专利名称：高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，涉及废弃印刷线路板热解气体中溴化物含量降低 的处理方法，具体地说是对废弃电子电器产品的印刷线路板以及印刷线路板生产制造过程 中的边角、碎料等进行热化学处理，控制热解气体中溴化物排放含量，防止其被排放到空气 中而污染环境。
背景技术：
通常印刷线路板的主体部分都是由热固性的环氧树脂和玻璃纤维复合材料制成 的，含有高浓度的溴化阻燃剂成分(溴元素的含量最高可达15% )，给印刷线路板的再生利 用带来很大的困难，处理不当会造成严重的环境污染。热裂解法是处理有机聚合物废物的 有效方法之一，在无氧高温GOO 700°C)条件下，废物中的有机组分降解为小分子的石油 产品，同时实现与无机组分的分离。但是在热裂解过程中，印刷线路板中的溴化阻燃剂会分 解产生大量的含溴化合物(如溴化氢等)，这些含溴化合物不但会严重腐蚀热解设备，而 且排放到空气中会对环境造成严重的污染。为了减少热解气体中酸性组分的形成与排放，M. Blazso, Zs. Czegeny, Cs. Csoma等 人在文献:Pyrolysis and debromination of flame retarded polymers of electronic scrap studied by analytical pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyro 1 ys i s，2002，64 :249-261中，报道了采用添加氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氧化锌、5A分 子筛(钠、钙的铝硅酸盐)和13X分子筛(钠的铝硅酸盐)等物质，分别与溴代环氧树脂 和溴代聚苯乙烯在氮气气氛中热解反应，研究表明这些添加剂不仅能够去除热解气体中的 溴化氢成分，而且能够脱除溴代环氧树脂和溴代聚苯乙烯中芳烃上的溴元素。M.P.Luda， N. Euringer, U. Moratti 等人在文献WEEE recycling :Pyrolysis of fire retardant model polymers. Wastr Manangement，2005，25 :203-208 中， 艮道用 17%氧氧化纳或 38% 碳酸钠/氢氧化钙(钙/钠)混合物，分别与溴代环氧树脂和溴代聚苯乙烯在氮气气氛中热 解反应，研究表明产物中的溴元素含量可降低74 90%。虽然氢氧化钠、氧化钙、氧化镁、 氢氧化钙等强碱性物质具有非常好的脱酸性组分的能力，但是强碱性组分引入会大幅增加 热解残渣的进一步处理与利用的困难。国内的彭绍洪等人在文献废旧电路板热解过程中 溴化氢的生成及脱除，华南理工大学学报，2006,34(10) 15-19中，报道了用碳酸钙来脱除 废旧印刷电路板在热解过程中产生的溴化氢，溴化氢的脱除率达到90%。这种方法避免了 回收玻璃纤维受到碱的侵害，同时还能降低处理成本。上述采用碱性物质添加剂方法虽然 降低了热解气体中溴化物的含量，但同时引入了其他物质，造成热解产物难分离回收，使热 解工艺变得复杂，增加处理成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有印刷线路板热解气体中溴化物脱除技术的不足，从而 提供一种无污染、低成本、工艺简单的控制印刷线路板热解气中溴化物的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的本发明提供了一种在高温、氮气气氛中骤热(急速加热)废弃印刷线路板，降低 热解气体中溴化物含量的处理方法。首先将通入氮气的石英管管式炉加热至高温(700 Iioo0C )；然后将废印刷线路板颗粒样品放入石英管中骤热，恒温一段时间；石英管出口联 接冷凝装置，使热解气体冷却。本发明方法包括如下步骤A)将氮气通入管式炉中，15 30min后升温至700 1100°C ；B)将2 5mm的废印刷线路板颗粒迅速放入步骤A)的管式炉中恒温；C)将步骤B)中产生的热解气体经循环水或冰水浴冷却后，导入碱液吸收瓶，并测
定溴离子含量。在本发明所述方法中，整个热解过程中氮气的流量为100 300mL/min。在本发明所述方法中，步骤B)中的恒温时间为10 30min。在本发明所述方法中，步骤C)中的碱液选用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶 液，碱液浓度为1 3mol/L。在本发明所述方法中，采用银量法或电感耦合等离子光谱发生仪测定溴离子的含 量。热解气体中溴化物的含量不超过2. 51 %，最低可达0. 01 %。本发明采用高温骤热方式处理废印刷线路板，通过调节氮气的流量、热解温度、恒 温时间等反应参数，可以实现对所产生热解气体成分的控制，以达到最大程度降低热解气 体中溴化物含量的目的。本发明具有下述有益效果1、本发明方法工艺简单、流程短、易操作，在热解过程中不添加任何化学物质，可 以避免引入其他杂质造成二次环境污染，同时减少了热解产物的分离工序，降低了处理成 本。2、整个热解过程在缺氧条件下进行，最低热解温度高于500°C，因此不会有二噁英 产生，可实现无害化处理。3、本发明方法可极大地降低热解气体中溴化物的含量(不超过2.51% )，最低可 达 0.01%。
具体实施例方式实施例1将氮气通入管式炉的石英管中，流量为100mL/min，30min后加热到700°C ；将质量 约为5g、平均粒径为2mm的印刷线路板样品颗粒快速送入石英管，骤热、恒温30min ；热解气 体经过循环水冷却至室温，再导入浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液吸收瓶；用银量法测定溴
1 子含里。经过检测分析，热解气体中溴元素的含量为0. 61%。实施例2将氮气通入管式炉的石英管中，流量为150mL/min，15min后加热到900°C ；将质量 约为7g、平均粒径为5mm的印刷线路板样品颗粒快速送入石英管，骤热、恒温IOmin ；热解气 体经过循环水冷却至室温，再导入浓度为lmol/L的碳酸钠溶液吸收瓶；用银量法测定溴离子含量。经过检测分析，热解气体中溴元素的含量为2. 51%。实施例3将氮气通入管式炉的石英管中，流量为200mL/min，25min后加热到1000°C ；将质 量约为Sg、平均粒径为4mm的印刷线路板样品颗粒快速送入石英管，骤热、恒温20min ；热解 气体经过冰水浴急冷，再导入浓度为lmol/L的氢氧化钾溶液吸收瓶；用银量法测定溴离子含量。经过检测分析，热解气体中溴元素的含量为0. 34%。实施例4将氮气通入管式炉的石英管中，流量为300mL/min，30min后加热到1050°C ；将质 量约为9g、平均粒径为3mm的印刷线路板样品颗粒快速送入石英管，骤热、恒温30min ；热解 气体经过冰水浴急冷，再导入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液吸收瓶；用电感耦合等离子光 谱发生仪测定溴离子含量。经过检测分析，热解气体中溴元素的含量为0. 98%。实施例5将氮气通入管式炉的石英管中，流量为200mL/min，20min后加热到1100°C ；将质 量约为log、平均粒径为2mm的印刷线路板样品颗粒快速送入石英管，骤热、恒温20min ；热 解气体经过冰水浴急冷，再导入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液吸收瓶；用电感耦合等离子 光谱发生仪测定溴离子含量。经过检测分析，热解气体中溴元素的含量为0. 01%，表明热解气体中基本没有溴 化合物。
权利要求
1.一种高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法，包括如下步骤A)将氮气通入管式炉中，15 30min后升温至700 1100°C；B)将2 5mm的废印刷线路板颗粒迅速放入步骤Α)的管式炉中恒温；C)将步骤B)中产生的热解气体经循环水或冰水浴冷却后，导入碱液吸收瓶，并测定溴1 子含里。
2.如权利要求1所述的高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法，其 特征在于整个热解过程中氮气的流量为100 300mL/min。
3.如权利要求1所述的高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法，其 特征在于步骤B)中的恒温时间为10 30min。
4.如权利要求1所述的高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法，其 特征在于所述步骤C)中的碱液选用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液，碱液浓度为 1 3mol/L。
5.如权利要求1所述的高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法，其 特征在于处理后热解气体中溴化物的含量不高于2. 51%，最低可达0. 01%。
全文摘要
本发明公开了一种高温骤热降低废印刷线路板热解气体中溴化物含量的方法。首先在管式炉石英管中通入氮气，并升温至700～1100℃；然后将废印刷线路板颗粒迅速放入石英管中骤热、恒温；热解气体冷却后导入碱液吸收瓶，并测定溴离子含量。通过调节载气流量、热解温度、恒温时间等反应参数，能够有效地控制热解气体中溴化物的含量。该高温骤热处理方法可使热解气体中溴化物的含量降至2.51％以下，最低可达0.01％。本发明工艺简单、流程短、易于操作，在热解过程中不添加任何化学物质，可避免引入其他杂质造成二次污染，同时减少了热解产物的分离工序，降低了处理成本。
文档编号C08J11/12GK102061008SQ20101054547
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者毛丹, 王丹, 赖小勇, 邢朝建 申请人:佛山市高明区(中国科学院)新材料专业中心