专利名称：高吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法。
背景技术：
本发明是有关一种对水溶液吸收良好的吸水物，称为高吸水性树脂，此高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，吸水后膨润具有保持不流动的状态；即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水在大气中可缓缓地释出。目前此高吸水性树脂广泛地被运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂、移除石油中的水份的材料或电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如，尿布、妇女卫生用品、 抛弃式的擦巾等。上述高吸水性树脂，由于会直接与人体接触，所以其安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、低单体残留量以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要有满足上述的物理性质，具备良好的安全性，更重要的是必须低污染以及省能。目前已知制造高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51 (1976)-125, 468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭 53 (1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55 (1980)-84，304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的制造原料中，因为含有淀粉而容易引起分解，无法长时间的保存，再者其制造方法亦十分复杂，所以现今高吸水性树脂的一般制备方式多以使用含酸基单体的丙烯酸及/或丙烯酸盐与NaOH中和进行交联聚合反应制造高吸水性树脂占最大部份，其主因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由工业化大量生产，且制得的高吸水性树脂具有很高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及较不会引起腐烂性的分解，故成为本技术领域中最为普遍化的高吸水性树脂。但上述高吸水性树脂尚存在着一个严重的问题，当高吸水性树脂吸收流体时，会因吸收速度过快而使流体无法顺利传递至其它尚未吸收流体的高吸水性树脂，而无法完整呈现高吸水性树脂的优越吸收能力。为解决这一问题已有国际专利WO 91/04361公开一解决方案，是将乙基纤维素混合有机溶剂，并于加热状态下添加于高吸水性树脂进行聚合反应，生成一可于吸收时使流体传递较流畅，具有吸收迟缓的高吸水性树脂，但细究其制造流程及结果，发现此一添加方案是由有机溶剂喷洒并进行热处理，对大型工业化的生产恐有引发火灾的危机， 且所添加的纤维素对高吸水性树脂的长期保存恐有易分解的疑虑；此外亦有中国专利 CN101433733A公开揭露利用大量金属盐类水溶液添加于高吸水性树脂后再进行干燥，可制得一具有吸收迟缓的高吸水性树脂，但因为利用水溶液喷洒至高吸水性树脂后须要再经干燥工艺及研磨筛选，方可得到预期成品，此法对高吸水性树脂生产的能源耗损及经济效益较为不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法，以克服公知技术中存在的缺陷。为实现上述目的，本发明提供的高吸水性树脂的制造方法，该方法(a)于由酸基单体水溶液的自由基聚合反应而成，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；(b)添加占树脂总量0. OOlwt % 5wt %的表面交联剂及占树脂总量0. 5wt % 的表面涂覆剂进行表面交联反应为其特征的制造方法。所述的高吸水性树脂的制造方法，其中表面涂覆剂选自聚乙二醇或聚乙烯醇。所述的高吸水性树脂的制造方法，其中聚乙二醇分子量介于1000至10000之间。所述的高吸水性树脂的制造方法，其中聚乙烯醇分子量介于300至2000之间。所述的高吸水性树脂的制造方法，其中由其方法生产的高吸水性树脂的0. 9%食盐水吸收后的保持力不低于27g/g，AUL(0. 9psi)不低于14g/g。本发明将以具水溶性的热塑性树脂涂覆于高吸水性树脂后，可得到具有延迟自由吸水性的高吸水性树脂，达成促进高吸水性树脂减缓吸收速度的预期功效。
具体实施例方式本发明提供了一种将水溶性热可塑性树脂涂覆于高吸水性树脂表层以延续自由吸收速度的制造方法。依照本发明，前述水溶性热可塑性树脂涂覆处理可于高吸水性树脂的表面交联反应工艺段直接以粉体投料方式进行，并不需再额外增添仪器设备或能源即可完成。其使用的涂覆材料选自聚乙二醇或聚乙烯醇；其中，聚乙二醇的分子量在1000 10000之间，最佳分子量为1000 8000，因分子量小于1000的聚乙二醇为脂状半固体或液体，若以固相添加时，其分散性较差；分子量10000以上者其水溶性较低，会使涂覆后的高吸水性树脂于单位时间内的吸收表现较差，故不利于增进经济价值，因此聚乙二醇最佳分子量为1000 8000。聚乙烯醇则可选自分子量为300 2000，最佳分子量为300 1000，因分子量小于 300的聚乙烯醇亦为半固体或液体，若以固相添加，其分散性较差；分子量2000以上的聚乙烯醇因其水溶性较低，使涂覆后的高吸水性树脂于单位时间内的吸收表现较差，故不利于增进经济价值。本发明的自由吸水性的计时(在短时间内，即约一分钟或比一分钟更长时间的自由吸水性)是指延迟减小或变慢的吸收性，与一般高吸水性树脂吸水直至不能吸收不同，后者通常为3 5分钟。用于本发明的聚乙烯醇醇解度为60mo 1 % 90 % mo 1 %，醇解度80mo 1 % 89mol%为最佳，因醇解度是代表其相对应的聚乙烯醇水溶性，若醇解度大于90mOl%或小于60mol %时，对水的溶解性在单位时间内的表现较低且慢，导致涂覆后的高吸水性树脂于单位时间内的吸收表现较差而影响其经济价值，前述醇解度系指在生产聚乙烯醇的过程中，起始原料乙烯醋酸酯经聚合反应制得的聚乙烯醋酸酯，再经水解后制得的聚乙烯醇，其水解程度即称为醇解度。代表丙烯酸聚合物的亲水性树脂，在该亲水性树脂聚合物链上多具有亲水性官能基团如酸基、酰胺基、氨基和磺酸基等，而本发明的亲水性树脂是包含聚丙烯酸或其经中和后含锂、钠、钾等碱金属阳离子盐类或铵盐以及前述两者的聚合物的盐类，而前述中和后的丙烯酸的中和率(即丙烯酸部分中和成为丙烯酸盐)为30 70mOl%范围，此外亦可由前述两者与水溶性或是水不溶性的单体共聚而成，此水溶性或不溶性单体可为甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2_(甲)丙烯酰胺氨基-2-甲基丙烷磺酸、 (甲基)丙烯酰氧基链烷烃磺酸、以及所属的碱金属阳离子盐类或铵盐等，此外尚有N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等单体。当本发明使用前述丙烯酸以外的单体时，其用量为丙烯酸总量的50%或更少量， 较佳为30%以下，而最佳的使用剂量为不超过丙烯酸单体的10%。本发明用于制造高吸水性树脂的不饱和单体，主要为丙烯酸或其盐类的一种或两种以上的混合，但基于机能及物理性质上的考虑，其丙烯酸的中和率范围较佳为50 95mol%，最佳为60 SOmol%之间；而中和生成丙烯酸盐类的盐为碱金属盐或铵盐，较佳为锂或钠盐。一般公知制造吸水性树脂都在进行自由基聚合反应前先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中进行自由基反应，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如N，N’ -双(2-丙烯基)胺、N，N’ -次甲基双丙烯酰胺、N， N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等；亦可选自具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。此自由基聚合反应交联剂在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，及适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。其适当的添加剂量在重量百分比0.001wt%至5wt%之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的重量百分比为 0. 0 Iwt %至3wt %之间。添加剂量在重量百分比0. 00 Iwt %以下，聚合后的水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt%以上时吸水性太低，降低高吸水性树脂的性能。聚合反应，由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过氧化氢、二 -第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等；及偶氮化合物如2. 2’ -偶氮基双 (2-脒基丙烷)二盐酸盐、2. 2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂成为氧化还原型的起始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并混合使用。首先，先以氧化还原起始剂进行反应产生自由基，使自由基转移至单体上引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，俟其温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会再引发第二阶段热分解型起始剂的分解，使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂的适当用量的重量百分比为0. OOlwt %至IOwt % (以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0. 至5wt%之间，使用重量百分比 0. OOlwt %以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比IOwt %以上时，反应太快反应热不易控制。聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行，反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成直径2. OOmm以下小凝胶体，再进行筛选。筛选固定粒径的凝胶体直径以2. OOmm以下为宜，以0. 05mm至1. 50mm间较佳，粒径大于2. OOmm的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。粒径0.05mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理，易提高产生成品细粉量，粒径 2. OOmm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品残存单体偏高，物性表现不佳的缺点。丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越集中，不仅可使凝胶体在烘干后的物性表现达到最佳状态，且有利于控制烘干的时间及温度。凝胶体烘干温度以摄氏100°C至180°C进行烘干为宜，若烘干温度于100°C以下， 烘干时间太久不具经济效益，若以180°C以上烘干，将使交联剂提早进行交联反应使得后续的干燥过程，因交联度过高而无法有效的去除残存单体达到降低残存单体的效果。干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以 0. IOmm至0. 850mm间较佳，粒径0. 06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1. OOmm以上粒子使成品吸水速率变慢，筛选固定粒径后，再进行表面交联剂涂覆处理。高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均勻性的架桥结构，一般为了改善质量如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等都会在树脂的表面再作进一步架桥，此种表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂的，在此之前已有许多专利揭示公开，如分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(日本专利 JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、 JP-A58-11722》，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(日本专利JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(日本专利 JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(日本专利JP-A-1-292004、美国专禾Ij 6346569号)及使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(日本专利JP-A-2-153903) 等，这些表面处理方法虽能提高吸收速率、提高压力下吸水倍率，但尚有造成保持力下降过多，及降低实际应用的性能的不良后果。根据本发明，可于表面处理时能同时进行反应的交联剂为多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有两个或两个以上的环氧基化合物如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4，5- 二甲基-1，3- 二氧杂环戊烷_2_酮、4，4- 二甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、1，3- 二氧杂环己烷-2-酮、4，6- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷-2-酮或1，3- 二氧杂环庚烷-2-酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。其适当添加剂量在重量百分比0.001Wt%至10wt%之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt%至 5wt%之间。交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt%以下时无法显出效果；交联剂添加剂量在重量百分比10wt%以上时，吸水性太低降低树脂性能。于此添加交联剂阶段，亦可同时添加聚乙烯醇，如BP03、BP04、BP05、BP08(长春化工产品)、聚乙烯醇-1788(上海美梦佳化工产品)、PVA-10(无锡市金丝达贸易公司产品)、聚乙烯醇-0588(深圳市宏鑫源化工产品)等或聚乙二醇如PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000(东联化工产品)等以进行表面涂覆处理，其中的聚乙二醇或聚乙烯醇的适当添加剂量是在重量百分比0. 至10wt% 之间(以反应物总固形份为基准)，更为适当的用量在0. 5wt%至Iwt %之间，添加剂量在重量百分比0. 以下时无法显出效果，添加剂量在重量百分比IOwt%以上时，导致涂覆处理后的高吸水性树脂于单位时间内的吸收表现较差不好，不符经济效益。高吸水性树脂进行表面交联剂涂覆之后，再以90°C至230°C范围内的温度进行热处理，使表面交联剂及内部交联剂能均勻而且快速的进行交联反应，而达到本发明的预期效果。热处理温度90°C以下，交联反应时间太久不具经济效益，热处理温度230°C以上树脂易劣化影响质量。本发明基于欲获得更好的表面处理效果，可做热处理温度调整，热处理温度高则热处理时间短，热处理温度低时，则热处理温度时间长，其热处理时间以30分钟至 150分钟为宜。经此处理后即可获得具有吸收表现优良的高吸水性树脂。适用于本发明的热处理装置，包括隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。本发明的保持力是使用中国专利CN 101433733A所公开的测量方法测试，于室温下的环境进行测试，并以测试两次的平均值为据，首先将大约0. 2+/-0. 005g的粒径分布为 300 600 μ m的高吸水性树脂封在一 3x5英时的长方型茶袋中，浸于食盐水液面高4公分的0. 9%食盐水中30分钟，随后以离心直径为20公分，转速1600rpm的离心机离心3分钟， 另外使用2个茶袋做为空白后，接着以下式计算保持力CRC= (W3-W2-ffl)/ffl其中CRC =浸泡30分钟后的高吸水性树脂保持力Wl =高吸水性树脂的起始重量W2 =离心后两个空白平均重量(精秤至小数点后两位数)W3 =离心后测试茶袋的重量(精秤至小数点后两位数)。本发明的负荷下吸收性(AUL)是使用中国专利CN 101433733A所公开的测量方法，其AUL测定体系由如下述组件所组成1)斜边缘带尺寸的有机玻璃圆桶，内径为25mm，高度为33mm，在底部装配有400目 (36 μ m)尺寸的金属网；2)塑料隔板(直径=24+/"lmm,重量为 5. 20+/-0· 015g)；3)不锈钢法码(直径=24+/"lmm,对于0. 3psi压力的AUL量测，重量为 98. 35+/-0. 05g ；对于 0. 9psi 压力的 AUL 量测，重量为 315. 3+/-0. 09g)；
4)多孔性圆盘(来自 Knotes Glass，型号为 9520001223)；5)圆型滤纸(Whatman 3)；6)陪替式培养皿(直径=150mm，高度=20mm)；7)分析天平(需精确至0. OOlg)。AUL分析流程首先将多孔性圆盘置于陪替式培养皿中，放置前须先将多孔圆盘置于0.9%食盐水一小时以上，再将食盐水注入培养皿中，使其液面略低于多孔圆盘，接着将滤纸放置于多孔圆盘并使食盐水将其浸润，再将0. 160+/-0. 005g的高吸水性树脂均勻投料于有机玻璃圆桶的金属网，并记录高吸水性树脂重量(SA)，小心地将塑料隔板及法码置入有机玻璃圆桶中，并记录完整装置的重量(A)，再将整组装置放置于滤纸上并使其吸收食盐水一小时。 上述整个过程须保持其食盐水液面略低于多孔圆盘即可，并于一小时后再次秤量整组装置重量⑶。AUL 计算方式:0. 3psi 或 0. 9psi 的 AUL (g/g) = (B-A) /SA以下以参考实例详细说明本发明；但本发明申请的权利范围则不受这些实例所限制。本发明的15秒自由吸水性(FWA15#)测试，是使用CN 101433733A所揭示公开的测量方法测试高吸水性树脂(简称SAP)的自由吸水性，须先组装一真空装置，为更具体地通过聚乙烯管，将真空汞附设到真空烧瓶上，在其顶部放置有瓷漏斗的底部，该瓷漏斗与烧瓶通过单孔橡胶塞合密封，在该装置旁放置磁力搅拌器，并连接真空汞使其在整个FWA15# 中保持真空。使用250ml的量筒取23. 0+/-0. 5°C的自来水150ml+/_0. 1ml，加入装有一英时搅拌棒的250ml烧杯中，并将装有水的烧杯放置于搅拌盘上，使水产生一离液面2 3公分的涡流。秤量干燥的80网目(180 μ m)筛网并将其置于漏斗的顶部，随后将真空汞启动使筛网被压，直到该筛网被紧密固定于漏斗上；在铝盘上秤量约3. 00+/-0. 05g的SAP，并将其掺入搅拌水的涡流中，然后启动码表持续搅拌15秒，随后在恒压5英时Hg真空条件下过滤前述湿聚合物，并注意湿聚合物转移的时间不超过3秒钟即带有高吸水性树脂的筛网保持真空抽吸30秒，然后将筛网及真空漏斗取出，再以纸巾尽可能擦拭筛网下部残余的水分，接着将带有湿高吸水性树脂的筛网秤重，再将该筛网总重减去干筛网重，以确定吸湿后高吸水性树脂的重量，以下式计算FWA15#的数值。FffA15 # (g/g)=(吸湿后高吸水性树脂重量-吸湿前高吸水性树脂重量)/吸湿前高吸水性树脂重量参考例(公知技术)1) 100c. c圆锥瓶中加入30g丙烯酸(台塑公司林园AE厂生产)及32. 4g的水； 另外在100c. c圆锥瓶中称取48%氢氧化钠水溶液24. 3g，于冰冷下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度42wt%水溶液，丙烯酸部份中和为丙烯酸钠的中和率为70mol% (摩尔比)。2)再加入0. 046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n = 7)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20°C左右。
3)加入0. 016g L-抗坏血酸，0. 2g过硫酸钠及0. 2g的2. 2_偶氮基双(2_脒基丙
烷)二盐酸盐以起始反应。4)反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2. OOmm直径以下的凝胶体。5)以130°C温度干燥2小时；经研磨后利用筛网筛选0. Imm 0. 85mm固定粒径， 得粉状高吸水性树脂(a)。实施例一1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. 5g/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. 3g/g，AUL(0. 9psi)= 22. 9g/g的高吸水性树脂(b)；3)直接取高吸水性树脂(b)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例二1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEG10000. 05g (平均分子量1000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以 215 °C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. 5g/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. lg/g，AUL(0. 9psi)= 22. 8g/g的高吸水性树脂(c)；3)直接取高吸水性树脂(c)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例三1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEG10000. Ig(平均分子量1000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以 215 °C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. 3g/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. 2g/g，AUL(0. 9psi)= 22. 9g/g的高吸水性树脂(d)；3)直接取高吸水性树脂(d)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例四1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEG80000. 05g (平均分子量8000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以 215 °C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. lg/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. Og/g，AUL(0. 3psi)= 22. 7g/g的高吸水性树脂(e)；3)直接取高吸水性树脂(e)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例五1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEG80000. Ig(平均分子量8000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以 215 °C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. 3g/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. lg/g, AUL(0. 9psi)= 22. 9g/g的高吸水性树脂(f)；3)直接取高吸水性树脂(f)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。
实施例六1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP030. 05g (平均分子量300，醇解度86mol% 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. lg/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. 4g/g，AUL(0. 9psi)= 23. Og/g的高吸水性树脂(g)；3)直接取高吸水性树脂(g)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例七1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP030. Ig (平均分子量300，醇解度86mol % 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. Og/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. 3g/g，AUL(0. 9psi)= 22. 9g/g的高吸水性树脂(h)；3)直接取高吸水性树脂(h)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例八1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP080. 05g (平均分子量800，醇解度86mol% 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32. Og/g 且 AUL(0. 3psi) = 33. 2g/g，AUL(0. 9psi)= 22. 8g/g的高吸水性树脂(i)；3)直接取高吸水性树脂(i)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。实施例九1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP080. Ig (平均分子量800，醇解度86mol % 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 32.3g/g 且 AUL(0.3psi) = 33. Og/g, AUL (0. 9psi)= 22. 9g/g的高吸水性树脂(j)；3)直接取高吸水性树脂(j)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。比较例一1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEGlOOOl.Og(平均分子量1000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以 215 °C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 28. 3g/g 且 AUL(0. 3psi) = 27. 2g/g，AUL(0. 9psi)= 14. 5g/g的高吸水性树脂(k)；3)直接取高吸水性树脂(k)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。比较例二1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP031. Og (平均分子量300，醇解度86mol % 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；
2)冷却后，即得保持力 29. lg/g 且 AUL(0.3psi) = 28. 4g/g, AUL (0. 9psi)= 15. lg/g的高吸水性树脂(1)；3)直接取高吸水性树脂(1)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。比较例三1)依据中国专利CN 101433733A的作法，取具有保持力32. 5g/g且AUL(0. 3psi) =33. 3g/g，AUL(0. 9psi) = 22. 9g/g的高吸水性树脂(b)，并对此高吸水性树脂喷洒2g的 50% Ca(NO3)2水溶液，再将此树脂放置于对流烘箱以100°C干燥一小时；2)将烘干后的高吸水性树脂进行研磨并以20 100网目的筛网筛滤后，得高吸水性树脂(m)，并对此高吸水性树脂进行吸收速度及相关物性评估，其结果如表1所示。比较例四1)依据中国专利CN 101433733A的作法，取具有保持力32. 5g/g且AUL(0. 3psi) =33. 3g/g，AUL(0. 9psi) = 22. 9g/g的高吸水性树脂(b)，并对此高吸水性树脂喷洒2g的 50%的MgCl2水溶液，再将此树脂放置于对流烘箱以100°C干燥一小时；2)将烘干后的高吸水性树脂进行研磨并以20 100网目的筛网筛滤后，得高吸水性树脂(η)，并对此高吸水性树脂进行吸收速度及相关物性评估，其结果如表1所示。比较例五1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙二醇PEG100000. 05g (平均分子量10000，东联化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 27.2g/g 且 AUL(0.3psi) = 26. 3g/g, AUL (0. 9psi)= 14. Og/g的高吸水性树脂(ο)；3)直接取高吸水性树脂(ο)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。比较例六1)秤取高吸水性树脂(幻1(^，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液0.4g， 及聚乙烯醇BP^O. 05g (平均分子量观00，醇解度86mol % 89mol %，长春化工产品)以混合机进行固液混合，再以215°C温度加热处理30分钟；2)冷却后，即得保持力 27.3g/g 且 AUL(0.3psi) = 26. Og/g, AUL (0. 9psi)= 14. 2g/g的高吸水性树脂(ρ)；3)直接取高吸水性树脂(P)进行吸收速度评估，其结果如表1所示。由实施例一至九可以发现，当以本发明的方式于表面改质的阶段对高吸水性树脂进行涂覆处理时，皆可得到具有延迟吸收性相关吸收物性佳的高吸水性树脂，且其整体涂覆于高吸水性树脂的物质添加量到达树脂重量的0. 5wt%，亦可提升迟缓吸收的能力；但以中国专利CN 101433733A的方式进行处理的高吸水性树脂，其相关吸收物性则未如预期，且以CN101433733A的方式生产的高吸水性树脂则所需能源耗损较多且工艺繁琐，相信本发明所提供的技术方案可望增进高吸水性树脂生产工艺。表1.检测物性FWA15 秒 (g/g)^ r CRC FWA减少％ (g/g)AUL0Jpsi (g/g)AUL0.9 (g/g)实施例一9.6~32.533.322.9实施例二2.771.932.533.122.8实施例三1.980.232.333.222.9实施例四2.969.832.133.022.7实施例五2.178.132.333.122.9实施例六3.266.732.133.423.0实施例七2.277.132.033.322.9实施例八2.475.032.033.222.8实施例九1.881.232.333.022.9比较例一0.891.628.327.214.5比较例二0.792.729.128.415.1比较例三2.870.827.126.514.1比较例四3.464.627.525.914.6比较例五0.891.627.226.314.0比较例六0.990.627.326.014.权利要求
1.一种高吸水性树脂的制造方法，该方法(a)于由酸基单体水溶液的自由基聚合反应而成，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；(b)添加占树脂总量0.001wt% 5wt%的表面交联剂及占树脂总量0. 5wt% Iwt % 的表面涂覆剂进行表面交联反应为其特征的制造方法。
2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，表面涂覆剂选自聚乙二醇或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，聚乙二醇分子量介于 1000 至 10000 之间。
4.根据权利要求1或2所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，聚乙烯醇分子量介于 300至2000之间。
5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，由其方法生产的高吸水性树脂的0. 9%食盐水吸收后的保持力不低于27g/g，AUL(0. 9psi)不低于14g/g。
全文摘要
一种具有优良吸收能力的高吸水性树脂的制造方法，是将水可溶性物质涂覆于高吸水性树脂表层增进延迟自由吸收性。
文档编号C08L33/02GK102311598SQ20101022078
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者吴政璋, 施凯耀, 李政霖, 游志贤, 钟宏宗, 陈忠毅 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司