专利名称：苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术，尤其涉及一种共轭聚和物及其制备方法和该共轭聚 合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储、有机 非线性材料和有机激光等领域中的应用。
背景技术：
目前，用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。 为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。因此，利 用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池就成了光伏领域的研究热点和难点。聚合物 太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积 制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水 平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N. S. Sariciftci等在《科学》杂志上论述共轭聚 合物与C6tl之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究， 并取得了飞速的发展。当今，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体-受体共混体系，采 用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6. 5%，但是仍比无机太阳能电池的 转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有有机半导体器件相对较低的载流子迁 移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及 载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可 见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的 LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移 率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于茈四羧酸二 酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大η键的相互 作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很 容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于茈四羧酸二 酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光 谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种溶解性好、成膜加工性能好以及能有效利 用太阳光的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中的溶解 性差、成膜加工性能差、吸光度弱以及利用太阳光效率差等问题。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是提供一种茈四羧酸二酰亚胺共轭聚 合物，所述共轭聚合物具有以下结构式
权利要求
1. 一种茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物具有以下结构在所述结构式中，η为1 100之间的整数；Ri、R2及R3均选自氢、C1 C2tl的烷基,C1 C20烷氧基苯或者苯基中的一种；R4与R5均选自C1 C2tl的烷基、C1 C2tl烷氧基、C1 C2tl 烷氧基苯或者苯基中的一种；R6与R7均选自氢、C1 C2tl的烷基、C1 C2tl烷氧基、C1 C2tl 烷氧基苯或者苯基中的一种。
2. 一种茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其包括如下步骤 步骤一将1，7-二溴-3，4，9，10-茈四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯以1 3 10摩尔比，在60°C 100°C的喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸溶液中反应 1 72小时后得到反应产物茈四羧酸二酰亚胺二溴代物；步骤二 将2，1，3-苯并噻二唑的二溴物和2-三丁基锡-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b] 噻吩按摩尔比为1 2 2. 5于催化剂和溶剂中且在温度为50°C 120°C的条件下进行 Stille偶合反应24 72小时，得到反应产物4，7_ 二(3，6_ 二烷基噻吩并[3，2_b]噻 吩)-2，1，3_苯并噻二唑；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种；步骤三将步骤二中得到反应产物4，7-二(3，6_ 二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)_2，1， 3-苯并噻二唑和NBS按摩尔比为1 2 2. 5加入到THF、CHC13、DMF或邻二氯苯中，在 20-1201条件下得到反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2_b]噻吩))_2，1， 3-苯并噻二唑；步骤四将步骤三的反应产物4，7_双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))_2， 1,3-苯并噻二唑加入到无水THF、乙醚或者二氧六环中，用液氮和异丙醇降温至-30°C，滴 加正丁基锂，然后在-30°C反应1 3h，再一次性加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，在-30°C反应 0. 5 2h，然后自然升温至室温，反应6-36小时后得到反应产物4，7-双(5-三丁基锡-(3， 6_ 二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，l，3-苯并噻二唑；步骤五将步骤一中的茈四羧酸二酰亚胺二溴代物和步骤四中的4，7_双(5-三丁基锡_(3，6_ 二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3_苯并噻二唑按摩尔比为1 1 1. 5 1 在温度为50 120°C下在催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应24 72小时后得到所述 茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物；其中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种。
3.如权利要求2所述的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于在步 骤二或步骤五中，所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0. 01 % 5%。
4.如权利要求2所述的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于在步 骤二或步骤五中，所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物。
5.如权利要求4所述的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述 有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1 2 20。
6.如权利要求4所述的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述 有机钯催化剂是 Pd2 (dba) 3/P (o-Tol) 3、Pd (PPh3) 4 或 Pd (PPh3) 2C12。
7.—种如权利要求1所述的茈四羧酸二酰亚胺共轭聚合物在太阳能电池器件、有机电 致发光器件或有机场效应晶体管上的应用。
全文摘要
本发明涉及一种溶解性好、成膜加工性能好以及能有效利用太阳光的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明利用噻吩并[3，2-b]噻吩的高载流子迁移率和具有可溶液加工性的优点，将其和窄带系单体苯并噻二唑单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
文档编号C08G61/12GK102146151SQ20101010746
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者周明杰, 管榕, 黄杰 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司