专利名称：充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在其内面上具有内衬层的充气轮胎，更具体地，涉及在采用胶囊生产时，去除向内面施涂脱模剂的需要的充气轮胎。
背景技术：
为保持稳定胎压，防止漏气，通常在充气轮胎内面上设置内衬层。所述内衬层主要由低透气性的丁基类橡胶如丁基橡胶和卤化丁基橡胶构成。然而，丁基类橡胶量的增加降低了未硫化橡胶的强度，容易产生橡胶割裂(cutting)和片材的孔。特别是如果内衬层具有薄的尺寸，在其生产时引起了容易暴露轮胎内部帘线层的问题。从而，自动地限制内衬层中包含的丁基类橡胶量。当将主要由丁基类橡胶构成的橡胶组合物用于内衬层时，要求内衬层的厚度为约1mm，以保持阻气性和未硫化橡胶的强度。因此，内衬层的重量占轮胎的约 5%，这已经成为出于改进车辆燃料消耗目的而降低轮胎重量的障碍。为响应近来关于节能的社会诉求，已经提出了基于降低车辆轮胎重量目的而使内衬层具有薄的尺寸的方法。例如，提出了将尼龙膜层或偏二氯乙烯层代替常规使用的丁基类橡胶用于内衬层的方法(例如参见专利文献1和专利文献2)。另外，还提出了将由如聚酰胺树脂和聚酯树脂等的热塑性树脂与弹性体的共混物构成的膜用于内衬层(例如参见专利文献3)。使用上述膜的方法可有助于一定程度上降低轮胎重量。然而，由于膜基质为结晶树脂材料，除轮胎生产工艺复杂外，上述方法还存在尤其是在5°C以下的低温下抗裂性和耐屈挠疲劳性低于由共混常规丁基类橡胶的橡胶组合物制成的层的缺点。已知乙烯-乙烯醇共聚物(根据需要，下文简称为EV0H)具有优异的阻气性。由于EVOH的透气率为其中共混丁基类橡胶的内衬层用橡胶组合物的透气率的以下，因此，即使厚度仅为50μπι以下的EVOH也能在降低轮胎重量的同时，在保持轮胎内压方面获得重大改进。从而，认为使用EVOH作为轮胎的内衬层对于改进充气轮胎透气性的目的是有效的。如此，例如，具有由EVOH制成的内衬层的充气轮胎是已知的(例如参见专利文献4)。然而，尽管在改进轮胎的内压保持方面的巨大效果，但采用常规EVOH制备的内衬层与常规用于轮胎的橡胶相比具有更大的弹性，这在变形和弯曲时导致了破裂和裂纹。因此，当使用EVOH制备的内衬层时，显著改进了使用前轮胎内压的保持性，尽管在滚动移动时已发生弯曲和变形的所使用的轮胎有时存在内压保持性下降。为解决这类问题，公开了例如将由60_99wt%的包含20-70mol%乙烯并具有85% 以上皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，和l-40wt%的疏水增塑剂构成的树脂组合物用于内衬层(例如参见专利文献幻。然而，这类内衬层的抗挠曲性不能总是令人满意。通常，充气轮胎的硫化和成型通过将未硫化轮胎放置在模具中，并膨胀未硫化轮胎内的胶囊，以使未硫化轮胎压向模具内面来实施。当将上述树脂膜用于内衬层时，通常将脱模剂在硫化和成型前施涂至充气轮胎内面，以防止由于轮胎内面无法在胶囊上滑动而弓I 起的空气累积和膜损坏。
现有技术的文献专利文献专利文献1 日本专利申请特开1995-40702专利文献2 日本专利申请特开1995-81306专利文献3 日本专利申请特开1998-26407专利文献4 日本专利申请特开1994-40207专利文献5 日本专利申请特开2002_5四0
发明内容
发明所要解决的问题然而，在硫化和成型时向轮胎施涂脱模剂引起了生产工艺复杂还有生产成本增加的问题。从而，期望提供在采用胶囊硫化和成型时，即使不向轮胎内面施涂脱模剂，也能防止空气累积和膜损坏的充气轮胎。解决向题的方案为有利地解决上述问题，根据本发明的充气轮胎特征在于在充气轮胎内面上具有包括一层或多层膜层的内衬层，其中，硫化前，在充气轮胎最内侧上，所述一层或多层膜层的最内层胶凝率为10. 0-99. 0%。根据这种充气轮胎，轮胎的最内侧，即，在硫化和成型时与胶囊接触以通过使用所述胶囊将未硫化轮胎压向模具的部分(最内层)具有10. 0-99. 0% 的平均胶凝率。因此，在硫化和成型时，胶囊在未向轮胎内面(膜层)施涂脱模剂的情况下，能够在轮胎内面上平稳滑动，从而不会导致空气累积或膜损坏。另外，当硫化后从模具中取出轮胎时，其防止了胶囊紧密粘附至充气轮胎内面。从而，根据本发明，能够提供所述充气轮胎，其通过在生产时略去向充气轮胎内面施涂脱模剂过程的必要性，改进了生产率。 应指出，所述胶凝率是在良溶剂(具有与膜层的SP值差为5以下的溶液)中不溶组分的百分数。胶凝率可通过例如将一定重量(约数十毫克)膜层溶解在良溶剂中一天以上，过滤溶剂，然后测量残余物质干重，从而得到残余物质(A)干重与膜层(B)重量之比(A/B)来计笪弁。根据本发明的充气轮胎，至少所述一层或多层膜层的最内层包含交联剂，和/或采用电子束照射。如果最内层采用添加交联剂和电子束照射中的至少一项来处理，则膜层交联，这显著降低了膜层的流动性，并在轮胎硫化时能够阻止空气累积和膜破损。根据本发明的充气轮胎，所述交联剂优选是选自由硅烷化合物、多丙烯酸酯类化合物和多甲基丙烯酸酯类化合物组成的组中的至少一种化合物，因为这类交联剂促进了膜层的交联，并显著降低了膜层的流动性，从而在轮胎硫化时，更加能够阻止空气累积和膜破损。所述多丙烯酸酯类化合物表示包含多个丙烯酸酯基的化合物，而多甲基丙烯酸酯类化合物表示包含多个甲基丙烯酸酯基的化合物。根据本发明的充气轮胎，优选所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层形成， 且最内层包含聚氨酯弹性体。如果膜层由例如由树脂膜和辅助层形成的树脂膜层形成，则采用聚氨酯弹性体制备的辅助层作为膜层的最内层能够提供具有优异抗挠曲性内衬层的充气轮胎。
另外，根据本发明的充气轮胎，优选所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层形成，且最内层包含烯烃弹性体。所述包含烯烃弹性体的最内层促进了通过采用电子束照射或添加交联剂的交联反应。根据本发明的充气轮胎，优选所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层形成， 且最内层包含二烯弹性体。所述包含二烯弹性体的最内层促进了通过采用电子束照射或添加交联剂的交联反应。根据本发明的充气轮胎，由于提高交联效率和采用低照射剂量时的胶凝率，最内层优选包含0. 1-20质量％交联剂。这里，交联剂在通过电子束照射使最内层交联等时起到交联试剂的作用。此外，在根据本发明的充气轮胎中，最内层优选包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯(TMAIC)、二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)或硅烷交联剂，因为其是特别优选的交联剂。在根据本发明的充气轮胎中，最内层优选采用5-600kGy照射剂量的电子束照射， 这是因为5kGy以上的照射剂量能够促进凝胶化。根据本发明的充气轮胎，所述一层或多层膜层的总厚度优选为5-2000 μ m。如果膜层总厚度超过2000 μ m,则使其轮胎过重。同时，如果膜层总厚度小于5 μ m,则膜层的抗挠曲性和耐疲劳性下降，可能导致破裂和裂纹以及扩张所述裂纹，从而可能降低轮胎内压的保持性。另外，根据本发明的充气轮胎，所述一层或多层膜层优选包含由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。由于乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的阻气性，因此，当轮胎为新轮胎和用过的轮胎时，包含由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层的膜层均能够提供具有优异内压保持性的充气轮胎。此外，根据本发明的充气轮胎，所述一层或多层膜层优选包含由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。由于包含由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的层的膜层在弯曲时具有改进的抗破裂和裂纹性，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过采用环氧化合物等改性具有优异阻气性的乙烯-乙烯醇共聚物而生产，因此当轮胎为新轮胎和用过的轮胎时，均能提供具有优异内压保持性的充气轮胎。发明的效果根据本发明，可提供在通过采用胶囊硫化和成型时即使不向轮胎的内面施涂脱模剂也能防止空气累积和膜损坏的充气轮胎。
图1是说明根据本发明一个实例的充气轮胎局部截面图的图；和图2示出说明用于生产根据本发明的充气轮胎的示例性方法的图表图2(a)示出未硫化轮胎在模具中的设置；图示出胶囊在未硫化轮胎内的设置；图示出轮胎的硫化和成型；和图2(d)示出作为最终产品的硫化轮胎的移除。附图标记列表1 胎面
2胎圈3侧壁4胎体5带束6内衬层11上部模具12未硫化轮胎13下部模具14胶囊15圆筒体16杆17硫化轮胎
具体实施例方式以下是根据本发明充气轮胎的详细描述。根据本发明的充气轮胎具有在充气轮胎内面上具有一层或多层膜层的内衬层。在一层或多层膜层之间，硫化前，充气轮胎最内侧上最内层的胶凝率为10. 0-99.0%，优选15. 0-95.0%，更优选18. 0-90. 0%o〈膜层〉所述膜层可以是由例如聚酰胺树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂或乙烯-乙烯醇共聚物树脂等制成的膜或片。最重要的是，可优选将具有3. OXlO-12Cm3 · cm/ cm2 · sec · cmHg以下氧渗透率的树脂膜，即例如由乙烯_乙烯醇共聚物树脂制成的膜，用于所述膜层。考虑降低轮胎重量，膜层的厚度优选0.1-100 μ m。所述膜和片可例如通过挤出成型生产。这里，乙烯-乙烯醇共聚物优选包含25-50mOl%的乙烯。为获得优异的抗挠曲性和耐疲劳性，乙烯的最低含量优选为30mOl%以上，更优选35mol%以上。另外，为获得优异的阻气性，乙烯的最大含量优选48mol%以下，更优选45mol%以下。如果乙烯含量低于 25mol %，可能会降低挠性、耐疲劳性和熔融成形性。同时，如果乙烯含量超过50mol %，会抑制期望的阻气性。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90%以上，更优选95%以上，进一步优选 98%以上，和最优选99%以上。如果皂化度低于90%，会导致在形成膜层时阻气性和热稳定性不足。乙烯-乙烯醇共聚物在190°C和2160g负荷下，优选具有0. l-30g/10min,更优选 0. 3-25g/10min的熔体流动速率(MFR)。对于熔点约为或超过190°C的乙烯-乙烯醇共聚物，在熔点以上温度和2160g负荷下测量MFR。优选的乙烯-乙烯醇共聚物具有通过在半对数图中，在横轴上描绘绝对温度的倒数和在纵轴上描绘MFR的对数，外推至190°C的值。另外，作为乙烯-乙烯醇共聚物树脂，可适宜地使用通过与环氧化合物反应衍生自乙烯-乙烯醇共聚物的改性乙烯-乙烯醇共聚物，和具有由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的基质以及在23°C下具有500MPa以下杨氏模量的粘弹性体分散于其中的树脂组合物。 这类树脂配混物能够通过降低膜层的弹性模量改进膜层的挠性，从而降低当膜层弯曲时发生破裂和裂纹的风险。优选地，粘弹性体具有与羟基反应的官能团，以使得粘弹性体均勻分散于改性乙烯-乙烯醇共聚物中。这里，与羟基反应的官能团可以是马来酸酐基、羟基、羧基和氨基等。 具有与羟基反应的官能团的粘弹性体可特别地为马来酸酐改性的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性的超低密度聚乙烯等。另外，优选粘弹性体的平均粒径为2μπι以下。如果粘弹性体的平均粒径超过2 μ m，则会抑制膜层抗挠曲性的充分改善，可能引起阻气性劣化，这会导致轮胎内压保持性变差。树脂配混物中粘弹性体的平均粒径可例如通过使用透射电子显微镜(TEM)，微观观察已经用超薄切片机切下的冷冻样品截面来测量。这里，上述树脂配混物中粘弹性体的含量比优选在10-80质量％范围内。如果低于10质量％，则不能充分改进挠性，而含量比超过80质量％会降低阻气性。改性乙烯-乙烯醇共聚物可特别地通过使1-50质量份，优选2-40质量份，更优选 5-35质量份的环氧化合物，与100质量份的乙烯-乙烯醇共聚物反应得到。这里，优选使用单价环氧化合物作为与乙烯-乙烯醇共聚物反应的环氧化合物。 在单价环氧化合物中，考虑促进改性乙烯-乙烯醇共聚物的生产、阻气性、抗挠曲性和耐疲劳性，特别优选缩水甘油和环氧丙烷。尽管是非限制性的，但生产改性乙烯-乙烯醇共聚物的优选方法为使乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物在溶液中相互反应。特别地，改性乙烯-乙烯醇共聚物可通过将环氧化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下，优选在酸催化剂的存在下，将环氧化合物添加至乙烯-乙烯醇共聚物溶液中，使乙烯-乙烯醇共聚物与环氧化合物反应来生产。这里，反应溶剂可以是质子惰性极性溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。另外，酸催化剂可以是对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸酯、磺酸或三氟化硼等，而碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或甲醇钠等。优选地，相对于100质量份乙烯-乙烯醇共聚物，催化剂的量在0. 0001-10质量份范围内。可选地，改性乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物溶解在反应溶剂中，然后热处理所述反应溶剂来生产。为获得优异的抗挠曲性和耐疲劳性，尽管是非限制性的，但改性乙烯-乙烯醇共聚物在190 °C和2160g负荷下，具有0. l-30g/10min的熔体流动速率(MFR)，优选 0. 3-25g/10min，更优选0. 5-20g/10min。对于具有约为或超过190°C熔点的改性乙烯-乙烯醇共聚物，在等于或高于熔点的温度和2160g负荷下测量MFR。优选的乙烯-乙烯醇共聚物具有通过在半对数图中在横轴上描绘绝对温度的倒数和在纵轴上描绘MFR的对数，外推至190°C的值。由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的膜层在20°C和65% RH下的氧渗透率优选为 3. OX KT12Cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg 以下，更优选 1. OX l(T12cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg 以下，和进一步优选5. OX IO-13Cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg以下。如果在20°C和65% RH下，膜层的氧渗透率超过3. OX 10_12cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg,则必须提高膜层厚度，以增强当使用所述膜层作为内衬层时轮胎内压的保持性，这导致轮胎重量升高。由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的膜层可通过将改性乙烯-乙烯醇共聚物经熔融工艺成膜或成片得到。特别地，可采用挤出成型例如T-模或膨胀生产膜层。取决于改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔点，熔融工艺中，熔融温度优选150-270°C。优选地，将改性乙烯-乙烯醇共聚物交联。如果改性乙烯-乙烯醇共聚物未交联， 并用于膜层，则在轮胎生产的硫化工艺中由其构成的层会严重变形，并阻碍膜保持均勻，从而膜层的阻气性、抗挠曲性和耐疲劳性可能劣化。尽管是非限制性的，但交联改性乙烯-乙烯醇共聚物的方法可以是能量束照射。 所述能量束可以是电离照射，例如紫外线、电子束、X射线、α射线或Y射线。最重要的是， 特别优选电子束。优选地，在上述方法中，将改性乙烯-乙烯醇共聚物成型为有形材料如膜或片材后，照射所述电子束。这里，交联用电子束照射剂量优选在5-60Mrad范围内，更优选 10-50Mrad。小于5Mrad的电子束照射剂量几乎不会促进交联，而超过60Mrad会加速有形材料的劣化。用于根据本发明充气轮胎的膜层可具有层压上述树脂膜或片的结构，或层压上述树脂膜或片和辅助层的结构。这里，辅助层优选由例如丁基橡胶、二烯弹性体或烯烃弹性体等的弹性体制成。二烯弹性体可优选由天然橡胶或丁二烯橡胶制成。然而，考虑阻气性的改进，优选丁基橡胶，更优选卤化丁基橡胶。另外，为防止在辅助层上产生裂纹时的裂纹扩张，优选使用丁基橡胶和二烯弹性体的混合物。从而，在辅助层上产生微小裂纹的情况下，可维持充气轮胎内压的高保持性。用于辅助层的其它优选弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可防止辅助层上裂纹的产生和扩张，由于能够允许薄的辅助层，其还可降低轮胎重量。这里，如果将热塑性聚氨酯弹性体用于辅助层，则进一步优选具有由热塑性聚氨酯弹性体制成的辅助层作为膜层的表层(最内层)。从而，可提供具有优异挠曲性的膜层的充气轮胎。更优选地，辅助层是由热塑性聚氨酯弹性体层和丁基橡胶与二烯弹性体混合物层形成的多层。所述辅助层在20°C和65% RH下具有氧渗透率优选为3. OX 10_9Cm3 -cm/cm2-sec. cmHg 以下，更优选 1. OXKT9Cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg 以下。当在 20 °C 和 65% RH 下具有 3. OX IO^9Cm3 · cm/cm2 · sec. cmHg以下的氧渗透率时，辅助层还起到阻气层的作用。因此， 其充分提供了增强树脂膜阻气性的效果，从而当将膜层用于内衬层时，能够维持高的轮胎内压保持性。另外，在树脂膜上裂纹的情况下，其能够成功地保持内压。具有低透气性的辅助层由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成。此外，为防止裂纹产生和扩张，在300%拉伸下辅助层的拉伸应力优选为IOMPa以下，更优选SMPa以下，进一步优选7MPa以下。超过IOMPa的辅助层拉伸应力会劣化采用辅助层的膜层的抗挠曲性和耐疲劳性。这里，树脂膜和辅助层可通过至少一层粘合剂层相互附着。由于具有OH基，用于树脂膜的乙烯-乙烯醇共聚物可促进对辅助层的粘附。用于粘合剂层的粘合剂可以是例如氯化橡胶-异氰酸酯体系粘合剂。尽管是非限制性的，生产上述膜层的其它方法可以是例如在例如由改性乙烯-乙烯醇共聚物膜或片材制成的成型产品(树脂膜)上形成辅助层的弹性体和粘合剂熔融并挤出层的方法；在形成辅助层的弹性体基材上熔融并挤出改性乙烯-乙烯醇共聚物和粘合剂层的方法；共挤出改性乙烯-乙烯醇共聚物、辅助层和视需要的粘合剂层的方法；采用粘合剂层粘附由改性乙烯-乙烯醇共聚物得到的成型产品和辅助层的方法；和在成型轮胎时，在鼓上粘附由改性乙烯-乙烯醇共聚物得到的成型产品、辅助层和视需要的粘合剂层的方法。当通过层压树脂膜或片和辅助层得到膜层时，树脂膜优选由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成，厚度为优选0. 1 μ m以上至100 μ m以下，更优选1_40 μ m,进一步优选5_30 μ m。 膜层的总厚度优选5-2000 μ m,更优选100-1000 μ m,进一步优选300-800 μ m。如果将具有厚度超过ΙΟΟμπι的树脂膜的膜层用于内衬层，则降低与将丁基橡胶或卤化丁基橡胶用于阻气层的内衬层相比，轮胎重量减少的效果，并劣化了树脂膜的抗挠曲性和耐疲劳性，可能导致变形时产生破裂和裂纹。此外，由于产生的裂纹可能在此类膜层上扩张，从而当装备包含所述膜层的轮胎的车辆行驶时，会降低内压保持性。同时，如果树脂膜厚度小于0. 1 μ m，则不能保持足够的阻气性。如果膜层的总厚度超过2000 μ m，则其增加轮胎重量。然而，如果总厚度小于 5 μ m,则膜层的抗挠曲性和耐疲劳性下降，可能导致破裂和裂纹产生，并扩张所述裂纹，从而可能劣化采用该膜层的轮胎的内压保持性。考虑轮胎的生产，难以使得在轮胎带束下部的辅助层厚度小于5 μ m。上述膜层的胶凝率可通过改变例如电子束照射剂量、交联剂的用量或类型(反应性)和交联条件(是否与水接触、加热温度等)控制。交联剂可以是分子内包含多个C = C的化合物，包含用于与膜层材料直接加成/取代反应等的多个官能团的化合物，通过与由电子束照射产生的碳自由基反应来交联的电子束交联剂或湿气固化型交联剂(硅烷交联剂)。另外，充气轮胎最内侧上上述膜层的最内层优选为电子束交联型的层，更优选包含例如TMPTMA、TAIC、TMAIC、DEGDA, TMPTA或NPGDA等交联剂。如果最内层包含交联剂并采用电子束照射，则增强了膜层交联并显著降低了膜层的流动性，从而在轮胎硫化时，抑制空气累积和膜损坏。这里，交联剂的添加量可优选为0. 1-20质量％，更优选0. 2-8质量％。特别地，最优选最内层为电子束交联型的聚氨酯弹性体层，因为聚氨酯弹性体是柔性的，并使得难以破坏内衬层。此外，最内层优选为电子束交联型的乙烯-乙烯醇共聚物，因为乙烯-乙烯醇共聚物具有高的阻气性，并能够充分获得内衬层需要的品质。另外， 最内层优选为电子束交联型的聚烯烃弹性体层，例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丁烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。因为聚烯烃弹性体具有优异的耐湿性，当用于内衬层时，可防止水进入内部橡胶层。即，可改进轮胎的耐久性，以及与例如改性EVOH 组合，充分起到内衬层的作用。最内层可优选由例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶 (SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)或聚氨酯弹性体(TPU)的二烯共聚物构成， 因为其可转变成电子束交联型以及具有优异的耐湿性，从而能够防止水侵入内部橡胶层。为防止因轮胎在硫化时受热导致的膜层变形，上述膜层的最内层优选通过电子束照射交联或半交联。这里，电子束的照射剂量为例如5-600kGy，优选100-500kGy，更优选 200kGy 以下。<内衬层>
设置在根据本发明充气轮胎内侧的膜层构成了所述内衬层或其一部分。特别地， 根据本发明的充气轮胎具有由膜层和由橡胶状弹性体制成的橡胶状弹性层相互层压形成的内衬层。内衬层可设置为使得膜层位于轮胎内面处(在硫化和成型轮胎时，与胶囊接触的表面)。这里，上述橡胶状弹性层优选包括丁基橡胶或卤化丁基橡胶作为橡胶组分。卤化丁基橡胶可以是氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶或其改性橡胶。商化丁基橡胶可商购获得，例如 “Enjay Butyl HT10-66 (注册商标)，Enjay Chemical Corporation 生产的氯化丁基橡胶；和“Bromobutyl 2255”(注册商标)和“Bromobutyl2M4”(注册商标)和， JSR Corporation生产的溴化丁基橡胶。氯化或溴化改性橡胶可以是例如Exxon Mobil Corporation 生产的"Expro5O” (注册商标)。为改进耐透气性，橡胶状弹性层的橡胶组分中，丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的含量比优选为50质量％以上，更优选70-100质量％。这里，上述橡胶组分不仅可以是丁基橡胶或商化丁基橡胶，还可以是二烯橡胶或表氯醇橡胶。上述橡胶组分可单独使用，或两种或多种组合使用。特别地，上述二烯橡胶可以是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1，4-聚丁二烯(BR)、间规-1，2-聚丁二烯(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR)等。上述二烯橡胶可单独使用，或两种或多种组合使用。对于上述橡胶状弹性层，除上述橡胶组分外，视需要，可任选地添加橡胶工业中常用的配合剂，例如补强填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、橡胶硫化促进剂、防焦烧剂、氧化锌或硬脂酸等。这些配合剂可商购获得，并可适宜地使用。在上述层压体中，膜层厚度优选200 μ m以下，而橡胶状弹性层厚度优选200 μ m 以上。这里，膜层的厚度优选为至少约1 μ m，更优选在10_150μπι的范围，和进一步优选在 20-100 μ m的范围。如果膜层厚度超过200 μ m,当用于内衬层时，层压体的抗挠曲性和耐疲劳性下降，这可能导致因滚动时轮胎弯曲和变形而产生破裂和裂纹。另一方面，如果膜层厚度小于1 μ m，则不能充分保持阻气性。另外，如果橡胶状弹性层厚度小于200 μ m，则妨碍了补强效果的充分发挥，并增加了膜层上破裂和裂纹扩张的风险，从而使得难以阻止例如大型破裂或裂纹的缺陷。这里，膜层和橡胶状弹性层可使用由粘合剂组合物构成的粘合剂层相互粘附。粘合剂层得的厚度优选在5-100 μ m的范围。厚度低于5 μ m时，粘合剂层可能引起不充分粘合，而如果厚度超过100 μ m,则削弱了由轮胎重量和成本下降带来的益处。所述粘合剂组合物可以是氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶或二烯橡胶等。 最重要的是特别优选氯磺化聚乙烯和丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。这里，如果粘合剂组合物包括例如丁基橡胶、卤化丁基橡胶或二烯橡胶的橡胶组分，则优选将0. 1质量份以上作为交联剂和交联助剂的聚对二硝基苯和1，4_苯撑二马来酰亚胺中的至少一种，2-50质量份的填料如炭黑、湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、 蒙脱石或云母，和0. 1质量份以上的硫化促进剂如秋兰姆硫化促进剂或二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，共混入100质量份橡胶组分中。在橡胶组分中，优选氯磺化聚乙烯占10质量％ 以上，丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶占50质量％以上。当设置在轮胎内面上时，内衬层可能在轮胎侧面部分周围产生破裂和裂纹，因弯曲时其会严重变形。因此，如果内衬层在与轮胎侧面内部相对应的部分具有厚的辅助层，则可在降低内衬层重量的同时，增强其中具有内衬层的轮胎的内压保持性。<充气轮胎>例如如图1所示，根据本发明的充气轮胎具有胎面1、一对胎圈2、一对在胎面1与各胎圈2之间延伸的侧壁3、在一对胎圈2之间扩展以加强各胎圈的环形胎体4、由胎体4 的冠部沿轮胎径向在外侧上设置的两个带束层形成的带束5和沿胎体4的轮胎径向设置在内侧上的内衬层6。充气轮胎的内面由上述膜层形成。这里，在充气轮胎内，位于带束末端至胎圈的区域并具有至少30mm宽度的辅助层部分总厚度优选比带束下部的辅助层厚至少0. 2mm。这是因为带束末端至胎圈的区域弯曲最严重，并由此可能产生裂纹，在此特殊区域增加辅助层厚度以改进轮胎区域的耐久性是有效的。此类充气轮胎可例如以以下方法生产。首先，将通过常规方法生产并在其最内面上具有内衬层的膜层的未硫化轮胎12， 在不施涂脱模剂的条件下，放置在上部模具11和下部模具13之间，使得轮胎轴向垂直(参见图2(a))。这里，在上部模具11上具有杆16，而在下部模具13下设置具有胶囊14的圆筒体15。胶囊14可以是日本专利申请特开2008-179676中公开的胶囊。特别地，胶囊14 是例如由95质量份丁基橡胶、5质量份氯丁橡胶、48质量份炭黑、5. 5质量份树脂、8质量份蓖麻油和5质量份氧化锌构成的，采用常规方式硫化和成型的橡胶组合物。接着，推下上部模具11，同时随着供给来自圆筒体15下部的例如蒸汽等的热流体，使胶囊14升起，从而将胶囊14设置在未硫化轮胎12的内部(膜层内部)(参见图 2(b))。然后，通过杆16将上部模具11进一步压低，以与下部模具13紧密接触。通过借助供给蒸汽膨胀的胶囊14将未硫化轮胎12压向模具(参见图2 (c))。此时，由于上述膜层位于胶囊14与未硫化轮胎12之间，即使不施涂脱模剂，其也不会引起空气累积或膜损坏。此后，未硫化轮胎12随着通过胶囊14压向模具和通过供给至胶囊14的蒸汽加热而被硫化和成型，从而生产硫化轮胎17 (参见图2 (d))。实施例尽管将采用以下实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。(改性乙烯-乙烯醇共聚物的合成)将2质量份乙烯-乙烯醇共聚物(MFR 在190°C和2160g负荷下，5. 5g/10min,乙烯含量44mol%，皂化度99. 9% )，和8质量份N-甲基-2-吡咯烷酮供给至高压反应釜中， 然后加热并在120°C下搅拌2小时，以充分溶解乙烯-乙烯醇共聚物。作为环氧化合物，将 0. 4质量份环氧丙烷添加至其中，然后在160°C下加热4小时。加热后，在100质量份蒸馏水中沉淀，并用大量蒸馏水洗涤N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷，从而得到改性乙烯-乙烯醇共聚物。此外，将得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物通过粉碎机粉碎成2mm直径的颗粒，并再次使用大量蒸馏水充分洗涤。将洗涤的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后通过双轴挤出机在200°C下熔融，以形成颗粒。作为以下方法测量的结果，得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物在23 °C下的杨氏模量为1300MPa。(测量杨氏模量的方法)
借助TOYO SEIKI CO.，Ltd.生产的双轴挤出机，在以下挤出条件下形成20 μ m厚度的单层膜。接着，由该膜制备宽度15mm的带状试样，并在23°C和50% RH下的控温室中放置一周。然后，采用Siimazu Corporation生产的自动绘图仪(AG-A500型)，在500mm卡盘间隔和50mm/min拉伸速率条件下测量在23°C和50% RH下的S-S曲线(应变-应力曲线)。然后，由S-S曲线的起始斜率得到杨氏模量。螺杆20mmcp,全程(fullflight)圆筒体和模具设定温度C1/C2/C3/模具=200/200/200/200°C(树脂组合物的生产)将80质量份改性乙烯-乙烯醇共聚物和20质量份粘弹性体(马来酸酐改性SEBS) 通过双轴挤出机捏合，从而得到树脂组合物。(实施例1)采用两种三层共挤出机，在以下共挤出条件下，由上述树脂组合物和热塑性聚氨酯(TPU) ("Kuramiron 3190",Kuraray,Co. ,Ltd.制)生产三层膜1 (热塑性聚氨酯层/树脂组合物层/热塑性聚氨酯层)。各层厚度示于表1。各种树脂的挤出条件如下各种树脂的挤出温度C1/C2/C3/模具=170/170/200/200°C各种树脂用挤出机的规格热塑性聚氨酯25mmcp挤出机P25-18AC(Osaka Seiki Kosaku K. K.制)树脂组合物20mmcp挤出机，实验室机器ME型C0-EXT(T0Y0 SElKl Co.，Ltd. 制)T-模的规格500mm 宽度，用于两种三层(PLAB0R Research Laboratory of Plastics Technology Co. , Ltd.制)冷却辊温度50°C拉引速率4m/min接着，采用NHV Corporation 生产的电子束照射器“Curetoron for production EBC200-100”，以200kGy电子束照射上述膜1用于交联处理，从而得到内衬层。然后，通过以下方法测量得到的内衬层(膜)的氧渗透系数和轮胎内侧的TPU层(最内层)的胶凝率。 结果示于表1。使用得到的内衬层，在不向轮胎内面施涂脱模剂的情况下，采用胶囊生产具有 195/65R15尺寸和图1所示结构的车辆用充气轮胎。然后，通过以下方法评价轮胎硫化后的膜外观、轮胎内压保持性和运行试验后内衬层裂纹的存在。结果示于表1。(测量氧渗透率的方法)将上述膜的湿度控制在20°C和65% RH下5天。采用M0C0N，Inc.生产的M0C0N OX-TRAN 2/20型(注册商标)在20°C和65% RH条件下，按照JIS K7126 (等压法)测量得到的两种控制湿度膜的氧渗透率，然后计算其平均值。(胶凝率测量)将0. Ig最内层的样品物质膜溶解于良溶剂中两天，随后过滤，以测量残余物质干重量。然后，计算残余物质干重量(A)与膜层重量(B)的比例(A/B)以得到胶凝率。作为良溶剂，对于热塑性聚氨酯，使用二甲基甲酰胺(DMF，SP值的差4以下)，而对于苯乙烯-乙烯/ 丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物(SEBC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，使用高温甲苯(100°C， SP值的差4以下)，以及对于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，使用四氢呋喃 (THF, SP值的差4以下)。将残余物质在70°C下真空干燥48小时或更久。(膜外观评价)采用胶囊硫化和成型充气轮胎后，视觉观察内衬层外观，以评价例如膜层损坏等状况。(评价内压保持性的方法)在-30°C和140kPa气压的气氛中，将生产的轮胎对于以等于80km/h的速率旋转的鼓在6kN负荷下施压，行驶10，000km。接着，安装在6JJX 15轮毂上后，将该轮胎(试验轮胎)和新轮胎的内压调节至240kPa，并将这两个轮胎放置3个月。3个月后测量轮胎的内压。采用以下方程内压保持性=((240-b)/(240-a))XlOO以评价内压保持性(注在上述方程中，a表示3个月后试验轮胎的内压，而b表示 3个月后以下比较例1中描述的未使用轮胎(采用常规橡胶内衬层的充气轮胎)的内压)。 将比较例1的值记为100的条件下，标记其它值。值越大表明内压保持性越好。(评价裂纹存在的方法)视觉观察轮胎在鼓上运转后的内衬层外观以评价在内衬层上是否存在裂纹。(实施例2)除了使用其中仅向轮胎内侧的TPU层添加2质量％作为交联剂A的DAICEL-CYTEC Company LTD.生产的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的膜2之外，采用与实施例1 相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表1。(实施例3)除了使用其中用2质量％交联剂B (TAIC)代替交联剂A添加至轮胎内侧的TPU层中的膜3之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1 相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表1。(实施例4)除了使用其中将1 %交联剂A添加至TPU层的膜4之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例5)除了使用以300kGy电子束照射的膜5之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的 TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例6)
除了使用其中用Misui Chemicals, Inc.生产的TAFMERMP0620作为改性聚烯烃代替TPU的膜6之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的改性聚烯烃层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例7)除了使用其中用Sanyo Chemical hdustries，Ltd.生产的PP作为改性聚丙烯 (改性PP)代替TPU的膜7之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的改性PP层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例8)除了使用其中用JSR Corporation生产的Dynaron 8630作为改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(改性SEBQ代替TPU的膜8之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的改性SEBS层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例9)除了使用其中用JSR Corporation生产的Dynaron 4630P作为改性苯乙烯-乙烯-丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物(改性SEBC)代替TPU的膜9之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的改性SEBC层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表2。(实施例10)除了使用其中用Asahi Kasei Corporation生产的TaftecM1943作为马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(马来酸酐改性SEBS)代替TPU的膜10之外， 采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的马来酸酐改性SEBS层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。(实施例11)除了使用其中用Daicel Chemical Industries,Ltd.生产的环氧改性SBS(CT310) 代替TPU的膜13之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的环氧改性SBS层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。(实施例I2)除了使用其中用改性PE代替TPU，和用10%交联剂C(硅烷交联剂，Linklon(注册商标))代替交联剂A添加至改性PE层中，且通过在热水中浸渍膜的交联反应后不采用电子束照射的膜14之外，采用与实施例2相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的改性PE层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。
(实施例I3)通过采用200kGy电子束照射由上述单层树脂组合物构成的膜15生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的所述层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。(实施例14)将采用200kGy电子束照射的膜2和未采用电子束照射的膜2通过热辊相互层压。 此后，通过将采用电子束照射的膜2 (胶凝率35. 0% )设置在胶囊侧，即，通过将膜2设置为最内层，生产充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的所述层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。(比较例1)除了使用IOkGy电子束照射的膜11之外，采用与实施例1相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的 TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表1。(比较例2)除了使用以700kGy电子束照射的膜12之外，采用与比较例1相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表1。(比较例3)除了使用将未经电子束照射的膜2 (胶凝率9. 0% )设置在胶囊侧上，即，将膜2设置为最内层之外，采用与实施例14相同的方式生产内衬层和充气轮胎。然后，采用与实施例1相同的方式测量和评价膜的氧渗透系数、轮胎内侧的TPU层的胶凝率、轮胎硫化后的膜外观、轮胎的内压保持性和运行试验后内衬层上的裂纹存在。结果示于表3。
权利要求
1.一种充气轮胎，在所述充气轮胎内面上具有包括一层或多层膜层的内衬层，其中，硫化前所述充气轮胎最内侧的所述一层或多层膜层中最内层的胶凝率为10. 0-99. 0%。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中至少所述一层或多层膜层的最内层包含交联齐U，和/或采用电子束照射。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中所述交联剂为选自由硅烷化合物、多丙烯酸酯类化合物和多甲基丙烯酸酯类化合物组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层构成，和所述最内层包含聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求1-3任一项所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层构成，和所述最内层包含烯烃弹性体。
6.根据权利要求1-3任一项所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层由单层或多层树脂膜层构成，和所述最内层包含二烯弹性体。
7.根据权利要求4-6任一项所述的充气轮胎，其中所述最内层包含0.1-20质量％的交联剂。
8.根据权利要求4-6任一项所述的充气轮胎，其中所述最内层包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯或硅烷交联剂。
9.根据权利要求7或8所述的充气轮胎，其中所述最内层采用5-600kGy照射剂量的电子束照射。
10.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层的总厚度为 5-2000 μ m0
11.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层包括由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。
12.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述一层或多层膜层包括由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。
全文摘要
一种充气轮胎，其以以下方式构造当使用胶囊硫化和成型所述轮胎时，即使不向所述轮胎的内面施涂脱模剂，也不导致空气累积和膜破损。所述充气轮胎在其内面上包括具有一层或多层膜层的内衬层，所述膜层中为所述轮胎的最内表面侧层的最内面层硫化前的胶凝率在10.0-99.0％的范围内。优选地，所述膜层为单层或多层树脂膜层。
文档编号C08K5/3462GK102458880SQ201080026220
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月13日
发明者小泽洋一, 高桥祐和 申请人:株式会社普利司通