专利名称：：聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法
技术领域：
：本发明属于化工涂料领域，尤其涉及一种用于高性能双组份水性聚氨酯涂料的新型聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法。
背景技术：
：近年来，由于环境保护法规的要求以及节能减排的需要，用水性涂料技术来替代溶剂型涂料已经成为涂料的发展趋势。多元醇树脂作为双组分聚氨酯涂料的重要组成部分，其关系到聚氨酯涂料的水性化，因为受到人们的广泛关注和研究。双组分水性聚氨酯涂料中常用到的多元醇有聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中具有光泽度高、柔韧性佳、耐候性好特点的聚丙烯酸酯多元醇和着色性能好、丰满度高、粘度低特点的聚酯多元醇在双组分聚氨酯涂料中占有重要地位。目前，人们对由单一的聚酯或是丙烯酸酯水分散体研究比较多，如专利CN101161701A中将多元酸与多元醇混合均勻进行熔融缩聚反应，在反应后期引入亲水基团到聚酯分子链上，然后通过中和成盐的方法制备了一种低酸值，高分子量的可作为汽车中涂漆的聚酯水分散体。这种涂料具有良好的耐水和耐溶剂性能，抗石击能力强，但是涂膜的光泽度和丰满度不高。专利CN200710028975.5采用(甲基)丙烯酸酯单体及叔碳酸缩水甘油酯制备了水分散型丙烯酸酯的汽车罩光面漆，这种涂料具有高硬度和高的抗冲击性，但是涂料的有机溶剂含量高，涂膜的耐水性差。实现聚酯和丙烯酸酯树脂的有效结合可以使涂层兼有两种树脂的优点。一方面，聚酯赋予涂料较好金属底材附着力和较好的耐冲击性能；另一方面，热固性丙烯酸酯能赋予涂料良好的耐水性和户外耐久性。如专利CN101429319采用水性丙烯酸酯树脂和水性饱和聚酯树脂物理共混实现水性丙烯酸酯改性饱和聚酯，制备了水性烘烤铝粉漆，这种涂料具有较高的硬度和光泽，但是涂膜的耐化学品性欠佳。专利CN1781959先合成低分子量的聚酯预聚物，然后将该预聚物参与到丙烯酸树脂的合成过程中，最后加入胺中和制得聚酯-聚丙烯酸酯分散体。这种涂料避免了乳化剂的使用，具有好的机械性能和光学性能，但是树脂的酸值较高，采用了胺中和，涂膜的耐水性不好。专利美国专利US6576717B1采用丙烯酸酯单体接枝含磺酸钠基团不饱和聚酯树脂实现聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备，这种方法虽然避免了胺的使用，减少了对环境的污染，但是丙烯酸酯单体接枝不饱和聚酯树脂是一个复杂的过程，仍然存在着两相分离的问题，导致最终杂化水分散体的稳定性欠佳。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，针对现有水分散体树脂成分单一、水分散体主要是通过胺中和反应实现水性化、分散体溶剂含量高、涂料光泽度不高，耐水性差等特点，提供一种聚酯丙烯酸杂化水分散体的制备方法。这种杂化水分散体一方面将聚酯和丙烯酸树脂的特点有效地结合起来，使涂膜具有光泽高、硬度大、抗冲击性能强、耐水耐候性佳等特点，同时涂膜还具有突出的抗刮伤性能；另一方面这种杂化水分散体采用磺酸盐这种特殊结构实现树脂的水性化，避免了采用胺做中和剂的传统制备方法，树脂的酸值低(小于5mgK0H/g)使制得的杂化水分散体具有较高的稳定性。分散体中仅采用少量助溶剂，涂料中有机溶剂的含量低，减少了对环境的污染和破坏，从而达到降低溶剂排放和环境友好的目的。本发明的技术方案是，所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法包括羟基丙烯酸酯树脂的合成、中间体的制备、聚酯丙烯酸酯树脂的制备、去离子水分散四个步骤，其中(1)羟基丙烯酸酯树脂的合成在反应器中加入占溶剂总用量95%的溶剂，导入氮气升温至回流温度；然后滴加由非官能性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、占引发剂总用量90%的引发剂组成的混合溶液，在2小时3小时以内滴加完毕；然后再补加剩余引发剂和溶剂，保温1小时3小时；合成过程中所述各组分的重量份用量为非官能性(甲基)丙烯酸酯3050份；含羟基的(甲基)丙烯酸酯3050份；引发剂25份；溶剂3050份；所述非官能性(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的两种以上的任意组合(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的一种以上的任意组合甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯；(2)中间体的制备带有分水器的四口烧瓶中加入多元醇、含特殊官能团的磺酸盐、去离子水、催化剂，导入氮气并逐步升温至88°C92°C；待温度稳定后，控制升温速率为IO0C/lOmin，继续升温至155°C165°C，待分水器中的水量基本不变时，控制升温速率为IO0C/30min进一步升温至190°C210°C，继续反应直至最终产物酸值彡5mgK0H/g(即每克最终产物酸值<5mgK0H)为止；合成过程中所述各组分的重量份用量为多元醇4070份；含特殊官能团的磺酸盐3060份；催化剂0.050.20份；去离子水适量；所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡中的一种；(3)聚酯丙烯酸酯树脂的制备在装有分水器装置的反应釜中加入占羟基丙烯酸酯树脂总量3050%的羟基丙烯酸酯树脂、多元醇、多元酸、中间体，边通氮气边升温至160°C180°C，保温0.5小时2小时后升至200°C230°C，继续保温1小时4小时；然后降温至120°C160°C，加入剩余的羟基丙烯酸酯树脂，升温至200°C230°C再继续反应1小时3小时，直至聚酯丙烯酸酯树脂的酸值<15mgK0H/g(即每克聚酯丙烯酸酯树脂的酸值彡15mgK0H)；合成过程中所述各组分的重量份用量为羟基丙烯酸酯树脂3050份；多元醇1030份；多元酸2040份；中间体1020份；(4)去离子水分散将上述聚酯丙烯酸酯树脂降温到70°C，然后边缓慢滴加去离子水，并在高速乳化分散机中以IOOOrpm3000rpm的转速进行分散，最终分散体产品的固体分控制在35wt%45wt%，即得产品。按本发明制备方法得到的聚酯丙烯酸酯杂化水分散体，酸值范围为5IOmgKOH/g、羟值范围为50150mgK0H/g、平均粒径范围为40100nm、50°C条件下储存稳定，30天无分层、沉降变化。本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂化分散体与现有技术中同类聚酯丙烯酸酯水分散体相比，具有以下优点①本发明制得的聚酯丙烯酸酯水分散体实现了丙烯酸酯对聚酯树脂的化学改性，制备的聚酯丙烯酸酯杂化水分散体稳定性高，离心加速实验结果表明5000rpm的离心分离机半个小时无法使之分层，50°C条件下储存30天以上无任何分层、沉降变化，粒径没有变化，黏度无明显变化。②本发明制得的聚酯丙烯酸酯水分散体采用磺酸钠盐基团实现树脂的水性化，无需胺中和可直接在水中分散制得水分散体涂料，分散工艺简单环保。③本发明制得的聚酯丙烯酸酯水分散体总挥发性有机溶剂含量VOC低；④本发明制得的聚酯丙烯酸酯水分散体，粘度低，平均粒径小，为40lOOnm，粒径分布窄，有利于提高涂料的施工性能及涂膜的综合性能。⑤本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂化分散体和亲水性异氰酸酯固化剂具有良好的相容性，活化期较长；制备的涂膜具有表干时间小于60分钟；涂膜光泽度高，60°光泽大于90%；涂膜的耐水性佳；具有较高的硬度、良好的耐冲击性能和柔韧性能，特别是具有优异的抗刮伤性能。⑥本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂化分散体通过和亲水性异氰酸酯发生固化反应可配制成双组份水性聚氨酯涂料，用于木器家具、建筑场馆、防腐蚀工程等的装饰和保护，也可用于高性能水性双组份聚氨酯粘合剂的羟基树脂组分。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。实施例1(1)羟基丙烯酸酯树脂的制备先将280g丙二醇甲醚醋酸酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130°C；恒温后，开始滴加甲基丙烯酸甲酯200g、丙烯酸羟丙酯300g、过氧化醋酸叔戊酯13.5g组成的混合溶液。控制滴加速度，23小时内将单体混合液加完，保持0.51小时，然后补加1.5g引发剂和15g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液，继续保温23小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98%以上，然后降至室温。制得的羟基丙烯酸酯树脂采用下述方法进行性能表征丙烯酸树脂分子量测试采用美国Waters公司的Waters515凝胶色谱仪测定；固含量测试参照GB1725-79标准；羟基丙烯酸树脂羟值测定按照固体计。所制备的羟基丙烯酸树脂技术指标如表1。表1所制备羟基丙烯酸酯树脂技术指标I无色透明固含量65%羟基含量(按树脂固体份计)5.1%分子量Mw=12338，Mn=4653粘度(23°C)2700mPa.S(2)中间体的制备先向带有分水器、氮气装置和搅拌杆的反应釜中投入176.Og间苯二甲酸-5-磺酸钠、205.Og新戊二醇，0.5g单丁基氧化锡，少量的水，边通氮气边升温至90°C。恒温后，控制升温速率为10°C/lOmin，继续升温至160°C，待分水器中的水量基本不变时，控制升温速率为10°C/30min进一步升温至200°C，继续反应直至最终产物酸值彡5mgK0H/g即得产品。制得的中间体采用下述方法进行表征中间体分子量测试采用美国Waters公司的Waters515凝胶色谱仪测定；中间体熔点测试采用上海精密科学仪器有限公司生产的WRS-2型微机熔点仪测定；中间体酸值测定按照HG/T2708-95标准测定；中间体羟值测定按照HG/T2709-95标准测定。所制备的中间体技术指标如表2。表2所制备中间体技术指标透明块状分子量Mn=552酸值mgKOH/g~~羟值mgKOH/g151.4透明块状熔程70~90"C(3)聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备先向带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中投入实施例1羟基丙烯酸酯树脂138g，新戊二醇254g，己二酸330g，三羟甲基丙烷16g，中间体160g，控制升温速率约30min左右边通氮气边升温至160°C，保温Ih后温度升至220°C，继续保温2h，然后降温至140°C，随后加入羟基丙烯酸树脂预聚物262g，升温至220°C，继续反应lh，直至树脂的酸值<15mgK0H/g。将树脂溶液降温到70°C左右，倒入容器中，混合均勻，然后缓慢滴加去离子水计900g，在高速乳化分散机中以2500转/分搅拌分散30min即可得到产品。制得的聚酯丙烯酸酯杂化水分散体采用下述方法进行性能表征分子量测试采用美国Waters公司的Waters515凝胶色谱仪测定；固含量测试参照GB1725-79标准;粒径分布测试采用美国Beckman公司CoulterN4Plus的激光粒径测试仪测定；粘度测试采用NDJ-I型旋转式黏度计测定；羟值测定参照HG/T2709-95标准；酸值测定参照HG/T2708-95标准；密度测定参照GB/T4472-1984标准。所制备的聚酯丙烯酸酯杂化水分散体技术指标如表3。表3所制备聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的技术指标ι乳白泛蓝羟值mgKOH/g72酸值mgKOH/g3Γ§固含量38%分子量Mw=3110,Mn=1185密度g/cm3ΤΤθ6粘度(23°C)290mPas平均粒径7Inm实施例2聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备先向带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中投入实施例1之步骤(1)的羟基丙烯酸酯树脂138g，1,4-丁二醇221g，己二酸320g，三羟甲基丙烷18g，实施例1之步骤(2)的中间体168g，控制升温速率约30min左右边通氮气边升温至160°C，保温Ih后温度升至220°C，继续保温2h，然后降温至140°C，随后加入羟基丙烯酸树脂预聚物262g，升温至220°C，继续反应lh，直至树脂的酸值<15mgK0H/g。将树脂溶液降温到70°C左右，倒入容器中，然后缓慢滴加去离子水计780g，在高速圆盘分散机下以2500转/分搅拌分散40min即可得到产品。产品技术指标如表4。表4所制备的聚酯丙烯酸酯杂化水分散体技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备先向带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中投入实施例1之步骤(1)的羟基丙烯酸酯树脂148g，二乙二醇245g，己二酸320g，三羟甲基丙烷18g，实施例1之步骤(2)的中间体168g，控制升温速率约30min左右边通氮气边升温至160°C，保温Ih后温度升至220°C，继续保温2h，然后降温至140°C，随后加入羟基丙烯酸树脂预聚物252g，升温至220°C，继续反应lh，直至树脂的酸值<15mgK0H/g。将树脂溶液降温至70°C左右，倒入容器中，然后缓慢滴加去离子水计790g，在高速分散机下以2500转/分搅拌分散50min即可得到产品。产品技术指标如表5。表5所制备的聚酯丙烯酸酯水分散体技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述过程制得的聚酯丙烯酸酯水分散体、BayhydurXP2487、适量的水配制的水性双组分聚氨酯涂料的一种实施例配方如下组分A<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>组分B<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>水性双组分聚氨酯涂料制备步骤如下在上述自制聚酯丙烯酸酯水分散体中加入去离子水，搅勻后加入亲水多异氰酸酯BayhydurΧΡ2487，再继续搅拌均勻，即为双组分水性聚氨酯涂料。按国家标准性能检测，漆膜性能检测结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，它包括羟基丙烯酸酯树脂的合成、中间体的制备、聚酯丙烯酸酯树脂的制备、去离子水分散四个步骤，其中(1)羟基丙烯酸酯树脂的合成在反应器中加入占溶剂总用量95％的溶剂，导入氮气升温至回流温度；然后滴加由非官能性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、占引发剂总用量90％的引发剂组成的混合溶液，在2小时～3小时以内滴加完毕；然后再补加剩余引发剂和溶剂，保温1小时～3小时；合成过程中所述各组分的重量份用量为非官能性(甲基)丙烯酸酯30～50份；含羟基的(甲基)丙烯酸酯30～50份；引发剂2～5份；溶剂30～50份；所述非功能性(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的两种以上的任意组合(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的一种以上的任意组合甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯；(2)中间体的制备带有分水器的四口烧瓶中加入多元醇、含特殊官能团的磺酸盐、去离子水、催化剂，导入氮气并逐步升温至88℃～92℃；待温度稳定后，控制升温速率为10℃/10min，继续升温至155℃～165℃，待分水器中的水量基本不变时，控制升温速率为10℃/30min进一步升温至190℃～210℃，继续反应直至最终产物酸值≤5mgKOH/g(即每克最终产物酸值≤5mgKOH)为止；合成过程中所述各组分的重量份用量为多元醇40～70份；含特殊官能团的磺酸盐30～60份；催化剂0.05～0.20份；去离子水适量；所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡中的一种；(3)聚酯丙烯酸酯树脂的制备在装有分水器装置的反应釜中加入占羟基丙烯酸酯树脂总量30～50％的羟基丙烯酸酯树脂、多元醇、多元酸、中间体，边通氮气边升温至160℃～180℃，保温0.5小时～2小时后升至200℃～230℃，继续保温1小时～4小时；然后降温至120℃～160℃，加入剩余的羟基丙烯酸酯树脂，升温至200℃～230℃再继续反应1小时～3小时，直至聚酯丙烯酸酯树脂的酸值≤15mgKOH/g(即每克聚酯丙烯酸酯树脂的酸值≤15mgKOH)；合成过程中所述各组分的重量份用量为羟基丙烯酸酯树脂30～50份；多元醇10～30份；多元酸20～40份；中间体10～20份；(4)去离子水分散将上述聚酯丙烯酸酯树脂降温到70℃，然后边缓慢滴加去离子水，并在高速乳化分散机中以1000rpm～3000rpm的转速进行分散，最终分散体产品的固体分控制在35wt％～45wt％，即得产品。2.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中溶剂选自下述的一种以上溶剂的任意组合二甲苯，乙醇，异丙醇，正丁醇，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，二丙酮醇，醋酸乙酯，醋酸丁酯，高碳醇醋酸酯，乳酸丁酯，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，二乙二醇甲醚，二乙二醇丁醚。3.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中引发剂选自下述引发剂的一种偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，二叔戊基过氧化物碳酸二-(4-叔丁基)环己酯，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，过氧化2-乙基己酸叔戊酯，过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化醋酸叔戊酯，叔丁基过氧化异丙苯。4.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中多元醇选自下述一种以上多元醇的任意组合乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，1，7-庚二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇，4-甲基-1，8-辛二醇，4-丙基1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇，氢化双酚A二醇。5.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中含特殊官能团的磺酸盐选自下述含特殊官能团的磺酸盐的一种以上的任意组合2-羟基苯甲酸-5-磺酸钠，间苯二甲酸-5-磺酸钠，8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐，3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸单钠盐，4-(2_羟乙基)哌嗪-1-2-羟基丙磺酸单钠盐，3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸单钠盐，N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸单钠盐，木质素磺酸钠，2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物，2，8-二羟基萘-6-磺酸钠。6.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的多元醇选自下述一种以上多元醇的任意组合乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇，1，7_庚二醇，4-甲基-1，8-辛二醇，4-丙基1，8-辛二醇，1,9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，3_环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇、氢化双酚A二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇；并且，优选二元醇和少量的三元醇。7.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的多元酸选自下述一种以上多元酸的任意组合邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸酐，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，十二烷二酸，氢化二聚脂肪酸，1，2，4_苯三酸，1，2，4_苯三酸酐；并且，优选二羧酸和二羧酸酐。全文摘要一种聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，属于化工涂料领域，包括羟基丙烯酸酯树脂的合成、中间体的制备、聚酯丙烯酸酯树脂的制备、去离子水分散四个步骤；本发明有效地结合了聚酯和丙烯酸树脂各自的优点，所制得的稳定分散体可作为双组分聚氨酯涂料的羟基树脂组分和亲水性多异氰酸酯配制高性能水性双组分聚氨酯涂料，涂膜性能优异；此外这种分散体制备时无需用胺做中和剂，避免了胺带来的气味，简化了工艺；分散体中仅采用少量助溶剂，涂料中有机溶剂的含量低。文档编号C08F220/14GK101824209SQ20101014300公开日2010年9月8日申请日期2010年4月9日优先权日2010年4月9日发明者任娜娜,余喜红,刘娅莉,谭雅婷申请人:湖南大学