包含乙酰丙酮盐化合物的轮胎橡胶组合物的制作方法

专利名称：包含乙酰丙酮盐化合物的轮胎橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明的技术领域是可特别用于制造由橡胶制成的半成制品或产品如轮胎的橡胶组合物。本发明更具体地涉及用于保护这些橡胶组合物防止因氧化导致老化的抗降解剂体系和抗降解剂。
背景技术：
已知的是，基本不饱和的二烯烃硫化橡胶，不管是天然的还是合成的，如果不受保护，由于它们分子链上存在双键，在长期暴露于环境之后由于已知的氧化机理而导致易于或快或慢地老化。这些复杂的机理已在如专利文件WO 99/02590和WO 99/06480中描述。在这些双键断裂和硫桥氧化后，它们造成硫化橡胶的硬化和衰减，在通过“热氧化”的热或 通过“光氧化”的光的结合作用下更加速该损伤。已可以通过各种抗氧化剂的开发和销售逐步抑制这些氧化现象，所述抗氧化剂特别包括对苯二胺(“pro”或“PPDA”)衍生物，如N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺(“i-pro”)或N-(I，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“6-Pro”)，或喹啉衍生物(“TMQ”)，它们同时是极佳的抗氧化剂和抗臭氧剂(参见如专利申请WO 2004/033548、WO 2005/063510和WO 2005/133666)。目前将这些抗氧化剂系统地用于二烯烃橡胶组合物，特别是轮胎用组合物中，以抵抗轮胎的老化和早期磨损。这些抗氧化剂的已知缺点在于由于它们独特的化学功能，它们在橡胶组合物中的浓度随时间自然下降，并且它们还具有强烈的自然倾向从抗氧化剂浓度较高的区域迁移向抗氧化剂浓度较低的区域，由此使得本领域技术人员使用相对大量的产品，这使得相对成本高，并且此外由于大量的抗氧化剂，特别是对苯二胺衍生物的高染色能力而不利于成品的外观。为了克服以上的缺点，由此进一步提高对轮胎的保护和抗老化性，已特别提出在这些轮胎中加入额外的具有高浓度的抗氧化剂的橡胶层，以作为抗氧化剂储存层的方式工作，其能够根据相邻区域的消耗程度随时间通过迁移输送抗氧化剂(参见如专利文件WO2009/029114、EP I 319 527 或 US 7 082 976)。使用这样的抗氧化剂储存层虽然是有效的，但是缺点是必须改变轮胎的内部结构，因此使它们的制造更复杂且成本更高。因此，目前二烯烃橡胶制品的设计者，特别是轮胎制造商正寻求可至少部分克服以上缺点的简单的新解决方案。

发明内容
在研究过程中，本申请人发现新型橡胶组合物，所述橡胶组合物在其老化过程中，具有消耗较少的抗氧化剂的独特性质，并因此能够满足以上目的。因此，本发明的第一个主题是橡胶组合物，其特别可用于轮胎的制造，所述橡胶组合物至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在O. 2-10phr之间的抗氧化剂和在
O.2-10phr之间的乙酰丙酮铬(III)。由于存在以上特定的乙酰丙酮盐，在橡胶组合物的老化过程中，出人意料地观察到其中抗氧化剂的消耗显著下降。由此可改善硫化橡胶，特别是轮胎的寿命，可以已知的方式使所述硫化橡胶处于特别严苛的运行条件下，特别是在潮湿和腐蚀性的气氛下。本发明还涉及根据本发明的组合物在制造由橡胶制成的半成制品或产品，特别是轮胎中的用途，所述轮胎特别是用于装备客运车、SUV车(运动型多用途车)、两轮车(特别是自行车或摩托车)、飞机，例如工业车辆，其选自箱式货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型路面运输车(卡车、牵引车、拖车)或越野车，例如农用车或地面移动装备，或其它运输或搬运车。
本发明还涉及由橡胶制成的半成制品或产品，特别是轮胎，其包含根据本发明的组合物。本发明的另一主题是根据本发明的组合物用于制备金属/橡胶复合物的用途，所述复合物包含橡胶组合物和至少一种能够与所述橡胶组合物粘接的金属补强部件。本发明的又一主题是金属/橡胶复合物，其包含根据本发明的二烯橡胶组合物和至少一种能够与所述橡胶组合物粘接的金属补强部件。根据以下的说明和实施例，并根据与这些实施例相关的单一附图
，本发明及其优点将是易于理解的，所述附图给出根据本发明的具有子午线胎体补强件的轮胎的径向截面的图示，所述轮胎中加入有本发明的组合物。
具体实施例方式所使用的测试和试验方法根据本发明的橡胶组合物在固化之前和固化之后的特征如下所示。A)门尼塑件使用法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测试将原始状态(即固化前)的组合物在加热至100°c的筒形腔室中模塑。在预热I分钟之后，在测试样中以2转/分钟旋转转子，并在旋转4分钟之后测试维持该运动的工作转矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU = O. 83N. m)表示。B)焦饶时间根据法国标准NF T 43-005(1991)在130°C下进行测试。以时间为函数的粘度指数变化可确定橡胶组合物的焦烧时间，其根据上述标准进行评价，通过参数T5(大转子的情况)，以分钟表示，并且定义为粘度指数(以MU表示)增加到大于该指数所测得的最低值5个单位所需的时间。C)流变测丨定根据标准DIN 53529-第三部分(1983年6月)，使用振动圆盘流变仪在150°C下进行测试。以时间为函数的流变转矩的变化表示硫化反应引起的所述组合物的硬度变化。根据标准DIN 53529-第二部分(1983年3月)进行所述测试Τα (例如T95)是达到α %转化所需的时间，即最小转矩和最大转矩之间的差值的(例如95%)。
P)柃伸测试这些测试可确定弹性应力和断裂时的性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。除非另有明确说明，根据1998年的标准ASTM D 412(测试样品“C”)在拉力下进行模量测试；在分别表示为E10、ElOO和E300的10%、100%和300%伸长率下的二次伸长(即在调节周次之后)中测试实际的正割模量，即相对于测试样品的实际截面，以MPa表示(根据1999年的标准ASTM D 1349的标准温度和湿度条件)。还测试断裂应力(MPa)和断裂伸长率)。根据法国标准NF T 40-101 (1979年12月)，在标准温度条件(23±2°C )和湿度(50±5%相对湿度)下进行所有这些拉伸测试。在本说明书中，除非另有明确说明，所示的所有百分比)均是重量％。此外，由术语“在a_b之间”表示的任意的值间隔表示从大于a至小于b的值范围(即不包括端点值a和b)，而由术语“a-b”定义的任意的值间隔表示从a至b的值范围(即
包括端点值a和b)。本发明的组合物是橡胶组合物，其至少基于(即包括混合物或反应产物)二烯弹性体、补强填料、交联体系和在O. 2-lOphr之间的抗氧化剂；此外，它具有的新的必要特征是包含在O. 2-10phr之间的碱金属或碱土金属的乙酰丙酮盐。A) 二烯弹件体应理解术语“二烯”(或无区别地表示橡胶)弹性体是指以已知方式至少部分由二烯单体(具有两个可共轭或不共轭的碳碳双键的单体)得到的弹性体(即均聚物或共聚物)。二烯弹性体可以已知方式分为两类被称为“基本不饱和的”那些和被称为“基本饱和的”那些。通常，术语“基本不饱和的”二烯弹性体在此应理解为表示至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其具有的二烯来源(共轭二烯)的单元含量大于15% (mol%)0因此，例如二烯弹性体如丁基橡胶或二烯和EPDM型的α -烯烃的共聚物不符合以上定义，但可特别地表示为“基本饱和的”二烯弹性体(二烯来源的单元含量低或非常低，总是低于15% )0在“基本不饱和的”二烯弹性体的分类中，应理解术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别表示二烯来源(共轭二烯)的单元含量大于50%的二烯弹性体。基于这些定义，应理解能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体术语更特别地是指(a)通过优选具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合而得到的任意的均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种优选具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任意的共聚物；(c)通过乙烯和优选具有3-6个碳原子的α _烯烃与优选具有6_12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，特别是例如1，4_己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯而得到的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)和该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管适用于任意类型的二烯弹性体，但是本领域技术人员将理解本发明首先使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。更优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，无论其是通过乳液聚合(ESBR)或在溶液中聚合(SSBR)而制备；异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。所述弹性体例如可以是嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制备；它们可偶联和/或星型支化，或也可用偶联剂和/或星型支化剂或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联，可提及如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团如二苯甲酮；对于与补强无机填料如二氧化硅的偶联，可提及如硅烷醇或具有硅烷醇端的聚硅氧烷官能团(如在US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基团(如在US 5 977 238中所述)、羧基(如在US 6815 473或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(如在US 6 503 973所述)。还可提及环氧化类型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弹性体的其它实例。以下是适用的聚丁二烯，特别是1，2_单元的含量(摩尔％ )在4% -80%之间的那些聚丁二烯，或是顺-I，4-单元的含量(摩尔％)大于80%的那些聚丁二烯；聚异戊二 烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418测试)在(TC至-70V之间，更特别是在-10°C至-60°C之间，和/或苯乙烯含量在5重量％ -60重量％之间，更特别地在20% -50%之间，丁二烯部分的1，2-键的含量(摩尔％ )在4% -75%之间，并且反-1，4键的含量(摩尔％ )在10% -80%之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％ -90重量％之间，并且Tg为-40°C至-80°C的那些丁二烯/异戊二烯共聚物；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％ -50重量％之间，并且Tg在-25°C至_50°C之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。对于丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，特别适合的是苯乙烯含量在5重量％ -50重量％，更特别是在10% -40%之间，异戊二烯含量在15重量％ -60重量％，更特别是在20% -50%之间，丁二烯含量在5重量％ -50重量％之间，更特别是在20% -40%之间，丁二烯部分的1，2_单元的含量(摩尔％)在4%-85%之间，丁二烯部分的反-1，4-单元的含量(摩尔％ )在6% -80%之间，异戊二烯部分的1，2_和3，4-单元的含量(摩尔％ )在10% -50%之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常而言，Tg在-20°C至_70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。根据一个具体实施方案，以重量计主要的(特别是大于50phr) 二烯弹性体是SBR，无论是在乳液中制备的SBR( “ESBR”)或在溶液中制备的SBR( “SSBR”)，或是SBR/BR、SBR/NR (或 SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)或 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)掺混物(混合物)。特别是当本发明的组合物用于构成轮胎中特定(例如对于客车)胎面的橡胶基质时即是如此。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有例如在20重量％ -35重量％之间的中等苯乙烯含量或例如35% -45%的高苯乙烯含量，丁二烯部分的乙烯基键含量在15% -70%之间，反-I，4键的含量(摩尔％ )在15% -75%之间，并且Tg在-10°C至-55°C之间的SBR ;这样的SBR可与优选具有大于90% (摩尔％)的顺-1，4键的BR—起有利地用作混合物。根据另一个具体实施方案，以重量计主要的(特别是大于50phr)的二烯弹性体是异戊二烯单体。特别是当本发明的组合物用于构成轮胎中特定胎面(例如对于工业车辆)、胎冠补强层(如工作层、保护层或圈环层)、胎体补强层、轮胎侧壁、胎圈、防护垫、底层、橡胶块和提供上述轮胎区域之间界面的其它内部橡胶的橡胶基质时即是如此。
应理解术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式是指异戊二烯均聚物或共聚物，即选自以下组中的二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别将提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成顺-I，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺1，4_键的含量(摩尔％)大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。根据又一个具体实施方案，特别是当用于轮胎侧壁或用于无内胎轮胎的气密性橡胶(内衬)(或其它气密性组件)时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯化或溴化的)，无论这些共聚物单独使用或与上述的高度不饱和的二烯弹性体，特别是NR或IR、BR或SBR作为混合物使用。
根据本发明的又一个具体实施方案，所述橡胶组合物包含(一种或多种)Tg在-70°C至0°C之间的“高Tg” 二烯弹性体和(一种或多种)Tg在-110°C至_80°C之间，更优选在_105°C至_90°C之间的“低Tg” 二烯弹性体的掺混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出顺-1，4结构的含量(摩尔％ )优选大于95% )、BIR、SIR、SBIR及这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含的丁二烯单元的含量(摩尔％ )至少为70% ;它优选由顺-1，4结构的含量(摩尔％ )大于90%的聚丁二烯(BR)组成。综上所述，本发明的橡胶组合物可包含一种或几种二烯弹性体，对于该二烯弹性体或这些二烯单体，可以与非二烯弹性体的任意类型的合成弹性体组合使用，甚至与非弹性体的聚合物如热塑性聚合物组合使用。B)补强填料本发明的组合物包含已知其能够增强可用于轮胎生产的橡胶组合物的任意类型“补强”填料，例如有机填料如炭黑、补强无机填料如二氧化硅，或是这两类填料的混合物，偶联剂以已知的方式与其组合。这样的补强填料通常由纳米颗粒构成，所述纳米颗粒的平均粒径(基于重量)小于微米，通常小于500nm，最通常在20_200nm之间，特别更优选在20_150nm之间。优选地，总补强填料(特别是二氧化硅或炭黑或二氧化硅与炭黑的混合物)的含量在30-150phr之间。在150phr以上存在滞后性增大,并因此轮胎的滚动阻力增大的风险。因此，总补强填料的含量更优选为40-120phr。作为特别优选的实例，特别对用于本发明的轮胎的内部橡胶组合物，使用30-100phr (特别是40-80phr)的炭黑、二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物。作为另一个特别优选的实例，特别对用于本发明的轮胎的外部橡胶组合物，使用40-150phr(特别是50-120phr)的炭黑、二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物。所有炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适用作炭黑。其中，更特别地提及100、200、300、600、700系列(ASTi^S)炭黑，如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683 或N772 炭黑。所述炭黑可以例如已经掺入到母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见如申请WO 97/36724或 WO 99/16600)。对于除了炭黑之外的有机填料的实例，可提及在申请W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中描述的官能化聚乙烯基有机填料。应理解术语“补强无机填料”在此表示任意的能够不借助除了中间偶联剂之外的其它方式而自身补强用于制造轮胎的橡胶组合物的无机或矿物填料，而无论其颜色和来源(天然或合成的)，相对于炭黑，其亦被称为“白填料”或有时被称为“透明填料”，也就是说，其能够在补强作用上替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常已知其特征为在它的表面上存在羟基(-0H)。含硅类型的无机填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适用作补强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任意的补强二氧化硅，特别是任意的沉淀或热解二氧化硅，其BET面积和CTAB比表面积都小于450m2/g，优选30_400m2/g，特别地在60_300m2/g之间。对于可高度分散的沉淀二氧化娃(“HDS”)，可提及如Degussa的Ultrasil 7000·和 Ultrasil 7005 二氧化硅、Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、PPG 的Hi-Sil EZ150G 二氧化硅或 Huber 的 Zeopol 8715,8745 和 8755 二氧化硅。为了将补强无机填料与二烯弹性体偶联，以熟知的方法使用至少二官能的偶联剂(或键合键)，以在所述无机填料(其颗粒表面)和所述二烯弹性体之间提供满意的化学和/或物理性质的连接。特别是使用至少二官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别使用多硫化硅烷，根据它们的具体结构其被称为“对称的”或“不对称的”，如在申请 WO 03/002648(或 US 2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中所述。对应以下的通式(I)的多硫化硅烷是特别适用的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X是2-8的整数(优选2-5)；-A，是相同或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地是C1-Cltl亚烧基,特别是C1-C4亚烧基,尤其是亚丙基)；-Z，是相同或不同的，对应以下三式中的一个
R1R1R2
—Si—Rl ; —Si—R2 —Si—R2 ,
R2R2R2其中-R1基，是未取代或取代的，并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地是甲基和/或乙基)，-R2基，是未取代或取代的，并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选是选自C1-C8烧氧基和C5-C8环烧氧基的基团，更特别地是选自C1-C4烧氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，以上定义不是限制性的。在对应上式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是常规市售混合物的情况下，“X”的平均值是分数，优选在2-5之间，更优选约为4。但是，本发明还可有利地使用如_■硫化烧氧基娃烧(X = 2)。对于多硫化硅烷的实例，更特别提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2L ;或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，式为[(C2H5O)3Si (CH2)3S]2。作为优选实例，还特别提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中所述的。对于除了多硫化烷氧基硅烷之外的其它偶联剂实例，特别提及二官能POS(聚有机硅氧烷)或多硫化羟基硅烷(上式I中的R2 = 0H)，如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)、WO 02/31041(或 US 2004/051210)和 WO 2007/061550 中所述的，或具有 偶氮二羰基官能团的硅烷或P0S，如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述的。对于其它的多硫化硅烷的实例，提及具有至少一个硫醇(-SH)官能团(“巯基硅烷”)多硫化硅烷和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的多硫化硅烷，如在专利或专利申请US
6849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815 和 WO 2007/098080 中所述的。当然，还可使用上述偶联剂的混合物，特别地如在上述申请WO 2006/125534中所述的。在本发明的橡胶组合物中，当它们通过无机填料如二氧化硅补强时，偶联剂含量优选在2-15phr之间,更优选在3-12phr之间。本领域技术人员将理解可将具有另一性质，特别是有机性质的补强填充剂如炭黑用作相当于此部分所述的补强无机填料的填料，只要该补强填料包覆有无机层如二氧化硅或在其表面包括功能性位点，特别是羟基，其需要使用偶联剂以在所述填料和所述弹性体之间形成连接。例如，可提及轮胎用炭黑，如在专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述的。C)交联体系所述交联体系优选是硫化体系，即基于硫(或基于供硫剂)和基于主硫化促进剂的体系。除了该基础硫化体系之外，在随后描述的第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中加入各种已知的硫化活化剂或助促进剂，如氧化锌、硬脂酸或相当的化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)。所使用的硫的优选含量在O. 5-12phr之间，特别地在I-IOphr之间。所使用的主硫化促进剂的优选含量在O. 5-10phr之间，更优选地在O. 5-5. Ophr之间。可使用能够在硫存在下用作硫化二烯弹性体的促进剂的任意化合物作为促进剂，特别是噻唑及它们的衍生物类型的促进剂，或是二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆类型的促进齐[J。这些主促进剂更优选地选自二硫化2-巯基苯并噻唑(简称为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称为“CBS”)、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(简称为“TBSI”)及这些化合物的混合物。P)抗氧化剂本发明组合物的特征在于包含在O. 2-10phr之间，优选在O. 3_6phr之间，更优选在O. 5-4phr之间的抗氧化剂。用于本发明组合物中的抗氧化剂是任何能够以已知方式延缓因氧气的作用而导致的硫化橡胶老化的抗氧化剂。特别可提及对苯二胺(简称为“pro”或“PPDA”)的衍生物，已知其也被称为取代对苯二胺，例如N-(I，3-二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺(更多以简称“6-PH)”为人所知)、N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺(简称为“I-PF*D” ),苯基-环己基-对苯二胺、N,N’-二(1，4_ 二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’- 二芳基-对苯二胺(DTH))、二芳基-对苯二胺(DAPD)、2，4，6-三[N-(l，4-二甲基戊基)-对苯二氨基]-1，3，5-三嗪及这些二胺的混 合物。还可提及喹啉衍生物(“TMQ”)，如1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉和6-乙氧基-1，2- 二氢-2，2，4-三甲基喹啉。还可提及如在申请WO 2007/121936和WO 2008/055683中所述的取代二苯胺或取
代二苯胺，特别是4,4’-双(异丙基氨基)二苯胺、4,4’-双(I，3-二甲基丁基氨基)二苯胺或4,4’ -双(1，4_ 二甲基戍基氨基)二苯胺。还可提及硫代二丙酸二烷基酯或酚类抗氧化剂，特别是在上述的申请WO99/02590中所述的2，2’ -亚甲基双[4-(C1-C10)烷基_6_ (C1-C12)烷基苯酚]类。当然，在本说明书中，术语“抗氧化剂”可以指一种抗氧化剂化合物或几种抗氧化剂化合物的混合物。优选地，所述抗氧化剂选自取代对苯二胺、取代二苯胺、取代三苯胺、喹啉衍生物及这些化合物的混合物；更优选地，所述抗氧化剂选自取代对苯二胺及该二胺的混合物。F)乙酿丙酮盐本发明组合物的必要特征是它包含在O. 2-10phr之间的乙酰丙酮铬(III)。在O. 2phr以下存在目标技术效果不充分的风险，而在IOphr以下，成本提高，并且存在初始状态和老化后所述组合物的某些机械性能下降的风险。出于这些不同的原因，所述乙酰丙酮铬(III)的含量优选在O. 3-6phr之间，更优选在O. 5-2. 5phr之间。上述的乙酰丙酮铬(III)或三(乙酰丙酮)铬是熟知的，并且目前以与各种其它的乙酰丙酮金属盐一样的方式主要用作聚合物聚合的催化剂(参见如US 3 247 175、US 3313 796、FR 2 087 786 或 GB I 338 133)。F)其它组分本发明的橡胶组合物还可包含用于轮胎制造的橡胶组合物中常用的全部或部分添加剂，例如增塑剂或增量油，无论增量油本身是芳族或非芳族的，特别是非常轻微的芳族或非芳族油(如石蜡油或氢化的环烷基油、MES油或TDAE油)；植物油、醚增塑剂、酯增塑剂(如三油酸甘油酯)、非上述那些的填料如薄片状填料；表现出优选大于30°C的高Tg的增塑性烃树脂，如在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述；及这些化合物的混合物；其它抗降解剂或抗老化剂，如抗臭氧剂、硫化促进剂、活化剂或延迟齐U、抗返原剂如六亚甲基硫代硫酸钠或N，N’-间亚苯基-双柠康酰亚胺、亚甲基受体和供体(如间苯二酚、HMT或H3M)或其它补强树脂、双马来酰亚胺，或用于提高对金属补强部件，特别是黄铜补强部件的粘着的其它体系，例如金属盐如有机钴盐或有机镍盐。本领域技术人员将知道如何按照他的具体需要调节所述组合物的配方。当使用偶联剂时，本发明的橡胶组合物还可包含偶联活化剂，当使用无机填料时还可包含无机填料的遮盖剂，或更通常而言包含加工助剂，其能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改善它们在原始状态下的加工性能。这些遮盖剂是熟知的(参见如专利申请WO 2006/125533,WO 2007/017060和WO 2007/003408)；可提及如轻基娃烧或可水解娃烧，如轻基娃烧或烧基烧氧基娃烧，特别是烧基二乙氧基娃烷，如(I-辛基)三乙氧基硅烷；多元醇(如二醇和三醇)；聚醚(如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(如三烷醇胺)；或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷(如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷，特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。根据本发明的一个优选实施方案，特别是在本发明的组合物用于构成金属补强元件的压延基质时，所述组合物还包含至少一种钴化合物与上述乙酰丙酮盐组合，所述钴化合物的含量优选在O. I-IOphr之间，更优选在O. 3-6phr之间,特别是在O. 5_4phr之间。这 是因为已发现在这两种化合物之间可存在一定的协同作用，这额外地反映在湿热老化条件下粘合性能的改善。所述钴化合物优选是有机钴化合物，其更优选地选自松香酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、苯甲酸盐、丁酸盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、油酸盐、丙酸盐、妥尔油中脂肪酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐及它们的混合物(即盐、络合物或其它混合衍生物)，特别是选自松香酸盐、乙酰丙酮盐、妥尔油中脂肪酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐及这些化合物的混合物。大多数情况下优选乙酰丙酮钴、妥尔油中脂肪酸钴和环烷酸钴。在此应理解术语“金属补强部件”是指能够补强橡胶基质的任何补强部件，无论它是否完全是金属的，至少其与橡胶接触的表面或外部由金属构成。该补强部件可设置为多种形式，优选独立线(单线)形式、膜(如条或带)形式或线组合的形式，无论这些线相互缠绕(如以电缆形式)、或基本彼此平行(如以线束、连续纤维或短纤维集合体的形式)。在本发明的复合物和轮胎中，该补强部件更优选地设置为单线或线组合的形式，如用本领域技术人员已知的制备电缆或制备绞线的装置和方法制备的电缆或绞线，在此不对其进行描述以保持说明简要。如在专利申请EP-A-648 891和WO 98/41682中所述，优选使用由钢，特别是已知被称为“碳钢”的珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢、或不锈钢构成的补强部件。但是，当然可使用其它钢或其它合金。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.1%-I. 2%之间(钢的重量％ )，特别在O. 5% -I. 1%之间；更优选在0.6% -1.0%之间，该含量体现出轮胎所需要的机械性能和线的可行性之间的良好妥协。在专利申请WO 2005/113666中已经更详细地描述了可优选使用的所述金属补强部件和钴盐。为了进一步改善本发明组合物的性能，特别是当本发明组合物构成金属补强部件的压延基质时，一个具体实施方案是使用双马来酰亚胺化合物。可在无固化剂的情况下使用的该化合物类型具有很好地适合轮胎的固化动力学，它能够提高其粘合动力学，并且在本发明的组合物中还能够改善在湿老化条件下的粘合界面的耐久性。
已知双马来酰亚胺对应下式
权利要求
1.橡胶组合物，其特别可用于制造轮胎，所述橡胶组合物至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在O. 2-10phr之间的抗氧化剂和在O. 2-10phr之间的乙酰丙酮铬(III)。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其中所述补强填料选自炭黑、无机填料和这些填料的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述补强填料选自炭黑、二氧化硅及这些填料的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述补强填料的含量在30-150phr之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述交联体系基于硫和基于促进剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述乙酰丙酮铬的含量在O.3-6phr之间。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中乙酰丙酮铬的含量在O.5-2. 5phr的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其还包含钴盐。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述钴盐选自松香酸盐、乙酰丙酮盐、妥尔油中脂肪酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐及这些化合物的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述抗氧化剂选自取代对苯二胺、取代二苯胺、取代三苯胺、喹啉衍生物及这些化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述抗氧化剂选自取代对苯二胺及这些二胺的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物在制造由橡胶制得的半成制品或产品中的用途。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物在制造轮胎中的用途。
15.轮胎，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的组合物。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述组合物是所述轮胎的外部组合物，即其与空气或与充气气体接触。
17.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述组合物是所述轮胎的内部组合物，即其不与空气接触或不与充气气体接触。
18.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物在制造金属/橡胶复合物中的用途，所述金属/橡胶复合物包括橡胶组合物和至少一个金属补强部件。
19.金属/橡胶复合物，其包括根据权利要求1-12中任一项所述的组合物和至少一个金属补强部件。
全文摘要
本发明涉及特别可用于制造轮胎的橡胶组合物，其至少包含二烯弹性体、补强填料、交联体系、在0.2-10phr之间的抗氧化剂如取代对苯二胺和在0.2-10phr之间的乙酰丙酮铬(III)。该乙酰丙酮盐化合物可有利地减少所述组合物在热氧化老化过程中抗氧化剂的消耗；还涉及包括该组合物和至少一种金属补强件的金属/橡胶复合物；还涉及包括该组合物或该复合物的轮胎。
文档编号C08L21/00GK102822258SQ201080028462
公开日2012年12月12日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月24日
发明者牧内和美, S·帕加诺 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司