专利名称：输送带用橡胶组合物和输送带的制作方法
技术领域：
本发明涉及输送带用橡胶组合物，其在对镀锌钢丝帘线的粘合性方面优异，并具有适当的硫化速率，二者均为有效生产输送带所需的，并且还涉及由所述橡胶组合物形成的输送带。
背景技术：
用作橡胶组合物用补强材料的镀锌钢丝帘线，由于其优异的耐腐蚀性，是最适于在潮湿环境中工作的用钢丝帘线补强的输送带用补强材料。此类镀锌钢丝帘线需要在潮湿的条件下长时间保持对橡胶良好的粘合性以便其确保输送带的长寿命。已提出几种在橡胶和镀锌钢丝帘线间实现良好粘合性的方法，其涉及用松香 (rosin)、有机钴盐和有机氯化物组合混入橡胶组分(专利文献1 JP-A 2006-312744)，用三嗪、二甲基丙烯酸锌、和二丙烯酸锌中的任意一种以及有机钴盐组合混入橡胶组分(专利文献2 JP-A 2005-350491)，或用酸改性聚合物和二甲基丙烯酸锌组合混入橡胶组分 (专利文献 3 JP-A2006-176580)。前述常规技术允许橡胶和镀锌钢丝帘线间改进的粘合性，但由于有机钴盐和二甲基丙烯酸锌的存在经受硫化速率下降的不足，而其对大批量生产和生产性是不利的。因此，已存在对新型输送带用橡胶组合物的需求，其显示对镀锌钢丝帘线良好的粘合性和在潮湿和热条件下的严酷工作环境中良好的耐久性，并且具有适当的硫化速率， 其允许输送带有效的大批量生产和生产性。现有技术文献专利文献专利文献1 JP-A 2006-312744专利文献2 JP-A 2005-350491专利文献3 JP-A 2OO6-I7658O
发明内容
发明要解决的问题鉴于前述完成本发明。本发明的目的为提供输送带用橡胶组合物以及提供用所述橡胶组合物形成的耐久输送带，所述橡胶组合物在对镀锌钢丝帘线的粘合性方面良好，并具有允许输送带有效生产的适当的硫化速率。用于解决问题的方案作为解决上述问题的综合研究的结果，本发明人发现，如果与二甲基丙烯酸锌组合添加至橡胶的有机钴盐(用于改进橡胶和镀锌钢丝帘线间的粘合性)为适当量的新癸酸钴硼化物，不仅可以改进橡胶和镀锌钢丝帘线间的粘合性，还可以有效增加橡胶的硫化速率，从而允许耐久输送带的有效生产。该发现导致本发明。本发明针对输送带用橡胶组合物，对于100重量份橡胶组分，其包含0. 5至3重量份二甲基丙烯酸锌和1. 1至4. 5重量份新癸酸钴硼化物，另外还针对由包覆橡胶层和插入所述包覆橡胶层之间的覆盖有粘合橡胶层的镀锌钢丝帘线的芯骨组成的这种类型的输送带，其中所述粘合橡胶层由根据本发明的橡胶组合物形成。本发明人的进一步研究揭示了如果所述橡胶组分由天然橡胶和合成橡胶例如丁苯橡胶(SBR)以适当比例组成，并且另外如果所述橡胶组合物混入任何一种酚醛树脂(特别是包含内部添加的六亚甲基四胺的酚醛树脂)、β _萘酚和六甲氧基甲基化三聚氰胺(固化剂)，则所述橡胶组合物显示良好的粘合性。因此，本发明覆盖以下说明的优选的实施方案(1)至(7)(1)根据本发明的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，其中所述橡胶组分包含1至10重量份天然橡胶和80至30重量份合成橡胶，从而其总量为100重量份。(2)根据上述(1)中所定义的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，其中所述合成橡胶为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR)中的一种或多种。(3)根据本发明的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，其中对于其100重量份所述橡胶组分包含1至10重量份酚醛树脂。(4)根据上述(4)所定义的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，其中所述酚醛树脂为包含内部添加的六亚甲基四胺的酚醛树脂。(5)根据本发明的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，对于100重量份所述橡胶组分，其包含1至10重量份β -萘酚。(6)根据本发明的输送带用橡胶组合物和用其形成的输送带，对于100重量份所述橡胶组分，其包含1至10重量份六甲氧基甲基化三聚氰胺和/或六亚甲基四胺作为固化剂。(7)由包覆橡胶层和插入所述包覆橡胶层之间的覆盖有粘合橡胶层的镀锌钢丝帘线的芯骨组成的输送带，其中所述粘合橡胶层由根据本发明的橡胶组合物形成。发明的效果根据本发明的输送带用橡胶组合物在对镀锌钢丝帘线的粘合性和适当的硫化速率方面优异，二者均为有效生产耐久输送带所需要的。
图1为示出用于实施例中粘合性试验的试样的截面示意图。附图标记说明1包覆橡胶层2粘合橡胶层3镀锌钢丝帘线
具体实施例方式根据本发明的输送带用橡胶组合物，其特征在于，对于100重量份其橡胶组分，其包含0. 5至3重量份二甲基丙烯酸锌和1. 1至4. 5重量份新癸酸钴硼化物。作为根据本发明的橡胶组合物的组成部分，所述橡胶组分可为任何一种已知的用作输送带中钢丝帘线用粘合橡胶层的橡胶组分。其可为天然橡胶或天然橡胶与合成橡胶的混合物。合成橡胶的实例列于以下。聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和氯丁橡胶，其为此类共轭二烯化合物如异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯的均聚物；丁苯共聚物橡胶 (SBR)、乙烯基吡啶-丁二烯_苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸_ 丁二烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸_ 丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸甲基酯_ 丁二烯共聚物橡胶和甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯共聚物橡胶，其为上述共轭二烯化合物与此类乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物；由烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯与二烯化合物形成的共聚物[例如异丁烯_异戊二烯共聚物橡胶(IIR)]；烯烃和非共轭二烯的共聚物(EPDM)[例如乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯_丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物]；由环烯烃开环聚合所得的开环聚环烯烃(polyalkenamer)[例如聚戊烯 (polypentenamer)]；由环氧环的开环聚合所得的橡胶[例如能够与硫磺硫化的聚表氯醇橡胶]；以及聚环氧丙烷橡胶。附加实例包括前述橡胶的卤化物，例如氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(Cl-IIR)和溴化异丁烯_异戊二烯共聚物橡胶(Br-IIR)。另一实例为降冰片烯的开环聚合物。上述橡胶可通过与饱和弹性体例如表氯醇橡胶、聚环氧丙烷橡胶或氯磺化聚乙烯共混来使用。顺便提一下，前述合成橡胶中优选的为丁苯共聚物橡胶(SBR)。橡胶组分可由天然橡胶和合成橡胶以任何比例形成而没有特别限定。天然橡胶的量通常为20至70重量份并优选20至50重量份，而合成橡胶的量通常为80至30重量份并优选80至50重量份，其总量为100重量份。根据本发明，输送带用橡胶组合物对于上述100重量份橡胶组分以0. 5至3重量份、优选0. 5至2重量份的量包含二甲基丙烯酸锌。添加二甲基丙烯酸锌意于改进对镀锌钢丝帘线的粘合性。用小于0.5重量份的量，其不如本发明意于的那样改进粘合性。用多于 3重量份的量，其导致过于缓慢的硫化，其对于本发明所要的辊压性能和有效的生产是不期望的。此外，根据本发明，输送带用橡胶组合物，对于100重量份上述橡胶组分，以1. 1至 4. 5重量份、优选1. 5至3. 5重量份的量包含新癸酸钴硼化物。添加新癸酸钴硼化物改进粘合强度并增加硫化速率，从而补偿了由上述二甲基丙烯酸锌的加入所引起的硫化速率的降低。用小于1. 1重量份的新癸酸钴硼化物的添加量，不如本发明所希望的那样充分地增加硫化速率，而用大于4. 5重量份的量，其不利地影响依赖于耐水性和耐热老化性的粘合性质。根据本发明，上述新癸酸钴硼化物可与硬脂酸钴组合使用，以便所得橡胶组合物具有适当的粘着性以改进辊压性能。硬脂酸钴的量不特别限定。对于100重量份上述橡胶组分，硬脂酸钴的量通常为0. 5至4重量份，优选0. 5至2重量份。用小于0. 5重量份的量， 其不完全产生通过添加而改进辊压性能的效果。用大于4重量份的量，其不利地影响粘合性质和粘着性，从而使包覆橡胶的层接合在一起的步骤劣化。术语“辊压性能”是指将捏合的橡胶组合物穿过结片轧辊(sheeting rolls)从而将其制成具特定厚度和宽度的带状橡胶的加工性。为进一步改进粘合性质，根据本发明的橡胶组合物可以包含适当量的酚醛树脂。酚醛树脂的实例包括苯酚_甲醛树脂、间苯二酚_甲醛树脂和甲酚_甲醛树脂，苯酚_甲醛树脂是优选的。酚醛树脂可为纯酚醛树脂或改性的酚醛树脂，例如天然树脂改性的和油改性的酚醛树脂。改性的酚醛树脂的非限制性实例包括内部添加有六亚甲基四胺(六胺)或六甲氧基甲基化三聚氰胺(HMMM)的酚醛树脂，对于改进粘合性质是优选的，而前者是特别期望的。酚醛树脂可以任何量添加而没有特别限定。然而，对于100重量份橡胶组分，其应以1至10重量份、优选1至5重量份的量添加。用小于1重量份的量，不完全产生其效果。 用大于10重量份的量，其不利地影响橡胶配混物的物理性质，导致粘着捏合机和辊压性能低下，以生产成本增加而告终。可使用两种以上的酚醛树脂。为进一步改进粘合强度，可将包含羟基的单环芳族化合物例如间苯二酚或包含羟基的多环芳族化合物例如萘酚混入橡胶组合物，后者为优选的。这些化合物的量不特别限定。对于100重量份橡胶组分，其通常为1至10重量份、特别为1至5重量份。用小于1重量份的量，不完全产生其效果。用大于10重量份的量，其使橡胶组合物的物理性质劣化，并且不经济地浪费。顺便提一下，萘酚应优选与下文提及的作为固化剂的六甲氧基甲基化三聚氰胺和/或六亚甲基四胺组合使用。为了其进一步改进粘合强度，还可将固化剂混入橡胶组合物。固化剂为亚甲基供体，例如六亚甲基四胺和羟甲基化三聚氰胺的衍生物，后者包括，六羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基化三聚氰胺、六乙氧基甲基化三聚氰胺、N，N'，N"-三甲基-N，N'，N"-三羟甲基化三聚氰胺、N，N'，N"-三羟甲基化三聚氰胺、N-羟甲基化三聚氰胺、N，N' -二 (甲氧基甲基化)三聚氰胺和Ν，Ν'，N"-三丁基-Ν，Ν'，N"-三羟甲基化三聚氰胺。在这些实例中优选的是六甲氧基甲基化三聚氰胺和六亚甲基四胺之一或二者，它们应优选与上述β-萘酚组合使用。固化剂可以任何量添加而没有特别限定。对于100重量份橡胶组分，通常以1至 10重量份、特别地以1至4重量份的量使用。用小于1重量份的量，不完全产生其效果。用大于10重量份的量，对橡胶性质不利和不经济地浪费。对于100重量份橡胶组分，通常将硫磺、有机硫化合物和任何其他硫化剂以1至10 重量份、优选2至5重量份的非限制量混入本发明的橡胶组合物。对于100重量份橡胶组分，硫化剂可与硫化促进剂(vulcanization accelerator)例如氧化锌和硬脂酸，以1至20 重量份、优选3至15重量份的非限制量组合使用。此外，可将各种油混入本发明的橡胶组合物，所述油包括石蜡油(paraffinic oil)、环烷油或芳香操作油，乙烯-α-烯烃共低聚物，矿物油例如固体石蜡(paraffin wax)和液体石蜡，以及植物油例如蓖麻油、棉子油、亚麻子油、菜子油、大豆油、棕榈油、椰子油和花生油。在这些实例中优选的为芳香操作油(芳香油)。对于100重量份橡胶组分，其以1至10重量份、优选2至7重量份的非限制量添加。还可将填料，例如炭黑、二氧化硅、 碳酸钙、硫酸钙、粘土和云母，根据其预期用途以适当的量混入橡胶组合物。这些填料中，炭黑是特别期望的。可根据需要任选地将各种橡胶用添加剂以对本发明的目的无害的量混入本发明的橡胶组合物。此类添加剂包括硫化促进剂例如次磺酰胺、抗老化剂、蜡、抗氧化剂、发泡齐U、增塑剂、润滑剂、增粘剂和UV吸收剂。
根据本发明的输送带用橡胶组合物当与镀锌钢丝帘线在紧密接触(close contact)下硫化时可坚固地接合于镀锌钢丝帘线。实际上，这是通过在压力下加热两块橡胶组合物片材来完成的，所述片材间支持有镀锌钢丝帘线。因此，橡胶组合物可接合并覆盖镀锌钢丝帘线。硫化条件依赖于所选择的硫化剂和促进剂而变化。用硫磺的硫化作用可在 135至180°C下进行10至100分钟。用根据本发明的橡胶组合物形成的输送带在其结构上不特别限定。其通常由芯骨和包覆橡胶层组成，在所述包覆橡胶层之间支持所述芯骨。所述芯骨包括镀锌钢丝帘线以及在其内支持镀锌钢丝帘线的本发明的橡胶组合物。镀锌钢丝帘线和包覆橡胶层分别在形式和组成上不特别限定。根据输送带的用途可适当地选择任何已知形式和组成。实施例以下将参考不意于限制本发明的范围的实施例和比较例更加详细地描述本发明。 用于实施例中的术语“份”和“ ％，，分别意指“重量份”和“重量％ ”。实施例1至13和比较例1至13根据以下给出的表1和2所示出的组成设计这些实施例以生产橡胶组合物样品， 然后针对与镀锌钢丝帘线的粘合性、硫化速率、辊压性能和层压性能对其进行试验。结果示于表1和2。示于表1和2的组分为商业化产品，其来源和商标名称列于以下。·天然橡胶RSS#3· 丁苯橡胶JSR Corp.，"SBR 1500” (通过乳液聚合生产的SBR)·炭黑Asahi Carbon Co.，Ltd.，“#70”·抗老化剂=Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，“ANT I GENE 6C”·Jdemitsu Kosan Co. ，Ltd. ,"Diana Process oil AH-85"‘ Tsurumi Chemical Industry Co. , Ltd. ,"Z Sulfur" 硫化促进剂0uchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd. ,"Nocceler NS-F"·氧化锌=Toho Zinc Co.，Ltd. ,"Ginrei SR”· 二甲=Kawaguchi Chemical Industry Co. ，Ltd. , "Actor ZMA"·新癸酸钴DIC Corporation, "Cobalt Versatate"·新癸酸钴硼化物DIC Corporation,"DICNATE NBC-II" 环烧酸钻DIC Corporation, "Cobalt naphthenate" 硬脂酸钴DIC Corporation, "Cobalt Stearate”·酚酸树脂-1 =Sumitomo Bakelite Co.，Ltd. ,"Sumilite Resin PR50235” 酚醛树脂_2(内部添加有六亚甲基四胺)=Sumitomo BakeliteCo. , Ltd., “Sumilite Resin PR-12687”· β - H ) =Mitsui Fine Chemical Inc. , "2-naphthol" 六甲氧基甲基化三聚氰胺Nihon Cytec Industries Inc.，“CYREZ964RPC”(1)粘合性试验a.试样的制备各实施例用橡胶组合物通过将表1和2所示的组分一起在班伯里密炼机(Bunbury mixer)中捏合来制备。将所得橡胶组合物制成片材(15mm厚)。镀锌钢丝帘线(直径7mm)被夹入一对片材之间，在压力下加热所得组件，以在170°C下硫化40分钟。由此获得试验用试样。b.初始粘合强度通过测量从试样中拉出镀锌钢丝帘线所需的力来对试样的粘合强度进行试验。该试验与DIN 22131相符合。试验结果表示为以比较例4的值为100的指标数(index)。粘合强度与指标数值成比例。c.热老化后的粘合强度对在由加压机施加的压力(2MPa)下在145 °C经历热老化300分钟的试样，重复如上相同的试验。d.吸湿后的粘合强度对使得在70°C和RH 95%下静置90天的试样重复如上相同的试验。(2)硫化速率通过使用由Nichigo Shoji Co.，Ltd.制造的 “Curelastometer，W 型”，根据 JIS K6300-2，在Tc (90)的固化时间内，在155°C下对试样的硫化速率进行试验。以比较例4的值为100，将试验结果表示为指标数。Tc(90)的测量值越小，指标数值越大。(3)辊压性能从橡胶组合物(未硫化的)中取得重500g的样品，在“RII-2CC” (由Kodaira Seisakusho Co. ,Ltd.制造)上进行辊压3分钟以便将其制成3mm厚的片材。辊压操作期间，检测样品对辊表面的粘着性。将粘着性评为良(◎)、一般(〇)和差(X)。(4)层压性能如图1所示，在作为模拟输送带的试样的未硫化橡胶层压体上进行层压性能试验，该未硫化橡胶层压体用以下方式生产。首先通过在班伯里密炼机中捏合来制备基于以下所示组成的橡胶组合物。将该橡胶组合物制成包覆片材1 (4mm厚)。然后，将根据示于表 1和2的组成制备的各橡胶组合物制成粘合橡胶层2 (2mm厚)。将两片粘合橡胶层2置于另一层之上，其间插入镀锌钢丝帘线3 (直径4mm)。将所得的层压体产物保持于两片包覆片材1之间，并通过手动辊(hand roller)按压所得组件以便使多个单层接合在一起。(包覆橡胶组合物的组成)天然橡胶(RSS #3)70 pbw
丁苯橡胶(SBR 1500,来自 JSR Corp.)30 pbw
HAF碳55 pbw
硬脂酸(Kao Corp., "LUNAC RA")2 pbw
ZnO3pbw
蜡(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., "Sunnoc N")
2 pbw
抗老化剂 RD (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., "Antage RD")0.5 pbw
抗老化剂 6C (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., "Antage 6C")0.5 pbw
芳香油(Idemitsu Kosan Co., Ltd., "Diana Process Oil AH-85")
5 pbw
石直石黄2 pbw
疏化促进剂(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., "Nocceler NS-F")0.7 pbw在包覆橡胶层和粘合橡胶层之间的界面上用力将由此得到的各试样剥离。依赖于所述层是否具有足够的粘合强度而将所述层的粘合性评为良(〇)和差(Δ)。表 权利要求
1.一种输送带用橡胶组合物，其包括0. 5至3重量份二甲基丙烯酸锌和1. 1至4. 5重量份新癸酸钴硼化物，相对于100重量份橡胶组分。
2.根据权利要求1所述的输送带用橡胶组合物，其中所述橡胶组分由20至70重量份天然橡胶和80至30重量份合成橡胶组成，从而其总量为100重量份。
3.根据权利要求2所述的输送带用橡胶组合物，其中所述合成橡胶为选自丁苯橡胶 (SBR)、丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR)中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的输送带用橡胶组合物，其进一步包含1至10重量份酚醛树脂，相对于100重量份所述橡胶组分。
5.根据权利要求4所述的输送带用橡胶组合物，其中所述酚醛树脂为包含内部添加的六亚甲基四胺的酚醛树脂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的输送带用橡胶组合物，其进一步包含1至10重量份β -萘酚，相对于100重量份所述橡胶组分。
7.根据权利要求1至6任一项所述的输送带用橡胶组合物，其进一步包含1至10重量份六甲氧基甲基化三聚氰胺和/或六亚甲基四胺作为固化剂，相对于100重量份所述橡胶组分。
8.—种输送带，其由包覆橡胶层和插入所述包覆橡胶层之间的覆盖有粘合橡胶层的镀锌钢丝帘线的芯骨组成的输送带，其中所述粘合橡胶层由根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物形成。
全文摘要
公开了一种输送带用橡胶组合物，其特征在于每100质量份橡胶组分包含0.5至3质量份二甲基丙烯酸锌和1.1至4.5质量份新癸酸钴硼化物。此外，公开了一种输送带，其中使用覆盖有由橡胶组合物形成的粘合橡胶层的镀锌钢丝帘线作为芯骨。所述橡胶组合物具有对镀锌钢丝帘线优异的粘合性和良好的硫化速率。使用所述橡胶组合物的所述输送带具有优异的耐久性和生产性。
文档编号C08K5/55GK102459449SQ20108002646
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月20日
发明者中野宏规 申请人:株式会社普利司通