轭二烯任选氢化的聚合物嵌段B，其中单乙烯基芳族化合物的含量，根据嵌段共聚物重量计至少为40%(重量)。
(b)一种橡胶相容性液体增塑剂，其重量比(a)/(b)是在0.1-10范围之内。
在整个本说明书内关于该嵌段共聚物的聚合物嵌段的组成所用术语“主要来自单乙烯基芳族化合物”和“主要来自共轭二烯”，指的是所研究的聚合物嵌段里单乙烯基芳族化合物和共轭二烯的含量根据该聚合物嵌段计算分别为至少80%(重量)。其余20%(重量)或事实上更少的部分，在单乙烯基芳族化合物聚合物嵌段情况下由共轭二烯单体组成，在共轭二烯聚合物嵌段情况下由单乙烯基芳族化合物单体组成。这些(共聚)单体最好与实际上连结入聚(共轭二烯)和聚(单乙烯基芳族化合物)嵌段里的(共聚)单体相似。
英国专利文本1，125，499公开了一种容器，该容器包括一个适合于与该容器机械啮合的筒体和在该筒体里用来啮合与密封该容器的一个衬套。这个衬套是透明的并且由通式结构为A-B-A的三嵌段共聚物组成，面A是聚(单乙烯基芳烃)嵌段，B是任选氢化的聚(共轭二烯)嵌段，并且每100重量份该嵌段共聚物含有20-100重量份矿物油增量剂。该组合物必须是软的和弹性的以便有能力实际上啮合并密封一种容器，因此，单乙烯基芳族化合物的含量不能太高。另外，该组合物的制法是把嵌段共聚物与油混合，接着挤出所得的混合物。因此，按照该英国专利说明书的该嵌段共聚物/油共混物在加工时，必须应用一种需要剪切力的工艺方法诸如挤出法。这类工艺方法是不受欢迎的，因为需要花钱比较多的设备。按照本发明通过使用一种弹性溶胶能够克服这一缺点，其结果是加工可借助于不需要剪切力的塑性溶胶工艺方法来实现。
US专利4，331，581公开了一种弹性溶胶糊剂的制备方法，该法使用三种不同的有机溶剂，诸如环己烷和甲苯(第一溶剂)，丁酮(第二溶剂)和异丙醇(第三溶剂)。在公开方法的最后一步，弹性溶胶糊剂从最后添加的，即第三溶剂中沉淀出来。因而该沉淀的弹性溶胶糊剂仍含有大量的溶剂，需要一个额外工序以除去溶剂，例如蒸发法。这种需要使用有机溶剂的方法，由于环境原因而是不受欢迎的，况且在目前应用的塑性溶胶工艺方法中根本不用有机溶剂，从而避免了额外的溶剂除去工序。因此，本发明提供制备弹性溶胶和来自溶胶的糊剂时不使用任何有机溶剂。
人们将会意识到，嵌段共聚物的粒度非常重要。为了达到在增塑剂里的稳定的分散，小颗粒是需要的。况且当嵌段共聚物颗粒太大时，橡胶相容性增塑剂里分散的嵌段共聚物颗粒就不可能转化成均匀的制品。通常粒度为≤800微米就够了，而粒度为≤200微米是优选的。粒度为≤100微米是最优选的。粒度的下限最好尽量接近于0并借助用于获得嵌段共聚物小颗粒的方法来测定。通常，下限为1微米，更合适为10微米，对本发明来说就够了。
在本发明的一个优选的实施方案中，单乙烯基芳族化合物含量是在50-95%(重量)范围之内，而包含两个聚(单乙烯基芳族化合物)端嵌段A和一个聚(共轭二烯)嵌段B的线形嵌段共聚物也是优选的。聚合物嵌段B既可以是未氢化的也可以氢化到任何预定的程度。
聚(单乙烯基芳族化合物)嵌段A可来自苯乙烯，2-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，或者它们的混合物，其中苯乙烯是优选的单体。嵌段A的表现分子量，通过凝胶色谱法，用聚苯乙烯基准物，所测得的值可在宽范围内变化。通常，嵌段A的表观分子量在5，000-150，000范围之内，最好是在8，000和70，000之间。
聚(共轭二烯)嵌段B可来自1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或它们的混合物，其中1，3-丁二烯和异戊二烯是最优选的单体。橡胶状嵌段B的数均分子量主要根据被吸收的增塑剂的量来确定，这一增塑剂的吸收是在从弹性溶胶向最终制品倒相期间发生的。通常合适的数均分子量在5，000-300，000范围之内，而数均分子量在10，000-150，000范围之内是优选的。
橡胶相容性液体增塑剂基本上有两种功能。第一，它具有液体介质的特征，该液体介质促使嵌段共聚物颗粒分散，因而形成按照本发明的弹性溶胶。这种弹性溶胶由三个分离的相组成第一相由嵌段共聚物颗粒里的“硬”聚(单乙烯基芳族化合物)区组成，第二相由该嵌段共聚物颗粒里的“软”聚(共轭二烯)区组成，第三相由橡胶相容性液体增塑剂组成。
增塑剂的第二种功能是，当加热到高于聚(单乙烯基芳族化合物)区的玻璃化温度时增塑剂增充了橡胶相，即聚(共轭二烯)区。在增塑剂被橡胶相充分吸收后，这个橡胶相已经溶胀到这样的程度以致此刻会形成连续相。在高于聚(单乙烯基芳族化合物)区的玻璃化温度时，该区会完全变软，当冷却时又重排成新的，相互连接的聚(单乙烯基芳族化合物)区。因此，已经发生了倒相，因为原来的2+1相的情况已转化成2相的情况一相由新形成的聚(单乙烯基芳族化合物)区组成和一相由增塑剂增充的橡胶相组成。这种2相的情况是一种均匀的充油橡胶，在冷却下来达到例如室温之后仍然是稳定的。
嵌段共聚物与增塑剂的重量比也是很重要的。如果这一比值太高，即高于10，所得弹性溶胶的粘度会太高。而太低的比值，即低于0.1，会导致充油橡胶在室温下易破而不耐用，因为增塑剂没有被橡胶相充分吸收。因此增塑剂的析出很可能发生。在一个优选的实施方案中，该重量比位于0.4-3范围之内。
所用的增塑剂可以是任何已知的橡胶相容性液体增塑剂，诸如环烷油，石蜡油，芳烃油，或者它们的混合物，以及低分子量聚异丁烯或聚丁烯。但石蜡油是优选的。
按照本发明的弹性溶胶的制法可以是任何合适的制备分散液的工艺方法，但最终形成的嵌段共聚物颗粒必须足够小以便在油中分散。嵌段共聚物的制造方法可以是任何周知的嵌段聚合或共聚法，包括周知的单体顺序加料法，单体增量加料法或偶合法。例如US3.，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627中有上列方法的举例说明。为得到粒度既小又大致相同的粉状嵌段共聚物任何目前已知的工艺方法都可应用。这类工艺方法的实例是在高剪切力并接着沉淀的情况下分散，在高速搅拌情况下使其溶液沉淀到非溶剂中，低温研磨和喷雾干燥。其中低温研磨和喷雾干燥是优选的。但由于经由低温研磨能够获得的最小粒度是约150微米，而喷雾干燥形成的粒度小于50微米，把制备后的嵌段共聚物喷雾干燥的方法是最优选的。因此，按照本发明的橡胶溶胶的制备方法包括下列各工序(a)用通用的工艺方法制备嵌段共聚物;
(b)把嵌段共聚物转化成粒度小于800微米的颗粒;
(c)把这样获得的，磨成细粉的嵌段共聚物于室温下分散在一种橡胶相容性液体增塑剂中。
本发明还提供一种从该弹性溶胶制备均匀充油的橡胶状制品的工艺方法，该法包括下列各工序(a)在零剪切力情况下把弹性溶胶加热到高于聚合物嵌段A的玻璃化温度;
(b)使所得的均匀物料冷却。
这种方法能够成功地用于制备薄膜和制造任何其它成形制品，诸如手套、靴子和玩具。在薄膜情况下首先把弹性溶胶涂铺，在成形制品情况下首先使其形成预定的形状，然后进行上述的弹性溶胶的熔融工艺过程。因此，由该弹性溶胶制成的均匀薄膜和成形制品也包括在本发明范围内。
用下列实施例对本发明作进一步具体说明，而不是把本发明的范围限制在这些实施方案里。
实施例1将10重量份粒度为约500微米的磨成细粉的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在室温下分散在4重量份石蜡油Primol352(Primol为商标)中。把这一分散液涂敷在硅烷化的纸上成一薄层。当在烘箱里把弹性溶胶于200℃下加热10分钟后接着冷却到室温，获得一种均匀的薄膜。
实施例2将K-Resin04(K-Resin为商标)，一种不对称支链嵌段共聚物(S-B)nX喷雾干燥，式中S指聚苯乙烯嵌段，B指聚丁二烯嵌段，X是聚环氧基树脂，n从4到10不等，该嵌段共聚物中苯乙烯含量根据总嵌段共聚物计算为约70%(重量)。所得嵌段共聚物颗粒的平均粒度是16微米。
借助搅拌把该聚合物颗粒分散在石蜡油(Primol352)中，聚合物与油的重量比为1∶1。把分散液涂敷在硅烷化的纸上成一薄层，接着在烘箱里于180℃下加热10分钟。冷却到室温，获得一均匀的薄膜。
权利要求
1.弹性溶胶，该溶胶包含(a)磨成细粉的，粒度≤800微米的直链或支链嵌段共聚物，该共聚物包含至少一种主要来自单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要来自共轭二烯任选氢化的聚合物嵌段B其中单乙烯基芳族化合物的含量，根据嵌段共聚物重量计算，为至少40%(重量)。(b)一种橡胶相容性液体增塑剂，其重量比(a)/(b)是在0.1-10范围之内。
2.按照权利要求1的弹性溶胶，其特征在于该嵌段共聚物的粒度为≤200微米。
3.按照权利要求2的弹性溶胶，其特征在于该嵌段共聚物的粒度≤100微米。
4.按照权利要求1-3任何一项的弹性溶胶，其特征在于单乙烯基芳族化合物在组分(a)里的含量在50-95%(重量)范围之内。
5.按照前面各权利要求任何一项的弹性溶胶，其特征在于组分(a)是一种包含两个远嵌段A和一个中嵌段B的线形嵌段共聚物。
6.按照前面各权利要求任何一项的弹性溶胶，其特征在于单乙烯基芳族化合物是苯乙烯，共轭二烯是1，3-丁二烯。
7.按照权利要求1-6一项或多项的弹性溶胶，其特征在于组分(b)是一种石蜡油。
8.按照权利要求1-7一项或多项的弹性溶胶，其特征在于其重量比(a)/(b)在0.4-3范围之内。
9.制备权利要求1-8中一项或多项的弹性溶胶的方法，该法包括下列各工序(a)用通用的工艺方法制备嵌段共聚物;(b)把嵌段共聚物转化成粒度小于800微米的颗粒;(c)把这样获得的，磨成细粉的嵌段共聚物于室温下分散在一种油中。
10.按照权利要求9的方法，其中工序(b)是通过低温研磨或喷雾干燥得自工序(a)的嵌段共聚物来实现的。
11.按照权利要求10的一种方法，其中工序(b)是通过喷雾干燥该嵌段共聚物来实现的。
12.制备由权利要求1-8中一项或多项的弹性溶胶得到均匀的橡胶状制品的方法，该法包括下列各工序(a)在零剪切力情况下把弹性溶胶加热到高于聚合物嵌段A的玻璃化温度;(b)使所得的均匀物料冷却。
13.用权利要求12的方法获得的一种均匀薄膜。
14.用权利要求12的方法制备的成形制品。
全文摘要
本发明提供一种弹性溶胶，该溶胶包含(a)磨成细粉的，粒度≤800微米的直链或支链嵌段共聚物，该共聚物包含至少一种聚合物嵌段A(主要来自单乙烯基芳族化合物)和至少一种，任选氢化的，聚合物嵌段B(主要来自共轭二烯)。此外，提供弹性溶胶的制备方法以及由该弹性溶胶制造均匀的橡胶状制品的方法。
文档编号C08L53/00GK1079485SQ9310668
公开日1993年12月15日 申请日期1993年6月3日 优先权日1992年6月5日
发明者O·K·布鲁尔, H·F·弗米尔, C·R·N·迈斯 申请人:国际壳牌研究有限公司