专利名称:一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法
技术领域:
本发明属于纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料技术领域,具体涉及含有聚酯、增强 剂、金属次磷酸盐、含氮阻燃剂和改性纳米添加剂的阻燃增强聚酯纳米复合材料及其制备 方法。
背景技术:
聚酯是由二元醇或多元醇和二元酸或多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称,其 中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是聚酯家族中应用最为广 泛的两种高分子材料。随着工业生产不断的发展及需要,高分子材料改性产品在高分子材 料工业中占有越来越重要的地位。高分子材料改性中物理填充玻璃纤维(简称玻纤)的增 强材料有较高的拉伸强度、尺寸稳定性、耐热性及较好的电性能。因此,玻纤增强聚酯工程 塑料近年来得到了很大发展,并且广泛应用于电子、电器领域。然而一般的电子、电器零部 件都具有较高的阻燃要求,因而在不会大幅降低玻纤增强聚酯材料的力学性能的前提下, 提高该类材料的阻燃性能是公认的国际难题。目前国内用于阻燃玻纤增强聚酯材料的阻燃 剂依然为含卤体系,虽然含卤阻燃剂的阻燃效率很高,但由于其在燃烧过程中会产生大量 有毒烟气,有的含卤阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质,会给环境带来严重的危害,因此无卤 阻燃剂的研发和应用已是国内外阻燃领域发展的趋势。近几年,随着烷基次磷酸铝的成功 开发,国际上无卤阻燃玻纤增强聚酯材料进入了 一个新的发展阶段。美国专利US 6, 365,071 Bl公开了一种采用多种烷基次磷酸盐(甲基乙基次 磷酸铝、二甲基次磷酸铝、甲基丙基次磷酸铝)作为阻燃剂,在较低的添加量下就可以使 玻纤增强聚酯材料达到较高的阻燃级别的阻燃技术。美国专利US 6,255,371 Bl和US 6,547,992B1提到以二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌为主阻燃剂,以三聚氰胺聚磷酸盐、 三聚氰胺氰尿酸盐为助阻燃剂,同样在较低的阻燃剂添加量下使得玻纤增强聚酯材料获得 良好的阻燃性能。由于在玻纤增强聚酯材料中优秀的阻燃性能,烷基次磷酸盐得到阻燃界 的极大关注,它的阻燃效率几乎可以和含卤阻燃剂相媲美,且在使用过程不会对环境造成 影响。然而,尽管烷基次磷酸盐的阻燃效率很高,该阻燃剂的添加依然会造成玻纤增强聚酯 材料力学性能的大幅下降。例如《大分子材料与工程》杂志(Macromolecular Materialsand Engineering, 2008年,293卷,第206至217页)的论文中提到,玻纤含量为30%的PBT增强 材料,其拉伸强度为130MPa,而添加总量为20%的烷基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐时, 该复合材料的拉伸强度降低至95MPa。为此,有必要探索更为高效的阻燃体系,以达到一定阻燃级别的同时维持或提高 材料的其他性能,而其力学性能不受太大影响。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法,以克服 现有聚酯增强材料改性技术存在的含商阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点。本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料,特征在于其为含有质量百分比45 80%的聚酯、5 20%的金属次磷酸盐、3 15%的含氮阻燃剂和0. 5 5%的改性纳米添 加剂的复合材料。本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料还可以含有质量百分比0 30%的增 强剂玻璃纤维或0 5%的阻燃协效剂。本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,其特征在于按所占复合 材料总质量的百分比将45 80%的聚酯、5 20%的金属次磷酸盐、3 15%的含氮阻燃 剂和0. 5 5%的改性纳米添加剂混合均勻,加热至230 275°C,经熔融共混,再经挤出、 拉条、冷却、切粒和烘干,即得到本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料。还可以在混合前的原料中加入占复合材料总质量0 30%的增强剂玻璃纤维或 0 5%的阻燃协效剂。所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯;所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多 种;所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺 焦磷酸盐中的一种或多种;所述改性纳米添加剂是由按质量比将1 45%的有机改性剂与65 99%的层状 纳米添加剂混合后,将3 6克的该混合物加入400 1000毫升的蒸馏水中至混合均勻, 然后在60 100°C搅拌4 6小时,再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂;所述层 状纳米添加剂为硅酸盐或磷酸盐;所述有机改性剂选自十六烷基氯化吡啶、十六烷基三苯
基溴化膦或氨基丙基三乙氧基硅烷。所述阻燃协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种。由于本发明采用了以次磷酸盐为主的阻燃体系,该体系不仅可以达到传统含卤阻 燃体系的阻燃效率,而且具有无机阻燃剂在使用中和环境友好的优点。在玻纤增强和非增 强聚酯材料的热分解或燃烧过程中,该阻燃体系可以促进聚合物基体成炭,致密的炭层能 够隔绝材料表面的氧气和热流向聚合物基体内部扩散,从而抑制材料的热分解和燃烧。本 发明还采用了纳米复合阻燃增强技术以提高材料的综合性能。由于本发明采用的改性纳米 添加剂是由具有高热稳定性的有机物进行改性后得到的,可使得纳米材料与聚酯树脂的相 容性得到改善,从而在材料加工中可均勻地分散在聚合物基体中,且克服了传统改性剂改 性的纳米材料在聚酯加工过程中容易发生热分解的缺陷。加入改性纳米添加剂一方面可以 和无卤阻燃剂产生协同阻燃效应,另一方面可以改善物料的加工性能,提高聚合物材料的 物理性能。由于本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料采用了无卤高效阻燃体系和纳米 复合协同阻燃增强技术,使得该材料兼备优良的阻燃性能和物理性能,克服了现有聚酯增 强材料改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能 差等缺点,具有很强的应用前景。
具体实施例方式实施例1
4
分别按表1中给出的配比1至配比4的各个配方进行备料,将干燥好的聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐、十六烷基氯 化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土混合均勻,在双螺杆挤出机中加热至230 240°C,经熔融共 混,再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干,即得到本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯无卤阻燃复 合材料。经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧 性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行,垂直燃烧测试根据国际 标准ASTM D2863进行,拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。上述十六烷基氯化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土,是按质量比将34. 4%的十六烷基 氯化吡啶(CPC)与65. 6%的天然蒙脱土混合后,将5克的该混合物加入500毫升蒸馏水中 至混合均勻,然后在60 100°C条搅拌4 6小时,再经过滤、洗涤和烘干后得到的。表1
原料名称或测试项目配比1配比2配比3配比4PBT树脂800g800g800g800g次磷酸铝150g150gIOOgIOOg三聚氰胺氰尿酸盐50g050g0三聚氰胺聚磷酸盐050g050gCPC改性纳米蒙脱土0050g50g垂直燃烧(3. 2mm)V-OV-OV-OV-O氧指数30%29%29%29%拉伸强度56MPa5 IMPa60MPa58MPa 由上表可以看出,采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得非玻纤增 强的PBT材料不仅能保持较高的阻燃级别,同时可以提高材料的力学性能。在本实施例中其他条件不变的情况下,用同样具有较高阻燃效率的次磷酸镁、次 磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种来替代本实施例中使用的次磷酸铝,以及用十六烷基三 苯基溴化膦或氨基丙基三乙氧基硅烷改性纳米蒙脱土来替代本实施例中使用的十六烷基 氯化吡啶改性纳米蒙脱土,也可以使非玻纤增强的PBT材料达到与本实施例相似的阻燃性 能及力学性能。实施例2 分别按下表2中给出的配比5至配比8的各个配方进行备料,将干燥好的聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、十六烷基氯化吡啶 (CPC)改性纳米蒙脱土混合均勻,在双螺杆挤出机中加热至230 240°C,经熔融共混,再经
5挤出、拉条、冷却、切粒和烘干,即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试的样条,进 行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行,垂直燃烧测试根 据国际标准ASTM D2863进行,拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。表2 由上表可以看出,采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得玻纤增强 的PBT材料不仅能保持较高的阻燃级别,同时可以提高材料的力学性能。在本实施例中其他条件不变的情况下,若采用三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿 酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种来替代本实施例中使用的三聚氰胺氰尿 酸盐,也可以使玻纤增强的PBT材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。实施例3:分别按下表3中给出的配比9至配比12的各个配方进行备料,将干燥好的聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、十六烷基氯化吡啶(CPC)改 性纳米蒙脱土混合均勻,在双螺杆挤出机中加热至265 275°C,经熔融共混,再经挤出、拉 条、冷却、切粒和烘干,即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。然后经 注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条,进行燃烧性能和力学 性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行,垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行,拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。表 3 由上表可以看出,采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得玻纤增强 的PET材料不仅能保持较高的阻燃级别,同时可以提高材料的力学性能。 在本实施例中其他条件不变的情况下,若采用硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属 氧化物中的一种或多种来替代本实施例中使用的硼酸锌,也可以使玻纤增强的PET材料达 到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。
权利要求
一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料,特征在于其为含有质量百分比45~80%的聚酯、5~20%的金属次磷酸盐、3~15%的含氮阻燃剂和0.5~5%的改性纳米添加剂的复合材料;所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯;所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种;所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种;所述改性纳米添加剂是由按质量比将1~45%的有机改性剂与65~99%的层状纳米添加剂混合后,将3~6克的该混合物加入400~1000毫升的蒸馏水中至混合均匀,然后在60~100℃搅拌4~6小时,再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂;所述层状纳米添加剂为硅酸盐或磷酸盐;所述有机改性剂选自十六烷基氯化吡啶、十六烷基三苯基溴化膦或氨基丙基三乙氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料,特征在于含有重量百分比为 0 30%的玻璃纤维或0 5%的阻燃协效剂;所述阻燃协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢 氧化物或金属氧化物中的一种或多种。
3.权利要求1所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,其特征在于按所占 复合材料总质量的百分比将45 80%的聚酯、5 20%的金属次磷酸盐、3 15%的含氮 阻燃剂和0. 5 5%的改性纳米添加剂混合均勻,加热至230 275°C,经熔融共混,再经挤 出、拉条、冷却、切粒和烘干,即得到本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料。
4.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于在混合前 的原料中加入占复合材料总质量0 30%的玻璃纤维或0 5%的阻燃协效剂。
5.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于所述聚酯 是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
6.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于所述金属 次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种。
7.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于所述含氮 阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种 或多种。
8.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于所述改性 纳米添加剂是由按质量比将1 45%的有机改性剂与65 99%的层状纳米添加剂混合 后,将3 6克的该混合物加入400 1000毫升的蒸馏水中至混合均勻,然后在60 100°C 搅拌4 6小时,再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂;所述层状纳米添加剂为硅 酸盐或磷酸盐;所述有机改性剂选自十六烷基氯化吡啶、十六烷基三苯基溴化膦或氨基丙 基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,特征在于所述阻燃 协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法,特征是按所占复合材料总质量的百分比将45~80%的聚酯、5~20%的金属次磷酸盐、3~15%的含氮阻燃剂和0.5~5%的改性纳米添加剂混合均匀,加热至230~275℃,经熔融共混,再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干;所得到的本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料兼备优良的阻燃性能和物理性能,克服了现有聚酯增强材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点,具有很强的应用前景。
文档编号C08L67/02GK101928448SQ20101025932
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者宋磊, 杨伟, 胡源 申请人:中国科学技术大学