专利名称：一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物材料和化学化工领域，具体地，涉及2，5_呋喃二甲酸和低碳二元醇在催化作用下直接酯化、聚合，制备高品质聚呋喃二甲酸酯高分子材料的方法。
背景技术：
塑料、化纤、聚酯等的合成在石油化工合成中占有非常重要的地位。这些高分子材料的传统制备方法，主要依赖于煤、石油和天然气等化石资源，经过多步转化后，得到有机高分子材料单体和聚合物产品。煤、石油和天然气等化石资源的储量有限，且不可再生。为了实现可持续的发展，开发利用可再生的、储量丰富的生物质资源，以替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。精对苯二甲酸(PTA)是大宗石油化工产品和工程塑料的关键单体。对苯二甲酸与低碳二元醇聚合后，可以分别得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等具有重要应用价值的聚合产品。中国目前PTA的产能达到1500万吨以上，需求量大。研究和探索新的可再生单体原料，替代大宗化学品PTA 的产品，具有重要的意义和前景。生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物是最重要的生物质资源之一，可循环再生， 资源量大。以碳水化合物为原料，经过脱水等化学转化过程，可以得到5-羟甲基糠醛等重要单体和化合物，该化合物已经成为生物炼制中的重要平台化合物之一。近些年来，围绕 5-羟甲基糠醛的制备和获得方法，已经开展了大量的研究，如J. A. Dumesic (见kience， 2006，312，1933-1937)、Ζ· C. Zhang(见 kience，2007，316，1597-1600)、J. Y. Ying(见 Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，9345-9348)、R. Τ. Raines (见 J. Am. Chem. Soc.，2009，131， 1979-1985)等研究了不同来源的生物质原料、催化剂、溶剂、反应条件等对制备5-羟甲基糠醛收率的影响。5-羟甲基糠醛选择氧化转化制2，5-呋喃二甲酸的研究也有一些报道，如 V. V. Grushin (见 Adv. Synth. Catal. 2001，343，102)、K. D. Vorlop (见 iTop. Catal. 2000，13， 237)、Α· Corma (见 Chemsuschem 2009，21138)、以及 A. Riisager (见 Chemsuschem 2009,2, 672.)等的研究工作。申请者对5-羟甲基糠醛的制备方法、选择氧化转化过程等也进行了大量研究，并且申请了相关专利(见中国专利申请号200810012159. Χ、2009100012844. 7、 201010122864. 2)。5-羟甲基糠醛和2，5_呋喃二甲酸等都是呋喃类衍生物，含有呋喃杂环、羟基、醛基、或羧基等活泼基团，很容易发生聚合、官能团转化等反应。2，5_呋喃二甲酸与对苯二甲酸有很多相似性二者均含有两个羧基、具有相似的共轭结构、共轭环上的电子数目相同； 作为PTA的替代物，有可能应用于有机高分子聚合物材料的制备。但到目前为止，以2，5-呋喃二甲酸为单体的聚合技术与产品并不多见。本发明的研究思路是，开发一条生物质原料路线制备有机高分子材料的新方法； 补充和部分替代不可再生的化石原料单体，得到具有重要应用前景的高分子材料，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，开发一条生物质资源为原料的高分子聚合材料制备技术和方法，缓解、替代、补充化石资源的短缺，为特殊结构和用途的高分子材料合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是以碳水化合物经脱水和氧化得到的2，5_呋喃二甲酸为单体，在催化剂作用下，通过与低碳二元醇的酯化反应、聚合反应、以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质聚呋喃二甲酸酯产品，并对产品的结构和性能进行测试，为应用提供参考和依据。按照本发明提供的路线，酯化和聚合的单体原料之一为2，5_呋喃二甲酸，这些单体可经生物质碳水化合物的脱水和氧化过程的获得；另一单体为低碳二元醇，如1， 2-乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；这些低碳二元醇也可由生物质原料催化转化制得(见中国专利申请号:200610165881. 8,200710012574. 0,200810011993. 7、 200910187393. 0等)。因此，以这些生物质来源的单体原料，采用催化方法，将2，5-呋喃二酸与低碳二元醇反应，通过直接酯化反应、聚合反应、中间物和产物的纯化分离等步骤，得到高品质聚呋喃二甲酸酯类聚合物新材料的技术和路线，是一条完全不同于、并且不依赖于石油等化石资源的新技术路线。按照本发明提供的方法，为了提高反应效率，减少分离步骤的损失和消耗，采用直接酯化、聚合等两步过程一锅反应的策略，使2，5-呋喃二甲酸与低碳二元醇的酯化反应和聚合反应在同一反应器中进行。在催化剂作用下，先使2，5-呋喃二酸和低碳二元醇直接酯化生成2，5_呋喃二甲酸二醇酯，中间的直接酯化产物不需要分离，减压蒸馏除去未反应的过量低碳二元醇，在低真空条件下进行聚合反应。本发明采用了能够同时实现直接酯化、聚合的双功能催化剂，包括 Sb2O3, Zn (OAc)2, ZnCl2, Ca (OAc) 2, PbO, Ti (n_0C4H9)4，Ti (i-OC4H9) 4, SnCl2等化合物中的一种或多种。目前已知制备聚呋喃二甲酸酯高分子材料的方法之一，是采用2，5-呋喃二甲酸二甲酯为原料的酯交换方法；即在乙酸钙和氧化锑催化作用下，与1，6_己二醇进行酯交换后，得到 2，5-呋喃二甲酸二己二醇酯(见 J. A. Mooreand J.E.Kelly，Macromolecules, 1978，11，568-573)。与此方法相比，本发明提供的方法除了原料不同外，采用的方法是2， 5-呋喃二甲酸直接酯化法，而不是酯交换的方法。本发明的方法减少了酯交换过程，步骤更为简洁和高效。最近也有采用质子酸催化直接酯化和酯交换的研究报道，该方法是以2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸二甲酯为原料，分别与过量的1，2_乙二醇、1，3-丙二醇反应，得到的2，5_呋喃二甲酸二乙二醇酯(或呋喃二酸二丙二醇酯)中间产品经分离提纯后，在氧化锑催化作用下再聚合得到聚呋喃二甲酸酯(见A.Gandini，et al, J. Polym. Sci. Pol. Chem.，2009，47，295 ;J. Mater. Chem.，2009，19，8656.)。与此方法相比，本发明提供的方法不使用质子酸催化剂，即可同时实现直接酯化和聚合反应，避免了质子酸腐蚀和污染等副作用；此外酯化的中间产物不需要分离即进行聚合，虽然技术难度增加，但可大大减少中间分离过程的物料和能量损失，对于减轻污染也具有重要作用。为了提高反应效率，减少副反应发生，本发明提供了一种在氮气保护下2，5_呋喃二甲酸与低碳二元醇酯化的方法。采用这种氮气保护方法，可以减少因空气混入导致的氧化等副反应发生，避免其他非定向的聚合过程，提高酯化反应的收率。2，5-呋喃二甲酸与低碳二元醇的酯化反应优化的条件为氮气保护，反应温度150-170°C，反应时间为4H按照本发明，为了提高聚合过程效率和聚合物的物理、化学性能，需要对酯化中间产物进行纯化；即脱除未发生酯化的低碳二元醇以及其他杂质，这些杂质对于聚合过程和聚合产品的质量影响很大。通过复杂的分离方法虽然也可以获得高纯度的酯化中间产物， 但路线很长，原料、能量消耗极大，导致成本增加。本发明设计了酯化中间产物不分离、原位真空减压蒸馏、共沸溶剂共沸等联合技术进行纯化的方法。该方法不是将目标产物移出的方法进行分离纯化，而是将杂质脱除移出的方法使中间产物纯化，以减少中间流程，降低原料和能量消耗，提高转化效率，降低设备投入和成本。按照本发明，酯化中间产物需要纯化脱除的杂质主要是(1)未发生酯化的低碳二元醇原料；( 其他沸点较高的杂质或酯化过程中生成的副产物。这些杂质或副产物的沸点很高；如果在高温下直接蒸馏脱除会导致大量副反应发生，影响聚合产品的收率和质量。本发明提供了一种在真空下、共沸蒸馏脱除杂质的方法，该方法在真空条件下操作，可以降低低碳二元醇和其它杂质的沸点，提高蒸发脱除的效果。选择的操作压力为2-15mmHg， 温度为190-280°C，时间为0. 5-他。最佳压力为2-5mmHg，最佳温度为200-240°C，最佳时间为 2-4h。按照本发明，为了强化杂质脱除的效果，在反应体系中加入能与脱除杂质形成共沸物的共沸溶剂，不仅可以更有效地降低沸点，而且可以更高效地脱除杂质。加入的溶剂通过共沸蒸馏，携带杂质脱离反应体系，以使酯化产物纯化。同时对共沸溶剂本身的要求是惰性，在共沸条件下不与杂质发生反应，且不溶于水。因此，在含有共沸溶剂和杂质的蒸馏物中加入水后，通过简单静置分层，即可使这些共沸溶剂分离和循环使用。共沸溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、联苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，4_ 二氯苯等化合物中的一种或多种。按照本发明，对生成的聚合物进行纯化，也是提高产品质量和性能的关键环节。本发明提供了一种溶解-沉淀的方法；实现了聚合产物的高效纯化。按照这种方法，聚合物的单体是含氧的极性物质；因此，聚合物有可能在强极性溶剂中是溶解的，而在弱极性溶剂中不溶解。通过溶解-沉淀方法，可以使那些不具有这种特性的杂质高效分离。采用三氟乙酸强极性溶剂溶解聚合物，然后滴加到弱极性溶剂甲醇中进行沉淀，经离心分离和洗涤，得到高品质的聚呋喃二酸酯。按照本发明提供的方法，为了检验氮气保护下的酯化反应、原位不分离酯化中间产物、真空下共沸脱除酯化产物的杂质、溶解-沉淀分离聚合物的等关键要素的效果，本发明对最终聚合物的物理化学性质进行了测试，其中包括测定核磁共振氢谱(用屯NMR表示)、核磁共振碳谱(用13C NMR表示)，以确定和检验聚合物的结构。采用热分析-量热等技术，测定了聚合物的熔点(用Tm表示)、5%热失重温度(升温过程中失重率达到5%时的温度，用Td表示)、玻璃化转变温度(用Tg表示)等，以检验聚合物热稳定性。测定了聚合物的聚合度(用DPn表示)、以及元素组成(用C、H、0的质量百分含量表示)等。本发明还具有如下特点体系能够高选择性，高转化率催化2，5-呋喃二酸和二醇制备高质量的聚呋喃二甲酸酯，产物分离收率高。13C NMR表明聚酯为链式结构，没有环状结构存在。屯NMR表明聚酯具有很高的聚合度(DPn，200-400)。TG/DSC表明合成的该类聚酯高分子材料具有很好的热稳定性。
具体实施例方式下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例实施例1 将 IOmmol 2，5-呋喃二甲酸，20mmol 1,2-乙二醇，0. lmmolI^bO 加入至Ij 50mL圆底烧瓶中。在氮气保护下，加热至140°C;在该温度下反应4h。然后在减压条件下蒸馏除去过量的乙二醇及其它杂质。升温至230°C，调节真空度至5mmHg，继续反应池。最后加入2g邻二甲苯，在上述条件下继续反应lh。冷却至室温，加入IOg三氟乙酸溶解，然后将三氟乙酸聚合物溶液滴加到60ml的甲醇中进行沉淀，经离心分离，倾析移走上层清液，得到的聚合物聚呋喃二甲酸乙二酯为乳白色固体，在50°C下真空干燥12h。按照单体2，5-呋喃二甲酸的投料量计算，该聚合物的摩尔收率95%。核磁共振谱图测定结果及归属分析为 1H NMR (TFA-Cl1, ppm) :4.77(s，2H，-O-CH2-)，7. 42 (s，1H，furan-H)。13C NMR (TFA-Cl1, ppm) 64. 8 (-O-CH2-)，121. 2 (C3/C4)，147. 2 (C2/C5)，161. 1 (C = 0)。其它物理化学性质见表 1。表1 实施例1得到聚呋喃二甲酸乙二酯的物理化学性质测定结果
权利要求
1.一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于以2，5_呋喃二甲酸和低碳二元醇为原料，在催化剂作用下，2，5-呋喃二甲酸与低碳二元醇反应，通过直接酯化、 聚合反应，经过纯化分离，得到高品质聚呋喃二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料中的低碳二元醇为1，2_乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；使用的催化剂为 Sb2O3> Zn(OAc)2, ZnCl2, Ca(OAc)2, PbO、Ti (n_0C4H9)4、Ti (i_0C4H9)4、 SnCl2中的一种或多种复合组分，催化剂用量为2，5-呋喃二甲酸量的0. 2-3. Omol %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于2，5_呋喃二甲酸与低碳二元醇的酯化与聚合反应是在同一反应器中进行；酯化反应在氮气保护下进行，温度为130-180°C，时间为 l-8h ；聚合反应是在同一反应器中低真空度下进行，反应压力为2-15mmHg，温度为 190-280°C，时间为 0. 5-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应最佳温度为150-170°C，最佳时间为4-6h ；聚合反应最佳反应压力为2-5mmHg，最佳温度为200-240°C，最佳时间为2_4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于低碳二元醇和2，5-呋喃二甲酸的用量的摩尔比1. 1-5 1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合产物的纯化分离方法，是加入1-20 倍2，5_呋喃二甲酸质量的甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、联苯、氯苯或1，2_二氯苯可循环使用的共沸溶剂中的一种或多种，通过共沸脱除低碳二元醇以及其他杂质；然后用用1-20倍2， 5-呋喃二甲酸质量的三氟乙酸溶解，滴加到甲醇中使聚合物沉淀，经离心和洗涤，得到高品质的聚呋喃二甲酸酯。
全文摘要
一种直接酯化聚合制备聚呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，该方法以2，5-呋喃二甲酸和低碳二元醇为原料，在复合催化剂作用下，130-280℃，2-15mmHg条件下，进行酯化和聚合反应1.5-16h，真空蒸馏或共沸蒸馏方法除去过量的低碳二元醇及其它杂质，溶解-沉淀技术纯化聚合物产品，得到高品质的聚呋喃二甲酸酯产品。该方法产物收率高，产物易于分离，具有很好的应用前景。
文档编号C08G63/78GK102453242SQ20101052289
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者张展, 徐杰, 杜中田, 王敏, 马继平, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所