液晶聚酯树脂组合物的成型方法和成型体的制作方法

专利名称：液晶聚酯树脂组合物的成型方法和成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物的成型方法和通过该成型方法得到的成型体。本发明特别涉及注射成型浇口截面积小的成型品的液晶聚酯树脂组合物的成型方法。
背景技术：
液晶聚酯通常被称为熔融液晶型(热致液晶)聚合物，由于其特异性的行为，熔融流动性极其优异，根据结构不同有时具有300°C以上的耐热变形性。利用这种特性而将液晶聚酯用于以电、电子部件为首的OA (Office Automation，办公自动化)、AV (Audio Video, 音频视频)部件、耐热餐具等用途的成型体中。其中，已知全芳香族热致液晶聚酯在薄壁成型性、耐热性、机械强度、尺寸稳定性等方面优异，可以耐受表面安装技术(SMT)的锡焊温度(约240 260°C )，因此近年来将其用于轻薄短小化显著的移动电话、数码相机等电、电子设备的电路基板上安装的小而薄的精密部件的用途正在扩大。由于液晶聚酯的熔融粘性低，这些部件通常通过注射成型制造。
发光二极管(LED)作为新一代的照明、显示元件需求正在扩大，并且也用于上述电、电子设备中。LED装置中，为了提高LED的光利用率而在LED元件的周围安装反射器(反射框)，正在尝试利用液晶聚酯树脂组合物制作这样的反射器。例如，下述专利文献1 4 提出了将含有液晶聚酯和氧化钛的树脂组合物注射成型从而制作反射板或反射器。另外， 成型性和机械特性平衡也很重要，例如下述专利文献5以获得成型性和刚性优异的材料为目的，提出了在100重量份液晶性聚酯中配合1 5重量份二氧化硅、滑石等微粒的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2004-256673号公报
专利文献2日本特开2004-277539号公报
专利文献3日本特开2007-2M669号公报
专利文献4日本特开2008-231368号公报
专利文献5日本特开2007-138143号公报发明内容
发明要解决的问题
最近，电气、电子设备越发轻薄短小化，伴随此，部件变得更小、厚度也更薄，因此注射成型这些部件的模具的浇口截面积也变小。以往的液晶聚酯树脂组合物即使注射成型试验评价用的试验片(例如ASTM试验片)、平板等浇口截面积为10 60mm2左右的成型体，也没有铸模气泡痕(mold blister)的问题，而浇口截面积为Imm2以下的部件的成型则存在产生铸模气泡痕、产品产量降低的问题。对于具有厚度不足0. 5mm的薄壁部分的部件， 有时浇口截面积为0. Imm2以下，铸模气泡痕问题更加显著化。
还有其他问题。注射成型中，通常在计量后进行分离喷嘴与模具的操作，在注射前重复进行使喷嘴与模具接触的操作。此时，有时在喷嘴分离的状态下从喷嘴前端漏出树脂 (将其称为“前端垂落”(〃 t垂Λ )。)。配合了熔融粘度低的树脂组合物、粒径小的填充剂的树脂组合物容易产生前端垂落。在熔融粘度极低、熔融张力小的液晶聚酯中配合有氧化钛、二氧化硅等一次粒径小的(特别是Iym以下的)粉体时，由于上述前端垂落而引起的不良情况成为问题。需要说明的是，试图通过成型条件的调整来抑制前端垂落、铸模气泡痕时，必须严密地管理注射速度、成型温度、模具温度等，存在成型条件的范围显著变狭窄、 连续成型困难、损耗增加等问题。
另一方面，从确保耐久性、焊料耐热性等的观点出发，构成包括上述反射器、移动电话、数码相机等树脂制部件要求机械特性特别是艾氏冲击强度、弯曲强度等或载荷挠曲温度(DTUL :Deflection Temperature under Load)充分高。
本发明是基于上述原因进行，其目的在于提供一种抑制在浇口截面积小的成型品的注射成型时的前端垂落和成型品的铸模气泡痕的产生、可稳定地制造艾氏冲击强度等机械特性、耐热性优异的成型品的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，以及通过该成型方法成型的机械特性等优异的成型体。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在使以特定的比例含有液晶聚酯、具有特定的一次粒径的特定的粉体、和具有特定的平均直径的特定的填充剂的树脂组合物通过截面积0. 05 1. OOmm2的浇口的注射成型中，可抑制注射成型时的前端垂落和成型品的铸模气泡痕的产生，并且可以稳定地制造艾氏冲击强度良好且机械特性优异的成型体，从而完成了本发明。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法的特征在于，其利用使液晶聚酯树脂组合物通过截面积为0. 05 1. OOmm2的浇口的注射成型法将液晶聚酯树脂组合物成型，所述液晶聚酯树脂组合物在将组合物总量设定为100质量份时含有40. 0 70. 0质量份液晶聚酯(A)、29. 0 55. 0质量份一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状的粉体(B)、以及1. 0 15. 0质量份平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C)。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，可以充分抑制在浇口截面积小的成型品的成型时的前端垂落、成型品的铸模气泡痕的产生，可以稳定地制造艾氏冲击强度为30kJ/m2以上的机械特性优异的成型品。具有这样效果的本发明的液晶聚酯的成型方法在成型电、电子设备的精密部件、特别是具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品时有用。
本发明人等认为，根据本发明而发挥上述效果的原因在于，通过以上述比例将上述(A)成分、(B)成分和(C)成分进行配合，可改善熔融张力而不损害成型性、机械强度、不对液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度产生大的影响，从而可以抑制注射成型时的前端垂落和喷射现象，铸模气泡痕的产生被有效地抑制。与此相对，若为了提高熔融张力而利用提高树脂聚合度等方法提高树脂组合物的熔融粘度时，树脂组合物的流动性降低，因此以上述浇口截面积进行注射成型时，在厚度薄的部分等产生填充不良等，成型性变差。
需要说明的是，若不配合上述(C)成分或(C)成分的配合量不足上述下限值时，则不能充分抑制前端垂落和铸模气泡痕的产生。可推测其原因在于，树脂组合物的熔融时的熔融张力低，因此容易引起从注射喷嘴产生前端垂落，注射成型时产生喷射现象，卷入空气因而产生铸模气泡痕。另一方面，(C)成分的配合量超过上述上限值时，艾氏冲击强度显著降低、成型品变脆。
另外，上述(A)成分和(B)成分的配合量不满足上述条件时，不能确保前端垂落的抑制和生产率。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，可以充分发挥液晶聚酯的特性， 可以提供在机械强度、尺寸稳定性、耐热性、吸湿性等方面高水准地满足所期望的物性、且通过上述(B)成分或(C)成分而被赋予了特性的成型体。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法中，上述(B)成分优选为选自由氧化钛、硫酸钡、氧化锌、二氧化硅、和钛酸钡组成的组中的至少1种。
另外，上述(C)成分优选为选自由滑石、云母、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、和玻璃球(glass balloon)组成的组中的至少1种。
另外，上述㈧成分优选为熔点为320°C以上的全芳香族热致液晶聚酯。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法优选用于成型具有最小厚度不足0. 5mm 的部分的薄壁成型品。
另外，本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法优选用于成型LED反射器。
本发明还提供通过上述本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法而得到的成型体。
发明的效果
根据本发明，可以提供保持液晶聚酯的优异的成型性和耐热性、且抑制浇口截面小的注射成型时的前端垂落和铸模气泡痕产生、形成艾氏冲击强度等机械强度优异的成型体的成型方法。根据本发明的成型方法，即使是具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品，也可以稳定地连续生产。
具体实施方式
〈液晶聚酯㈧〉
本发明中的液晶聚酯(以下有时简称为“LCP”)是被称为热致液晶聚合物的聚酯， 在450°C以下的温度下形成各向异性熔融体。作为LCP，可以列举出，例如包含选自芳香族羟基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二羟基单元、以及芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元的液晶聚酯。作为芳香族羟基羰基单元，可以列举出，例如由对羟基苯甲酸、 6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元，作为芳香族和/或脂肪族二羟基单元，可以列举出， 例如由4，4’ - 二羟基联苯、对苯二酚、3，3 ’，5，5 ’ -四甲基-4，4’ - 二羟基联苯、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、2，6_ 二羟基萘、2，7_ 二羟基萘、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷和4，4’_ 二羟基二苯基醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等生成的结构单元，作为芳香族和/或脂肪族二羰基单元，可以列举出，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、4，4’ - 二苯基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4，_ 二甲酸、1，2_双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，_ 二甲酸和4，4’ - 二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元。
从成型性、机械强度、耐热性的平衡优异的观点出发，本发明使用的液晶聚酯优选全芳香族热致液晶聚酯。作为全芳香族热致液晶聚酯，可以列举出，例如芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的组合形成的全芳香族热致液晶聚酯、不同种类芳香族羟基羧酸形成的全芳香族热致液晶聚酯、芳香族二羧酸和芳香族二醇的组合形成的全芳香族热致液晶聚酯、使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸反应而成的物质等。
本发明中使用的全芳香族热致液晶聚酯优选熔点为320°C以上。通过配合这样的 LCP，可以更有效地实现耐锡焊等耐热性优异的、具有薄壁部的成型体。
为了得到熔点为320°C以上的全芳香族热致液晶聚酯，作为原料单体，使用40摩尔％以上对羟基苯甲酸即可。此外，可以适当组合使用公知的其他芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二羟基化合物。作为优选的物质可以列举出，例如仅由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸得到的聚酯；进而由这些酯与对苯二甲酸、间苯二甲酸、2， 6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、和/或对苯二酚、间苯二酚、4，4’ - 二羟基联苯、2，6- 二羟基萘等芳香族二羟基化合物得到的液晶性聚酯等。
特别优选的是，将对羟基苯甲酸(a)、对苯二甲酸(b)、4，4’ - 二羟基联苯(c)(包括它们的衍生物。)80 100摩尔％ (其中，(a)与(b)的合计为60摩尔％以上。)禾Π 0 20摩尔％可以与(a)、(b)、(c)中的任一个进行缩聚反应的其他芳香族化合物进行缩聚而得到的全芳香族热致液晶聚酯。
制造全芳香族热致液晶聚酯时，为了缩短熔融缩聚时间降低工序中的热历程的影响，优选预先将上述的单体的羟基乙酰化然后再进行熔融缩聚。为了进一步简化工序，乙酰化优选向反应槽中的单体里供给醋酸酐从而进行。该乙酰化工序优选使用与熔融缩聚工序相同的反应槽进行。即，优选在反应槽中利用原料单体和醋酸酐进行乙酰化反应，反应终止后升温移至缩聚反应。
伴随乙酰化后的单体的脱醋酸反应而进行熔融缩聚反应时，反应优选使用具备单体供给机构、醋酸排出机构、熔融聚酯取出机构和搅拌机构的反应槽进行。这样的反应槽 (缩聚装置)可以从公知的反应装置中适当选择。聚合温度优选为150°C 350°C。优选乙酰化反应终止后，升温至聚合起始温度而开始缩聚，以0. rc /分钟 2V /分钟的范围进行升温至最终温度280 350°C为止。优选像这样通过缩聚的进行，对应生成聚合体的熔融温度的上升而使缩聚温度也上升。缩聚反应中，作为聚酯的缩聚催化剂可以使用公知的催化剂。作为催化剂，可以列举出，醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾等金属催化剂、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
熔融缩聚中，其倾点为200°C以上，优选在达到220°C 330°C时，将低聚合度的全芳香族热致液晶聚酯保持熔融状态从聚合槽中取出，再供给到钢带或鼓式冷却机等冷却机，进行冷却使其固化。
接着，将固化后的低聚合度的全芳香族热致液晶聚酯粉碎至适于后续的固相缩聚的大小。粉碎方法没有特别限定，可以列举出，例如H0S0KAWA MICRON CORPORATION制的 Feather Mill、Victory Mill、Coroplex> Pulverizer> Contraplex> Scroll Mill、ACM Pulverizer等冲击式粉碎机、MATSUB0 Corporation制的压碎式粉碎机的辊压造粒机等。 特别优选为H0S0KAWA MICRON CORPORATION制的Feather Mill。本发明中，粉碎物的粒径没有特别制限，以工业筛(泰勒筛目)为基准优选通过4筛目 不通过2000筛目的范围， 更优选在5筛目 2000筛目(0. 01 4mm)内，最优选在9筛目 1450筛目(0. 02 2mm) 内。
接着，将通过粉碎工序得到的粉碎物供给到固相缩聚工序进行固相缩聚。固相缩聚工序中使用的装置、运转条件没有特别制限，可以使用公知的装置和方法。为了用作表面安装技术(SMT)对应的部件，优选进行固相缩聚反应直到可获得熔点为320°C以上的物质为止。
相对于总量100质量份树脂组合物，本发明的液晶聚酯的成型方法的树脂组合物中的液晶聚酯(A)的含量为40.0 70.0质量份，优选为40.0 60.0质量份。液晶聚酯(A)的含量不足40.0质量份时，组合物的生产率、成型性、机械强度有降低的倾向，超过 70. 0质量份时，由于树脂组合物的液晶聚酯的量变多，因而熔融张力变小，前端垂落变得容易产生，因此不优选。
< 一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状的粉体⑶>
本发明中的树脂组合物必须配合相对于总量100质量份树脂组合物为29. 0 55. 0质量份的一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状粉体。一次粒径是指，一次颗粒(可与其他颗粒明确分离的最小单位的颗粒)的数量平均粒径。数量平均粒径通常通过动态光散射法或激光光散射法等进行测定。
本发明中使用的(B)成分的一次粒径为0. 1 1 μ m，优选为0. 2 0. 8 μ m。通过使用一次粒径在该范围内的粉体，可充分发挥由于(B)成分的配合而带来的作用效果，并且容易获得艾氏冲击强度等机械强度高的成型体。若为一次粒径超过1 μ m的颗粒，则有对液晶聚酯树脂(L CP)的分散性变差的倾向，由于(B)成分的配合而被赋予的特性、例如LED 反射器的情况下为反射率降低，因此不优选。若一次粒径为不足0. 1 μ m，则通过挤出机进行熔融混炼时，会产生粉体原料向螺杆的陷入不良，挤出量显著降低，生产率下降，因而不优选。
作为⑶成分，可以列举出，例如氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、钛酸钡、氧化锌、玻璃粉、铁氧体粉末、氧化铝粉、滑石等。其中优选氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、钛酸钡，特别优选氧化钛、二氧化硅。
树脂组合物总量为100. 0质量份时，本发明的树脂组合物中的(B)成分的含量为 29. 0 55. 0质量份，优选为29. 0 50. 0质量份，更优选为40. 0 50. 0质量份。(B)成分的含量不足29. 0质量份时，存在如下问题液晶聚酯组合物中所含的氧化钛、二氧化硅等(B)成分的配合量降低，从而通过配合(B)成分而赋予的特性降低，例如LED反射器的情况下为反射率降低，因此不优选。另一方面，(B)成分的含量超过55. 0质量份时，树脂组合物的生产率和成型性显著降低，机械特性也显著降低，因此不优选。
<平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C) >
相对于总量100质量份树脂组合物，本发明中的树脂组合物中必须配合1. 0 15.0质量份平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C)。这里，平均直径是指，对板状或球状的填充剂而言为数量平均粒径，对纤维状填充剂而言为纤维的数量平均纤维长度。另外，本发明中的(C)成分的平均直径是指在熔融混炼后的树脂组合物中的值。需要说明的是，液晶聚酯树脂组合物的颗粒中所含的(C)成分的平均直径通过下述方法求出。
数量平均粒径或数量平均纤维长度的测定方法
将约5g组合物颗粒在坩埚中灰化，然后从残存的灰分中采取lOOmg，并使其分散于IOOcc肥皂水中。利用滴管将1 2滴该分散液滴在载玻片上，在显微镜下进行观察，并拍摄照片。对该照片中所拍摄的500个对象物测定粒径或纤维长度，求出数量平均值。
本发明中使用的(C)成分的平均直径为20 300 μ m，优选为25 250 μ m。平均直径在该范围内时，可以使注射成型品具有充分的机械强度并且可以抑制注射成型时的前端垂落、铸模气泡痕产生。(C)成分的平均直径为不足20 μ m时，难以抑制注射成型时的前端垂落、铸模气泡痕产生。另一方面，(C)成分的平均直径超过300 μ m时，成型性显著降低， 特别是薄壁成型性显著降低，因此不优选。
作为板状的(C)成分，可以列举出，例如滑石、云母、粘土、玻璃片。其中，优选滑石、云母。另外，作为纤维状的(C)成分，可以列举出，例如玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、 硅灰石。其中，优选玻璃纤维、碳纤维。另外，作为球状的(C)成分，可以列举出，例如二氧化硅、玻璃球、玻璃珠。其中，优选二氧化硅、玻璃球。在这些板状、纤维状、球状的填充剂中， 从可以得到高的艾氏冲击强度、可以抑制前端垂落、铸模气泡痕的观点出发，特别优选玻璃纤维、滑石。
树脂组合物总量为100.0质量份时，本发明中的树脂组合物中的(C)的含量为 1. 0 15. 0质量份，优选为1. 0 10. 0质量份，更优选为3. 0 5. 0质量份。(C)的含量不足1. 0质量份时，不能充分抑制注射成型时的前端垂落、铸模气泡痕产生，另一方面，超过15. 0质量份时，艾氏冲击强度降低，成型品的机械强度变得不充分。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法中，在不损害本发明的目的的范围内树脂组合物可以配合1种或2种以上的各种添加剂。作为添加剂，可以列举出，例如抗氧化剂和热稳定剂(例如受阻酚、对苯二酚、亚磷酸盐类和它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三氮唑、二苯甲酮等)、润滑剂和脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯；硬脂醇；硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等通常添加剂或其他的热塑性树脂。添加这些添加剂可以赋予树脂组合物规定的特性。
另外，在本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法中，从谋求机械特性、耐热性等平衡的观点出发，树脂组合物总量为100.0质量份时，液晶聚酯树脂组合物优选含有作为 (B)成分的40. 0 50. 0质量份氧化钛和作为(C)成分的3. 0 5. 0质量份玻璃纤维。由这样的树脂组合物得到的注射成型品优选用于LED反射器等。
<关于液晶聚酯树脂组合物的制造方法>
本发明使用的液晶聚酯树脂组合物可以通过将上述各成分(液晶聚酯(A)、一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状的粉体(B)、平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C))进行熔融混炼从而得到。作为用于进行熔融混炼的装置，可以使用双轴混炼机。更优选为具有1对2条螺杆的连续挤出式的双轴混炼机，其中优选通过具有勻料机构(切返機構)而可使填充材料均勻分散的同向旋转式。优选填充材料的陷入容易的筒-螺杆间的空隙大的、具有40mmcp以上的料筒直径的混炼机，且螺杆间的咬合大、咬合率为1. 45以上的双轴混炼机。
优选利用公知的固体混合设备例如带型搅拌机、滚筒搅拌机、亨舍尔搅拌机等将上述(A)成分、上述(B)成和上述(C)成分混合，再根据需要通过热风干燥器、减压干燥器等进行干燥，从双轴混炼机的料斗进行供给。
在含有玻璃球的树脂组合物的制造中，配合的玻璃球优选从双轴混炼机的料筒的中途进行供给(所谓侧进料)。由此，与将所有的玻璃球与其他原料一起通过料斗进行供给 (所谓上部进料)的情况下相比，可以抑制填充的玻璃球的破损。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法可以抑制浇口截面积为0. 05 1. OOmm2 的注射成型时的前端垂落、铸模气泡痕的产生，可以稳定地连续生产小型的成型体。近年的越发轻薄短小化的移动电话等电、电子设备的精密部件大多情况下为使多数的注射成型机长时间(例如M小时)进行无人连续运转从而生产。因此，在中途由于前端垂落或成型不良等原因而导致成型机停止则会产生大的损耗，产品的产量大幅降低。根据本发明的成型方法，长时间成型机的连续运转即使在无人的情况下也可以稳定地进行，也可以抑制铸模气泡痕的产生，因此也可使产品的产量大幅提高。
根据本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，可以得到艾氏冲击强度为30kJ/ m2以上的注射成型品。这里，艾氏冲击强度是指，按照ASTM D256在无凹口条件下测定的艾氏冲击强度。艾氏冲击强度不足30kJ/m2时，作为LED反射器等精密部件，机械强度不充分。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法可以优选用于至少具有最小厚度不足 0. 5mm的部分的精密部件等成型体的制造。
〈关于本发明的成型体〉
本发明的成型体为通过上述本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法而获得的， 可成为铸模气泡痕被充分抑制、机械强度和耐热性充分优异的成型体。另外，本发明的成型体即使在具有最小厚度不足0.5mm的(进而0.4mm以下)的部分的情况下，也可以兼顾良好的外观与优异的机械特性和耐热性。另外，本发明的成型体可以通过上述(B)和(C)成分而具有所希望的特性(例如光反射特性等)。
本发明的成型体优选作为LED反射器等的电机·电子设备的精密部件。
实施例
以下根据实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的限定。
首先，将全芳香族热致液晶聚酯㈧的制造例示于以下。
<制造例1 全芳香族热致液晶聚酯(I)的制造>
向以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌翼的内容积1700L的聚合槽(神户制钢株式会社制)中加入MOkg(1.74kmol)对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制)、 108kg(0. 58kmol)4，4，- 二羟基联苯(本州化学工业株式会社制)、7^ig(0. 44kmol)对苯二甲酸(三井化学株式会社制)、Mkg(0. 15kmol)间苯二甲酸(A. G. International Chemical Co.，Inc.制)、0· 03kg 作为催化剂的醋酸钾(KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制)、禾口 0. 09kg 醋酸镁(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)，进行2次聚合槽的减压-氮气注入从而进行氮置换，之后进一步添加311kg (3. 05kmol)醋酸酐，使搅拌翼的旋转速度为45rpm，用1. 5小时升温至150°C，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化终止后，将已成为醋酸馏出状态的聚合槽以0.5°C /分钟进行升温，于反应器温度达到310°C时从反应器下部的取出口取出聚合物，通过冷却装置进行冷却固化。通过 HOSOKAffA MICRON CORPORATION制的粉碎机使所得到的聚合物粉碎成能通过网眼2. Omm的筛的大小，从而获得预聚物。
接着，将由上述得到的预聚物填充到高砂工业株式会社制的回转炉中，以16Nm3/hr的流速流通氮气，以旋转速度2rpm用3小时使加热器温度从室温升温至170°C，之后用5小时升温至280°C，进一步用3小时升温至300°C从而进行固相缩聚。如此得到了约 400kg粉末状的全芳香族热致液晶聚酯(I)。所得到的全芳香族热致液晶聚酯⑴的熔点为352°C，另外，370°C下的表观粘度为701 · S。
<制造例2 全芳香族热致液晶聚酯(II)的制造>
向以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌翼的内容积1700L的聚合槽(神户制钢株式会社制)中加入MOkg(1.74kmol)对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制)、 108kg(0. 58kmol)4，4，- 二羟基联苯(本州化学工业株式会社制)、5mig(0. 35kmol)对苯二甲酸(三井化学株式会社制)、39kg(0. 23kmol)间苯二甲酸(A. G. International Chemical Co.，Inc.制)、0· 03kg 作为催化剂的醋酸钾(KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制)、和 0. 09kg 醋酸镁(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)，进行2次聚合槽的减压-氮气注入从而进行氮取代，之后进一步添加311kg(3. 05kmol)醋酸酐，通过与全芳香族热致液晶聚酯(I)相同的方法获得预聚物。
将由上述得到的预聚物填充到高砂工业株式会社制的回转炉中，以16Nm7hr的流速流通氮气，以旋转速度2rpm用3小时使加热器温度从室温升温至170°C，之后用5小时升温至260°C，进一步用3小时升温至290°C从而进行固相缩聚。如此得到约400kg粉末状的全芳香族热致液晶聚酯(II)。所得到的全芳香族热致液晶聚酯(II)的熔点为320°C，另外，340°C下的表观粘度为701 · S。
上述所示的熔点和表观粘度为通过下面的方法测定的值。
[熔点]
液晶聚酯的熔点通过精工电子工业(株)制的差示扫描量热仪(DSC)使用α -氧化铝作为参照从而进行测定。此时，以升温速度20°C /分钟从室温升温至400°C使聚合物完全熔解后，以速度10°C /分钟降温至150°C，进一步以20°C /分钟的速度升温至420°C， 将此时所得到的吸热波峰的顶点作为熔点。
[表观粘度]
液晶聚酯的表观粘度的测定使用INTESCO CO.，LTD.制的毛细管流变仪(Model 2010)，使用直径1. 0mm、长度40mm、流入角90°的毛细管。在剪切速度lOOsec—1下，一边从比通过DSC测定的熔点低30°C的温度开始以+4°C /分钟的升温速度进行勻速加热，一边进行表观粘度的测定，求出在规定温度下的表观粘度。
< 一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状的粉体⑶>
作为一次粒径为0. 1 Iym的不定形或球状的粉体，准备了以下颗粒。下述() 内记载的一次粒径表示与液晶聚酯树脂进行熔融混炼之前的数值。
氧化钛堺化学工业(株)制的商品名"SR-1，，( 一次粒径0. 25 μ m)。
硫酸钡堺化学工业(株)制的商品名“300” ( 一次粒径0. 7 μ m)。
二氧化硅DENKI KAGAKU K0GY0 KABUSHIKI KAISHA 制的商品名“SFP-30M”(一次粒径 0. 54 μ m)。
<平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C) >
作为平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂，准备了以下填充剂。下述0内记载的数量平均粒径、数量平均纤维长度表示与液晶聚酯树脂进行熔融混炼之前的数值。
滑石日本滑石(株)制的商品名“MS-KY” (数量平均粒径23 μ m)。
云母(株)山口云母工业所制的商品名“AB-25S” (数量平均粒径22 μ m)。
玻璃纤维0wens Corning Corporation制的商品名“PX-1” (数量平均纤维长度 3mm) ο
碳纤维日本Owens Corning Corporation 制的商品名“XN-100-15M” (数量平均纤维长度0. 15mm)。
二氧化硅DENKI KAGAKU K0GY0 KABUSHIKI KAISHA 制的商品名 “FB-950”(平均粒径 23. 3 μ m)。
玻璃球Sumitomo3M Limited 制的商品名 “S-60HS” (平均粒径 30 μ m)。
〈树脂组合物的制造〉
(实施例1)
预先利用带型搅拌机在57. 0质量份全芳香族热致液晶聚酯(I)中以氧化钛颗粒 40. 0质量份和滑石3. 0质量份的比例进行混合，将该混合物在空气烘箱中150°C下干燥2 小时。使用料筒的最高温度设定为380°C的双螺杆挤出机((株)神户制钢所制KTX-46)以挤出速度180kg/hr将该干燥后的混合物进行熔融混炼，从而得到全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
(实施例2)
替代全芳香族热致液晶聚酯(I)而使用全芳香族热致液晶聚酯(II)，以表1所示的组成的方式混合各成分，除此以外，通过与实施例1相同的设备、操作方法得到全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
(实施例3 6、8 15)
以表1所示的组成(表中的组成表示质量份)的方式混合各成分，除此以外，通过与实施例1相同的设备、操作方法分别得到全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
(实施例7)
相对于57. 0质量份全芳香族热致液晶聚酯(I)，配合40. 0质量份氧化钛颗粒，通过与实施例1相同的设备、操作方法得到干燥后的混合物。将该混合物供给到料筒的最高温度设定为380°C的双螺杆挤出机((株)神户制钢所制KTX-46)的料斗中，进而调整给料器，在双螺杆挤出机的料筒的中途供给(侧进料)3. 0质量份玻璃球，以挤出速度180kg/hr 进行熔融混炼，从而得到全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
(比较例1 8)
以表1所示的组成(表中的组成表示质量份)的方式混合各成分，除此以外，通过与实施例1相同的设备、操作方法分别得到全芳香族热致液晶聚酯树脂组合物的颗粒。
<颗粒中的(C)成分的平均直径的测定>
按照下述方法测定由实施例和比较例得到的液晶聚酯树脂组合物的颗粒中的(C) 成分的平均直径。结果示于表2和3中。
[数量平均粒径或数量平均纤维长度的测定方法]
将约5g组合物颗粒在坩埚中进行灰化，之后从残存的灰分中采取lOOmg，并使其分散于IOOcc的肥皂水中。利用滴管将1 2滴该分散液滴在载玻片上，在显微镜下进行观察，并拍摄照片。对该照片中所拍摄的500个对象物测定粒径或纤维长度，求出数量平均值。
对由实施例和比较例得到的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，通过以下方法测定或评价熔融粘度和生产率、以及注射成型中的成型性、前端垂落和铸模气泡痕。结果示于表2和 3中。
[熔融粘度的测定]
关于液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度使用毛细管流变仪(INTESC0 CO.，LTD.制 2010)，使用直径1.00mm、长度40mm、流入角(fluid inlet angle)90°的毛细管，在剪切速度IOOsec-I下一边从300°C开始以+4°C /分钟的升温速度进行勻速加热，一边测定表观粘度，将该表观粘度作为熔融粘度。对含有全芳香族热致液晶聚酯(I)的树脂组合物而言，求出370°C下的表观粘度；对含有全芳香族热致液晶聚酯(II)的树脂组合物而言，求出340°C 下的表观粘度，将其作为熔融粘度。需要说明的是，测定时，树脂组合物预先利用真空干燥机在150°C下干燥了 4小时。
[生产率的评价]
按照以下基准，对实施例和比较例的液晶聚酯树脂组合物的生产率进行评价。
“A”:可获得颗粒。
“C” 产生股线混乱而无法稳定生产。
[成型性的评价]
使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-2Q将由实施例和比较例得到的树脂组合物的颗粒在料筒最高温度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具温度80°C的条件下成型为浇口截面积0. 07mm2、开口部外径cp6mm、开口部内径Cp4mm、高度1. 6mm、底面树脂厚度0.4mm的圆形LED反射器。此时，将可成型的评价为“A”，产生了填充不足(short shot) 的评价为“C”。
[前端垂落的评价]
使用SI注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-2Q将由实施例和比较例得到的树脂组合物的颗粒在料筒最高温度350°C、喷嘴温度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具温度80°c的条件下成型为浇口截面积0.07mm2、开口部外径cp6mm、开口部内径cp4mm、高度1. 6mm、底面树脂厚度0. 4mm的圆形LED反射器。此时，产生了前端垂落的评价为“C”，未产生前端垂落的评价为“A”。
[铸模气泡痕评价试验]
使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-2Q将由实施例和比较例得到的树脂组合物的颗粒在料筒最高温度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具温度80°C的条件下成型为浇口截面积0. 07mm2、开口部外径cp6mm、开口部内径cp4mm、高度1. 6mm、底面树脂厚度0. 4mm的圆形LED反射器。此时，通过目视检查成型品表面的铸模气泡痕产生的有无， 产生了铸模气泡痕的评价为“C”，未产生铸模气泡痕的评价为“A”。
进而，对于实施例和比较例所得到的由液晶聚酯树脂组合物的颗粒而得到的注射成型体，评价艾氏冲击强度、载荷挠曲温度(DTUL)、弯曲强度、弯曲模量。结果示于表2和3 中。
(试验片的制作)
使用注射成型机(住友重机械工业(株)SG-25)将由实施例和比较例得到的树脂组合物的颗粒在料筒最高温度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具温度80°C的条件下进行注射成型，制成13mm (宽度)X 130mm (长度)X 3mm (厚度)的注射成型体，将这些成型体分别作为艾氏冲击强度试验、DTUL、弯曲试验的试验片。
[艾氏冲击试验]
对由上述得到的各试验片按照ASTM D256在无凹口的条件下进行测定，算出10次测定的平均值。
[载荷挠曲温度(DTUL)]
对由上述得到的各试验片按照ASTM D64进行测定。
[弯曲强度和弯曲模量]
对由上述得到的各试验片，按照ASTM D790进行测定。
[表1]
权利要求
1.一种液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其特征在于，其利用使液晶聚酯树脂组合物通过截面积为0. 05 1. OOmm2的浇口的注射成型法将液晶聚酯树脂组合物成型，所述液晶聚酯树脂组合物在将组合物总量设定为100质量份时含有40. 0 70. 0质量份液晶聚酯 (A) ,29. 0 55. 0质量份一次粒径为0. 1 1 μ m的不定形或球状的粉体⑶、以及1. 0 15. 0质量份平均直径为20 300 μ m的板状、纤维状或球状的填充剂(C)。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其中，所述⑶成分选自由氧化钛、硫酸钡、氧化锌、二氧化硅和钛酸钡组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其中，所述(C)成分选自由滑石、云母、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅和玻璃球组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其中，所述 (A)成分为熔点为320°C以上的全芳香族热致液晶聚酯。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其中，成型具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的成型方法，其中，成型 LED反射器。
7.一种成型体，其通过权利要求1 6中任一项所述的液晶聚酯树脂组合物的成型方法而得到。
全文摘要
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成型方法的特征在于，其利用使液晶聚酯树脂组合物通过截面积为0.05～1.00mm2的浇口的注射成型法将液晶聚酯树脂组合物成型，所述液晶聚酯树脂组合物在将组合物总量设定为100质量份时含有40.0～70.0质量份液晶聚酯(A)、29.0～55.0质量份一次粒径为0.1～1μm的不定形或球状的粉体(B)、以及1.0～15.0质量份平均直径为20～300μm的板状、纤维状或球状的填充剂(C)。
文档编号C08K3/00GK102498171SQ201080040728
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月18日 优先权日2009年9月16日
发明者中山敏雄 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社