轮胎用橡胶组合物、轮胎部件以及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及轮胎用橡胶组合物、W及含该橡胶组合物的轮胎部件和充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 当前市售的轮胎由源于石油资源的原料制造即该些原料的量占轮胎总重量的一 半W上。例如，W轮胎总重量为基准，乘用车的通用子午线轮胎包含约20%的合成橡胶、约 20%的炭黑W及芳香油和合成纤维。因此，它们整体包含至少50%的源于石油的原料。
[0003] 然而，最近对环境问题的强调已导致更紧的c〇2排放限制。此外，由于石油原料是 有限的资源并且可提供的原料的量在逐年减少，预计石油价格在未来将逐步提高，因此源 于石油的原料的使用存在限制。
[0004] 因此，人们对于构建一个物质循环型社会的愿景最近变得越发强烈。于是，在材料 领域和能源领域出现了远离矿物燃料依赖的需求，并且聚焦到对生物质资源的使用上。
[0005] 例如，专利文献1公开了一种为将来石油供应的减少做准备对环境友好的轮胎技 术。在该技术中，形成了一种轮胎，该轮胎总重量的75% W上来源于非石油资源，例如，通过 天然橡胶代替合成橡胶，无机填料或生物填料代替炭黑，植物油或脂肪代替石油，天然纤维 代替合成纤维。
[0006] 然而，遗憾地，天然橡胶在燃料经济性、湿抓地性能和加工性（尤其是湿抓地性能 和加工性）方面比如合成橡胶例如了苯橡胶（SBR)差。
[0007] 引用列表 [000引专利文献
[0009] 专利文献 1 ;JP 2003-63206A
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明的目的是解决上述问题并且提供一种能够用于轮胎部件和充气轮胎的轮 胎用橡胶组合物，且上述轮胎部件和充气轮胎与那些包含常规合成橡胶的轮胎部件和充气 轮胎具有同等水平的燃料经济性和湿抓地性能（尤其是湿抓地性能），同时满足良好物质 循环型社会的要求。
[001引解决方案
[0013] 本发明设及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
[0014] 一种由芳香族己締化合物和二締聚合得到的源自生物质的橡胶，该源自生物质的 橡胶的pMC(现代碳百分比）根据ASTM D 6866-10测定为1%W上。
[0015] 该源自生物质橡胶的玻璃态转变温度（Tg)优选-60°C W上。
[0016] 二締优选为源自生物质的了二締。
[0017] 芳香族己締化合物优选为源自生物质的苯己締。
[001引优选地，二締为源自生物质的了二締，而芳香族己締化合物为源自生物质的苯己 締。
[0019] 了二締优选通过选自源自生物质的烷基醇、締丙基醇、締姪、醒和不饱和駿酸构成 的组中的至少一种源自生物质的成分通过催化反应获得。
[0020] 烷基醇中的至少一种优选为选自己醇、了醇和了二醇构成的组中的至少一种。
[0021] 该了醇由选自微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种制造，上 述微生物、植物、动物和其组织培养物中导入选自由如下物质构成的组中的至少一种基因： 甲戊二哲酸途径相关基因、MEP/DOXP途径相关基因、了酷辅酶A脱氨酶编码基因、了醒脱氨 酶编码基因和了醇脱氨酶编码基因。
[0022] 締丙基醇中的至少一种优选为己豆醇和3- 了締-2-醇中的至少一种。
[0023] 締姪中的至少一种优选为了締和己締中的至少一种。
[0024] 己締优选通过借助于选自由微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至 少一种发酵而由生物质转化得到。
[0025] 用于产生己締的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种优选具有被导 入、改性、或改性并导入的ACC合成酶编码基因。
[0026] 至少一种的醒优选为己醒。
[0027] 不饱和駿酸中的至少一种优选为甲基己豆酸和当归酸中的至少一种。
[002引 了二締优选通过选自由微生物、植物、动物和其组织培养物组成的组中的至少一 种生物质直接产生。
[0029] 了二締优选通过选自由糖类、半祗和氨基酸构成的组中的至少一种转换得到。
[0030] 氨基酸中的至少一种优选为选自鄉氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和精氨酸构成的组中 的至少一种。
[0031] 半祗和氨基酸中的至少一种优选通过选自HMG-辅酶A还原酶，二磯酸甲哲戊酸脱 駿酶和氨基酸脱駿酶构成的组中的至少一种酶转化为了二締。
[0032] 优选地，用于产生了二締的微生物、植物、动物和其组织培养物中的至少一种包含 选自由HMG-辅酶A还原酶编码基因、二磯酸甲哲戊酸脱駿酶编码基因和氨基酸脱駿酶编码 基因构成的组中的至少一种基因（其被导入或改性，或者被改性并导入）。
[0033] 苯己締优选由选自微生物、植物、动物和其组织培养物构成的组中的至少一种生 物质直接产生。
[0034] 苯己締优选由源自生物质的肉桂酸转化得到。
[0035] 植物中的至少一种优选为选自由金缕梅科、安息香科、夹竹桃科、茄科、胡萝h属、 和茶科植物构成的组中的至少一种。
[0036] 微生物中的至少一种优选为选自镶刀菌属、青霉属、毕赤氏酵母属、念珠菌属、德 己利酵母属、球拟酵母属、酵母属、芽抱杆菌属、埃希氏菌属、链霉菌属、和假单胞菌属构成 的组中的至少一种。
[0037] 微生物中的至少一种优选物没有基因修饰。
[003引微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达苯丙氨酸氨裂合酶。
[0039] 微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达肉桂酸盐脱駿酶（苯 丙締酸盐脱駿酶）。
[0040] 微生物和植物中的至少一种优选地被改造便于高效地表达酪酸脱駿酶。
[0041] 苯己締优选由通过植物代谢得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
[0042] 苯己締优选由通过微生物发酵得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
[0043] 苯己締优选由通过催化反应得到的源自生物质的肉桂酸中获得。
[0044] 了二締优选为衍生源不同的源自生物质的了二締的混合物。
[0045] 苯己締优选为衍生源不同的源自生物质的了二締的混合物。
[0046] 源自生物质的橡胶优选具有100%^上的pMC。
[0047] 源自生物质的橡胶优选通过聚合源自生物质的单体组分和源自石油的单体组分 得到。
[0048] 源自生物质的橡胶优选W-个适当的选择比通过聚合源自生物质单体组分、或源 自生物质单体组分和源自石油单体组分的组合得到，上述选择比取决于生物质资源供给状 态、石油资源供给状态和市场需求中的至少一种。
[0049] 优选地，W 100质量％生物质为基准，糖类含量为20质量％ W上。
[0化0] 优选地，W 100质量％生物质为基准，氨基酸和蛋白质的联合含量为10质量％ W 上。
[0化1] 本发明也设及一种轮胎用橡胶组合物，其包含
[0化2] -种由苯己締和了二締聚合得到的了苯橡胶，了二締与苯己締初始材料的至少一 部分的是通过由生物质开始的一个或一系列反应获得。
[0化3] 本发明也设及一种由芳香族己締化合物和二締聚合生产源自生物质橡胶的方法， 该源自生物质橡胶根据ASTM D 6866-10测定的pMC(现代碳百分比）为1%W上。
[0化4] 该方法包含W-个适当的选择比聚合源自生物质单体组分、或源自生物质单体组 分和石油来源单体组分的组合，上述选择比取决于生物质资源供给状态、石油资源供给状 态和市场需求中的至少一种。
[0化5] 本发明也设及一种由该橡胶组合物形成的轮胎部件。
[0化6] 本发明也设及一种由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
[0化7] 本发明的有益效果
[005引本发明设及轮胎用橡胶组合物，其包含一种由芳香族己締化合物和二締聚合源自 生物质的橡胶，并且根据ASTM D 6866-10测定的pMC(现代碳原子百分比）为1%W上。该 种组合物具有与使用常规合成橡胶时同等水平的燃料经济性、湿抓地性能和加工性（尤其 是湿抓地性能和加工性），同时满足良好物质循环型社会的要求。因此，含该种橡胶组合物 的轮胎部件和充气轮胎在满足了良好物质循环型社会的要求的同时，其燃料经济性、湿抓 地性能和加工性方面（尤其是湿抓地性能）展示出了与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和 充气轮胎同等水平。
【附图说明】
[0059] 图1为简略显示制造了二締的体系的示意图。
[0060] 图2为【附图说明】制备得到的质粒。
【具体实施方式】
[0061] 本发明的轮胎用橡胶组合物包含一种由芳香族己締化合物和二締聚合的源自生 物质的橡胶，并且根据ASTM D 6866-10测定pMC(现代碳百分比）为1%W上。
[0062] 在本发明中，由芳香族己締化合物和二締聚合的源自生物质的橡胶被用于橡胶部 件，并且所述橡胶根据ASTM D 6866-10测定为1%W上的PMC(现代碳百分比）。
[0063] pMC是指样品中1吃的含量相对于现代参考标准（现代标准参照）的"C含量比值。 在本发明中，该个数值被用作化合物（橡胶）中的生物质含量的指数。下面将解释该数值 的意思。
[0064] 1摩尔的碳原子化02 X 1023个碳原子）中包括约6. 02X10 11个"C原子（约普通 碳原子数量的一万亿分之一）。"C被称为放射性同位素且它的半衰期为5730年且它的数 量规律地减少。全部"C原子衰变需要226, 000年。换句话说，在化石燃料例如煤、石油和 天然气（被认为在空气中的二氧化碳等被纳入并固定在植物等中之后经过226, 000年W 上）中，在固定开始已被包含于其内的全部1吃原子被衰变。因此，在当今的21世纪，化石 燃料如煤、石油、天然气中不含1吃原子。因此，W该种化石燃料为原料制备的化学材料也不 含"C原子。
[00化]同时，"C通过大气中的宇宙射线的核反应持续生成，并且该种生成与由于放射 性衰变导致的"C的减少相平衡。因此，在全球大气中，"C的含量是恒定的。然后，源于 生物质资源（在当前环境中将被循环）的物质中的"C的含量为如上所述碳原子总数的 lXl(Ti 2mol%。该种含量之间的差异允许计算某一化合物（橡胶）中的源于自然资源的化 合物（源于生物质资源的化合物）百分比（生物质含量）。
[0066] 1吃的含量通常按照下列方法测定。"C含量（"C/12C)和1吃含量（"C/12C)使用串 列式加速质谱测定。在测定中，1950年自然碳循环中的1吃含量被用作现代标准参考，即， 标准的"C含量。使用的特定标准物为由美国国家标准技术研究院（NIST)提供的草酸标准 物。将草酸中的碳的比放射性（每克碳中的1吃的放射性强度）校正为做碳同位素分馈的 对"C的一定值，然后在1950与测定日之间，进行衰变校正。该校正值被作为标准物1化的 含量（100%)。该数值与样品中实际测量值之间的比值被确定为本发明中的pMC。
[0067] 因此，预期由100%源于生物质的材料（天然材料）形成的橡胶具有约11化MC，即 使存在一些差别例如地区差异（目前，在通常条件下，该种物质通常不能显示100的值）。 另一方面，源自化石燃料例如石油的化学物质的1化的含量被预期基本上为化MC(例如， 0.化MC)。该数值对应于上述0%的生物质含量。
[0068] 因此，考虑到环境保护，具有高pMC的橡胶，话句话说，具有高生物质含量的橡胶 适用于轮胎用橡胶组合物。
[0069] 源自生物质橡胶根据ASTM D 6866-10测定pMC(表明源自生物质橡胶中的生物质 含量）为1%W上，优选为10% W上，更优选为50% W上，且更加优选为100% W上。其上 限没有特别地限定。为了更好地满足良好的物质循环型社会的需求，pMC越高越优选。如 上所述，由于pMC由定义为相对于标准物的比值计算得到的，故其可能是超过100%的值。
[0070] 在本发明中，橡胶（源自生物质的橡胶）的pMC根据ASTM D 6866-10测定，具体 可按照实施例中的描述进行测定。
[0071] 如实施例中所描述，橡胶中"C含量的分析需要对橡胶预处理。具体地，包含于橡 胶中的所有碳原子被氧化并转变为二氧化碳。进一步，在得到二氧化碳与水和氮气分离之 后，需要还原二氧化碳并将其转变为石墨（其为固体碳）。然后，使用阳离子如Cs+照射得 到的石墨w便生成碳阴离子。使用串列式加速器对碳离子加速，使得该阴离子通过电荷交 换反应转变为阳离子。使用质量分析电磁体分离1化3\"c3+和1吃3+的轨道，并且可使用静电 分析器测定"c 3+。
[0072] 通过在轮胎用橡胶组合物中使用由芳香己締化合物和二締聚合并且具有不低于 特定数值的pMC的源自生物质的橡胶，本发明可W解决现有技术无法解决的问题，从而提 供一种轮胎部件和充气轮胎，其与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎具有同等水 平的燃料经济性和湿抓地性能（尤其是湿抓地性能），同时也满足可靠的物质循环型社会 的要求。在本发明中，生物质也指生物质资源。
[0073] 源自生物质的橡胶优选具有-60°C W上的玻璃化转化温度（Tg)。尽管具有不低 于特定数值的pMC，具有上述范围内的Tg源自生物质的橡胶可提供良好的燃料经济性，湿 抓地性能、加工性（尤其是湿抓地性能和加工性）（其不能通过100%源自生物质的橡胶实 现）。因此，可W使用该橡胶，从而提供具有与那些含常用合成橡胶的轮胎部件和充气轮胎 同等水平的燃料经济性和湿抓地性能（尤其是湿抓地性能）的轮胎部件和充气轮胎，同时 也满足可靠的物质循环型社会的要求。Tg优选为-55°CW上。如果Tg低于-60°C，湿抓地 性能趋于降低。Tg也优选为0°CW下，更优选为-l〇°CW下，更加优选为-20°CW下。如果 Tg高于0°C，低温性能趋于降低。
[0074] 本发明中，橡胶（源自生物质的橡胶）的Tg可通过实施例中描述的方法测定。 [007引源自生物质的橡胶的Mw (重均分子量）优选为0.1 X 104至100X 10 4,更优选为 10 X 104至80 X 10 4,因为本发明的效果可适合地实现。
[0076] 基于相同理由，源自生物质的橡胶的Mw(重均分子量）/Mn (数均分子量）的比值 优选为0. 1至10,更优选为0. 5至5。
[0077] 源自生物质的橡胶的Mw和Mn可通过实施例中描述的方法测定。
[007引源自生物质的橡胶中的芳香族己締化合物组分（优选为苯己締含量）优选为5质 量％ ^上，更优选为10质量％ ^上，更加优选为20质量％ ^上。如果芳香族己締化合物的 含量低于5质量％，抓地性能会显著地降低。芳香族己締化合物也优选为60质量％ W下， 更优选为50质量％ ^下，更加优选为40质量％ ^下。如果芳香族己締化合物的含量超过 60质量