专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚酰胺树脂和改性橡胶的热塑性弹性体组合物。特别地，本 发明涉及一种热塑性弹性体组合物，在该组合物中改性橡胶分散在聚酰胺树脂基体中，并 且该组合物在挤出成型为膜时具有低的挤出载荷。
背景技术：
已知包含特定的热塑性树脂基体，并且特定的橡胶弹性体成分分散在该基体中作 为分散相的热塑性弹性体组合物在气体阻隔性和柔性方面具有优异的平衡。参阅公开号为 8-259741的日本未审专利。进一步地，还已知通过热塑性弹性体组合物中热塑性树脂成分的熔融粘度(ηω) 和橡胶弹性体成分的熔融粘度(nd)满足特定的关系，可达到高的弹性体配料比，由此可获 得具有更好柔性和更优气体阻隔性能的热塑性弹性体组合物。还已知使用这样的热塑性弹 性体组合物作为气体阻隔层的充气轮胎。参阅公开号为10-25375的日本未审专利。进一步地，还已知采用包含具有热塑性树脂作为基体和橡胶组合物作为分散相的 热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物，其中引入具有以平面形状分散的相结构的防渗树脂 组合物，从而极大改善气体阻隔性能，并赋予该热塑性弹性体组合物以柔性、耐油性、耐寒 性和耐热性。参阅公开号为10-114840的日本未审专利。进一步地，还已知包含层状硅酸盐改性的脂肪族聚酰胺树脂，并且酸酐改性的 基于乙烯的改性聚合物混入该聚酰胺树脂中的热塑性弹性体组合物。参阅公开号为 2000-160024的日本未审专利。发明综述技术问题当在普通的聚酰胺树脂中混入具有酸酐基团或环氧基团的改性橡胶时，该聚酰胺 树脂便与酸酐基团或环氧基团发生反应。因此，当混入大量上述改性橡胶时，便会发生熔融 过程中流动性剧烈降低，并且成膜性能显著恶化的问题。本发明的目的是，在将具有优异低温耐久性的改性橡胶分散于其中并填充于聚酰 胺树脂基体中、以改善聚酰胺树脂的低温耐久性(即抗重复疲劳性能)的热塑性弹性体组 合物中，降低在将其挤出成型为膜时的挤出载荷，而不造成低温耐久性的恶化。解决向题的方案本发明提供一种包含改性聚酰胺树脂(C)和分散于该改性聚酰胺树脂(C)中的改 性橡胶(D)的热塑性弹性体组合物，其中改性聚酰胺树脂(C)通过熔融混合聚酰胺树脂(A) 和能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)而得到，其中改性橡胶(D)具有酸酐基团或环 氧基团，并且通过具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)动力学交联。优选改性橡胶(D)通过具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)以 及具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(G)动力学交联。进一步地，能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)优选为单官能环氧化合物。
进一步地，聚酰胺树脂(A)优选为尼龙6或尼龙666。进一步地，构成改性橡胶⑶的橡胶优选为乙烯-α-烯烃共聚物、或乙烯-不饱 和羧酸共聚物或其衍生物。进一步地，具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)优选为二氨基
二苯基二硫化物。进一步地，具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(G)优选为3，3’ - 二
氨基二苯基砜。进一步地，基于100重量份的改性聚酰胺树脂(C)，热塑性弹性体组合物优选包含 90-180重量份的改性橡胶(D)。进一步地，基于100重量份的改性橡胶(D)，热塑性弹性体组合物优选包含0. 01-5 重量份的具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)。进一步地，基于100重量份的改性橡胶(D)，优选具有至少一个二硫键和至少两个 氨基基团的化合物(F)以及具有至少两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(G)的总量为 0. 01-5重量份。进一步地，优选改性聚酰胺树脂(C)通过熔融混合100重量份的聚酰胺树脂(A) 和0.05-5重量份的能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)而得到。优选热塑性弹性体组合物进一步包含乙烯_乙烯醇共聚物(H)。改性聚酰胺树脂(C)和乙烯-乙烯醇共聚物(H)的重量比优选为90/10-10/90， 并且基于改性聚酰胺树脂(C)和乙烯-乙烯醇共聚物(H)的总量为100重量份，改性橡胶 (D)的用量优选为90-180重量份。本发明还提供一种包含膜的充气轮胎，该膜作为内衬，并且由上述热塑性弹性体 组合物构成。发明的有益效果根据本发明，在改性橡胶分散于改性聚酰胺树脂的热塑性弹性体组合物中，通过 使用具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物对改性橡胶进行动力学交联，可降 低将热塑性弹性体组合物挤出成型为膜时的挤出载荷，而不造成低温耐久性的恶化。实施方式描述根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)包含改性聚酰胺树脂(C)和具有酸酐基团 或环氧基团的改性橡胶(D)。本发明使用的改性聚酰胺树脂(C)通过是熔融混合聚酰胺树脂(A)和能与聚酰胺 树脂端氨基反应的化合物(B)而得到的树脂。聚酰胺树脂(A)的实例包括，但不限于尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙666、 尼龙612、尼龙610、尼龙46、尼龙66612、和芳香族尼龙、及其混合物。从同时获得抗疲劳性 能和气体阻隔性能的角度出发，聚酰胺树脂(A)优选为尼龙6或尼龙666。能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)的实例包括含异氰酸酯化合物、含酸酐 基团化合物和含卤化烷基化合物。从与聚酰胺树脂端氨基的反应性的角度出发，化合物(B) 优选为单官能环氧化合物。单官能环氧化合物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2，3_环氧丁 烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧 戊烷、1，2-环氧己烷、2，3_环氧己烷、3，4_环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，
2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、
4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，
3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环 氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲 基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3- 丁基-1，2-环氧庚 烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2， 3_环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基_3，4_环氧庚烷、 6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5_ 二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基_3，4_环氧庚烷、 1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4_环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4_环氧辛 烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环 氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、 2，3-环氧i^一烷、3，4-环氧i^一烷、5，6-环氧i^一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、 3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙苯、1-苯 基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁 烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，
2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、
5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷、缩水甘油、3，4_环氧-1-丁醇、4，5-环 氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬 醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1- i^一醇、3，4-环氧-2- 丁醇、2，3-环氧-1- 丁醇、 3,4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、 2，3-环氧-4，4- 二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己 醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环 氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3_环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3_环氧4-甲基-1-己醇、3，
4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-3-庚醇、2，3-环 氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛 醇、3，4-环氧-3-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环 氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-5-壬 醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3_环氧-1-癸醇、3，4-环 氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸 醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧 环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环 氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环 氧环癸烯、1，2_环氧环十一烷、1，2_环氧环十二烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙氧 基-2，3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和 ρ-仲丁基苯基缩水甘油醚。从与聚酰胺树脂相容性的角度出发，特别优选具有3-20，优选
3-13个碳原子以及具有醚和/或羟基基团的环氧化合物。 对熔融混合聚酰胺树脂(A)和能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)的方法没
5有特别的限制。例如，将聚酰胺树脂(A)和能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)喂入 双轴捏合机中，在不低于聚酰胺树脂㈧的熔点的温度下，优选在不低于比聚酰胺树脂㈧ 的熔点高20°C的温度下，例如240°C的温度下进行熔融混合。熔融混合的持续时间为，例如 1-10分钟，并且优选2-5分钟。当将下述式(1)所示的单官能环氧化合物
权利要求
一种包含改性聚酰胺树脂(C)和分散于所述改性聚酰胺树脂(C)中的改性橡胶(D)的热塑性弹性体组合物，所述改性聚酰胺树脂(C)为通过熔融混合聚酰胺树脂(A)和能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)而获得的树脂，其中所述改性橡胶(D)具有酸酐基团或环氧基团，并且通过具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)动力学交联。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述改性橡胶(D)通过所述具有至少 一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)以及具有至少两个氨基基团和不具有二硫 键的化合物(G)动力学交联。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述能与聚酰胺树脂端氨基反应 的化合物(B)为单官能环氧化合物。
4.权利要求1-3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述聚酰胺树脂(A)为尼龙 6或尼龙666。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中构成所述改性橡胶(D)的橡 胶为乙烯_ α -烯烃共聚物、或乙烯_不饱和羧酸共聚物或其衍生物。
6.权利要求1-5任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述具有至少一个二硫键和 至少两个氨基基团的化合物(F)为二氨基二苯基二硫化物。
7.权利要求2-6任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述具有至少两个氨基基团 和不具有二硫键的化合物(G)为3，3’ - 二氨基二苯基砜。
8.权利要求1-7任一项所述的热塑性弹性体组合物，基于100重量份的所述改性聚酰 胺树脂(C)，包含90-180重量份的所述改性橡胶(D)。
9.权利要求1-8任一项所述的热塑性弹性体组合物，基于100重量份的所述改性橡胶 (D)，包含0. 01-5重量份的所述具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)。
10.权利要求2-9任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中基于100重量份的所述改性 橡胶(D)，所述具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)以及所述具有至少 两个氨基基团和不具有二硫键的化合物(G)的总量为0.01-5重量份。
11.权利要求1-10任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述改性聚酰胺树脂(C) 为通过熔融混合100重量份的所述聚酰胺树脂(A)和0. 05-5重量份的所述能与聚酰胺树 脂端氨基反应的化合物(B)而获得的树脂。
12.权利要求1-11任一项所述的热塑性弹性体组合物，其进一步包含乙烯_乙烯醇共 聚物(H)。
13.权利要求1-12任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中基于改性聚酰胺树脂(C) 和所述乙烯-乙烯醇共聚物(H)的总量为100重量份，所述改性聚酰胺树脂(C)和所述乙 烯-乙烯醇共聚物(H)的重量比为90/10-10/90，并且所述改性橡胶(D)的用量是90-180重量份。
14.一种包含膜的充气轮胎，所述膜作为内衬，并且由权利要求1-13任一项所述的热 塑性弹性体组合物构成。
全文摘要
本发明的目的是，在热塑性弹性体组合物中，将改性橡胶填充和分散于聚酰胺树脂基体中，以提高聚酰胺树脂的低温耐久性，并且降低将其挤出成型为膜时的挤出载荷，同时不造成低温耐久性的恶化。本发明提供一种包含改性聚酰胺树脂(C)和分散于改性聚酰胺树脂(C)中的改性橡胶(D)的热塑性弹性体组合物(E)，改性聚酰胺树脂(C)为通过熔融混合聚酰胺树脂(A)和能与聚酰胺树脂端氨基反应的化合物(B)而获得的树脂，其中改性橡胶(D)具有酸酐基团或环氧基团，并且通过具有至少一个二硫键和至少两个氨基基团的化合物(F)动力学交联。该热塑性弹性体组合物可适用于充气轮胎内衬的制造。
文档编号C08L77/02GK101993577SQ201010285868
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月3日 优先权日2009年8月3日
发明者川口航一, 师冈直之 申请人:横滨橡胶株式会社