专利名称：可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物和它的生产方法，主要涉及 一种可以用于制备一次性用品及农、地膜的可生物降解的含淀粉的高分子组合物。
背景技术：
开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品曾经成为上世纪90 年代的热点，但是当时降解塑料因为成本和技术问题，发展缓慢。近年来随着原料生产和制 品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济 发展的亮点，同时，也再次成为全世界聚焦热点。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从 环境保护以及部分解决“三农”问题，发展降解塑料都是必要，也是十分有意义的。目前降解塑料大体包括光降解和生物降解塑料等。光降解塑料中一般含有活泼基 团或添加有光敏剂。通过吸收紫外线来使高分子链断裂。达到降解的目的。光降解塑料的 缺点在于成本高，降解速度不易控制，而且埋入地下的不能发生降解。而生物降解塑料则直 接经由微生物就可以分解。生物降解塑料可分为直接合成型和组合物型二类。直接合成 型生物降解塑料是一类本身可以发生生物降解的聚合物，其特点是分子链上含有可被微生 物侵蚀的基团或是可以转化成上述基团的其它基团。如聚酯PHB和PHBV，可以被微生物降 解，但是它们的缺点是成本太高，给应用造成很大困难。组合物型生物降解塑料是将可生物 降解的物质与不易降解的物质混合加工制成的，当可降解物被消耗后，不易降解的物质成 为肉眼看不到的微小碎片或颗粒，以此来达到消除污染的目的。因为PE薄膜的污染是体积 的污染。但目前含淀粉的组合物型降解塑料普遍存在的缺点是加工工艺复杂，产品质量低 下，不构成商品(普通塑料的)需求，淀粉含量低，因此成本较高，降解率和降解速度不理 想。要提高降解率，需将淀粉的添加量增大，但随之而来的问题是组合物的力学性能会随着 淀粉量的增加而越来越差。所以对淀粉的改性(即工艺及其加工设备的配量)尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的生物降解塑料的淀粉含量高则强度差的缺点，本发明提 供一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法，可以制备出高淀粉含量的具有 优良性能的生物降解塑料。本发明还提供使用该树脂生产的制品。本发明的技术方案是一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为淀粉35 45份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；20 30份乙烯-丙烯酸共聚物 10 18份硬脂酸钙0.3 0.8份醇8 12份硬脂酸0.1 0.5份
单硬脂酸甘油酯 1.0 1.8份甘油或植物油12 18份所述低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯(LLDPE) 占混合物70 90%，低密度聚乙烯(LDPE)占混合物10 30%。优选的，所述低密度聚乙 烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占混合物80%，低密度聚 乙烯(LDPE)占混合物20%。所述淀粉为含水量为12-14%，细度100 600目的淀粉；优选细度100 200目 的淀粉；所述的乙烯-丙烯酸共聚物为丙烯酸含量为5-25%的乙烯-丙烯酸共聚物；所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种；所述的单硬脂酸甘油酯，又称甘油单硬脂酸酯，密度0. 916g/cm3。所述的甘油，为皂化级，纯度99. 5wt%，沸点> 250°C。其中，所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任
意一种。所述的低密度聚乙烯在190 0C，2. 16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为 0. 918g/m3，其密度低熔指偏高，加工温度相对偏低与淀粉的加工条件相匹配，同时与其他 聚烯烃材料相容性较好或者说可溶于其他聚烯烃材料。所述的线性低密度聚乙烯在190°C，2. 16kg时，熔融指数为2-4g/10min，密度为 0. 920g/m3，线性低密度是在乙烯基础上加入少量高级a_烯烃(如丁烯_1，己烯_1，辛烯_1 等)共聚而成，这些材料容显其耐劲、抗撕裂和落锤冲击等优点，也正是补充淀粉经高温后 发脆变硬等缺陷，是有益补充。上述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，其优选方案为，以质量份计，组成 为淀粉40 43份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；22 28份乙烯-丙烯酸共聚物 12 16份硬脂酸钙0. 3 0. 5份醇9 11份硬脂酸0. 1 0. 3份单硬脂酸甘油酯1.2 1.6份甘油或植物油14 16份更优选的，上述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为含水量为13% wt,细度100目的淀粉42份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的比例混合的混合物25份丙烯酸含量为5-25 % wt的乙烯-丙烯酸共聚物14份硬脂酸钙0. 4份醇10份硬脂酸0· 2份单硬脂酸甘油酯1. 4份
甘油15份本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下 步骤；1)将淀粉35 45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物20 30 质量份、乙烯-丙烯酸共聚物10 18质量份、硬脂酸钙0. 3 0. 8质量份、醇8 12质量 份、硬脂酸0. 1 0. 5质量份、单硬脂酸甘油酯1. 0 1. 8质量份混合均勻在12 18份甘 油或植物油的作用下进行预糊化；2)过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，剪切、混炼完成接枝反应；4)熔融造粒步骤幻完成接枝的物料，过滤后，挤出、冷却、造粒。优选的，步骤2)所述的热糊化反应在175 180°C、_0. 08MPa下进行。优选的，步骤2)中反应产生的气体优选抽真空的方式充分抽出。随着反应的进行 逐渐增加真空度。优选的，步骤3)中，在180°C、螺杆转速为300 400r/min的条件下剪切、混炼完 成接枝反应；优选的，步骤4)中维持温度在166 168°C。本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下 步骤；1)将淀粉35 45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的 比例混合的混合物20 30质量份、乙烯-丙烯酸共聚物10 18质量份、硬脂酸钙0. 3 0. 8质量份、醇8 12质量份、硬脂酸0. 1 0. 5质量份、单硬脂酸甘油酯1. 0 1. 8质量 份混合均勻在12 18份甘油或植物油的作用下进行预糊化；2)在175 180°C、_0. 08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，在180°C、螺杆转速为300 400r/min 的条件下剪切、混炼完成接枝反应；4)熔融造粒步骤幻完成接枝的物料维持温度在166 168°C，滤网过滤后，挤 出、冷却、造粒。步骤1)所述的淀粉，含水量为12-14% wt，细度100 600目，优选细度100 200目的淀粉；所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意 一种。所述的乙烯-丙烯酸共聚物为丙烯酸含量为5-25%的乙烯-丙烯酸共聚物；所述的 醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种；本发明还提供所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物或者本发明所述的方 法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物，特别适用于制备厚度在0. 015mm以 上的农、地膜或者一次性用品。有益效果1.成品的拉伸强度> llMpa，断裂伸长率彡350 %，撕裂强度彡100N，热合强 度> 100N，密度1. 18g/cm3,乙烷提取物< 4.0%，邵氏硬度彡50，熔融指数:2g/10min, 190 °C 2. 16kg。
2.自身抗静电，无需电晕，着色率高，基本达到GB11115-89标准，作为宠物袋、连 卷袋生物按照生物降解率标准ISO :14855试验生物降解率> 70%。
具体实施例方式结合实例对本发明的具体实施方式
进行介绍，但本发明并不局限于此。实施例1(说明实施例中必须是具体的点，不能是范围，请修改)一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为45份含水量为13% wt,细度200目的淀粉；20份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的比例混合的混合 物；18份丙烯酸含量为20% wt的乙烯-丙烯酸共聚物；0.3-0. 8份硬脂酸钙，12份选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种；0. 1-0. 5 份硬脂酸，1.0-1. 8份单硬脂酸甘油酯，密度0.916g/cm312份甘油，皂化级纯度99. 5% wt，沸点> 250°C或植物油也可以。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。所述的低密度聚乙烯为190 0C，2. 16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为 0. 920g/m3，所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤；将35-45质量份的含水量为12-14% wt,细度彡100目的淀粉、20-30质量份的低 密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的比例混合的混合物、10-18质量份的丙 烯酸含量为5-25% wt的乙烯-丙烯酸共聚物、0. 3-0. 8质量份的硬脂酸钙、8-12质量份的 选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种的醇、0. 1-0. 5质量份的硬脂酸、1.0-1. 8 质量份的单硬脂酸甘油酯混合均勻进行预糊化；在175 180°C、-0. 08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体抽出，糊化好的物料真空密闭下，在180°C、螺杆转速为350r/min的条件下剪切、混炼完 成接枝反应；熔融造粒上述步骤完成接枝的物料维持温度在166 168°C，滤网过滤后，挤出、 造粒。用于制备厚度在0. 015mm以上的农、地膜或者一次性用品。实施例2一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为42份含水量为13% wt,细度100目的玉米淀粉；25份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为3 2的比例混合的混合 物；14份丙烯酸含量为5-25 %的乙烯-丙烯酸共聚物；0.4份硬脂酸钙，10份选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇中的任意一种；
0. 2份硬脂酸，1.4份单硬脂酸甘油酯15份甘油，皂化级纯度99. 5% wt，沸点> 250°C或植物油也可以用。上述淀粉树脂可直接用吹膜机(上，中，下吹)或流延，压延及真空吹塑，其性能参 数如下树脂MI< 2g/10min 190°C 2. 16kg水份<0.8%wt IlO0C 30min密度l.lg/cm3制品膜0. 025讓断裂伸长率GB1040平均> 250%撕裂强度裤型法> 100N低密度聚乙烯为190°C，2. 16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为0. 918g/m3，线 性低密度聚乙烯为190°C，2. 16kg时，熔融指数为2-4g/10min，密度为0. 92g/m3，淀粉采用 玉米淀粉，细度为200目，含水量为12% wt。将上述原料按照比例混合均勻，送入双螺杆挤出机中挤出，熔融，造粒。生产出的 原料吹农膜，掩埋后，生物降解实验按照ISO :14855测试，降解率> 70%。实施例3一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为35份含水量为12% wt，细度200目的小麦淀粉；30份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的比例混合的混合 物；10份丙烯酸含量为25% wt的乙烯-丙烯酸共聚物；0.8份硬脂酸钙，12 份乙二醇；0.5份硬脂酸，1.0份单硬脂酸甘油酯，密度0.916g/cm312份大豆油。所述的低密度聚乙烯为190°C，2. 16kg时，熔融指数为5g/10min，密度为0.918g/ m3，分子量> 20万，分子量分布为1. 3 ；线性低密度聚乙烯为190°C，2. 16kg时，熔融指数为 3g/10min，密度为 0. 920g/m3。生产时，将所有原料按配方比例混合均勻进行预糊化；在175 180°C、-0. 08MPa 下经过加热糊化反应，反应产生的气体抽出，糊化好的物料真空密闭下，在180°C、螺杆转速 为350r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；然后将完成接枝的物料维持温度在166 168 °C，滤网过滤后，挤出、造粒。实施例4一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为45份含水量为14% wt，细度100目的木薯淀粉；20份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以质量比为4 1的比例混合的混合 物；
18份丙烯酸含量为5 % Wt的乙烯-丙烯酸共聚物；0.3份硬脂酸钙，8份山梨醇；0.1份硬脂酸，1.8份单硬脂酸甘油酯，密度0.916g/cm318份菜籽油。所述的低密度聚乙烯为190 0C，2. 16kg时，熔融指数为2-7g/10min，密度为 0.918g/m3，分子量> 20万分子量分布为1. 3，线性低密度聚乙烯为190°C，2. 16kg时，熔融 指数为2-4g/10min，密度为0. 920g/m3，分子量分布为1. 2，分子量> 15万，制备方法同实施例1。产品性能测试1、制品淀粉含量QB/I^957-20082、洛氏硬度(R)GB/T2411_20083、拉伸强度GB10404、断裂伸长率GB10405、制品撕裂强度GB/TMll-20086、生物降解率IS0 :148557、制品热合强度QB/T2358_988、密度GB10339、熔体流动速率GB3682表1本发明与对比例的性能检测结果
权利要求
1.一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为 淀粉35 45份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；20 30份 乙烯-丙烯酸共聚物 10 18份 硬脂酸钙0. 3 0. 8份醇8 12份硬脂酸0. 1 0. 5份单硬脂酸甘油酯1. 0 1. 8份甘油或植物油12 18份。
2.如权利要求1所述的高分子组合物，其特征在于，所述低密度聚乙烯和线性低密度 聚乙烯的混合物中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占混合物60 85%，低密度聚乙烯(LDPE) 占混合物15 40%。优选的，所述低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物中，线性低 密度聚乙烯(LLDPE)占混合物60 80%，低密度聚乙烯(LDPE)占混合物20 40%。
3.如权利要求1或2述的高分子组合物，其特征在于，所述淀粉为含水量为12-14%， 细度100 600目的淀粉；优选细度100 200目的淀粉。
4.如权利要求3所述的高分子组合物，其特征在于，所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀 粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
5.如权利要求1 4任一项所述的高分子组合物，其特征在于，所述的乙烯-丙烯酸共 聚物为丙烯酸含量为5-25%的乙烯-丙烯酸共聚物。
6.如权利要求1 5任一项所述的高分子组合物，其特征在于，所述的醇选自乙二醇、 丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种。
7.如权利要求1 6任一项所述的高分子组合物，其特征在于，以质量份计，组成为 淀粉40 43份低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；22 观份 乙烯-丙烯酸共聚物 12 16份 硬脂酸钙0. 3 0. 5份醇9 11份硬脂酸0. 1 0. 3份单硬脂酸甘油酯1.2 1.6份 甘油或植物油 14 16份。
8.如权利要求1 7任一项所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法， 包括以下步骤1)将淀粉35 45质量份、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物20 30质量 份、乙烯-丙烯酸共聚物10 18质量份、硬脂酸钙0. 3 0. 8质量份、醇8 12质量份、 硬脂酸0. 1 0. 5质量份、单硬脂酸甘油酯1. 0 1. 8质量份混合均勻在12 18份甘油 或植物油的作用下进行预糊化；2)过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，3)经步骤2)糊化好的物料在真空密闭下，剪切、混炼完成接枝反应；4)熔融造粒步骤幻完成接枝的物料，过滤后，挤出、冷却、造粒。
9.如权利要求8所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，其特征在 于，步骤2)所述的热糊化反应在175 180°C、-0. 08MPa下进行。
10.如权利要求8或9所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，其特征 在于，步骤2)中反应产生的气体优选抽真空的方式充分抽出。
11.如权利要求8 10任一项所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方 法，其特征在于，步骤幻中，在180°C、螺杆转速为300 400r/min的条件下剪切、混炼完成 接枝反应。
12.如权利要求8 11任一项所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方 法，其特征在于，步骤4)中维持温度在166 168°C。
13.如权利要求1 7任一项所述的可生物降解的含淀粉的高分子组合物或者权利要 求8 12所述的方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，以质量份计，组成为35-45的淀粉、20-30低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物、10-18的乙烯-丙烯酸共聚物、0.3-0.8硬脂酸钙，8-12多元醇、0.1-0.5硬脂酸，1.0-1.8单硬脂酸甘油酸酯，12-18甘油或植物油。制备方法将原料按比例混合均匀进行预糊化；在175～180℃、-0.08MPa下经过加热糊化反应，反应产生的气体充分抽出，糊化好的物料真空密闭下，在180℃、螺杆转速为350r/min的条件下剪切、混炼完成接枝反应；熔融造粒特别适用于制备厚度在0.015mm以上的农、地膜或者一次性用品，力学性能好，生物降解率高。
文档编号C08K5/09GK102115549SQ20101060214
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者常军, 彭晓峰 申请人:北京新华联生物材料有限公司