水解稳定的聚氨酯纳米复合材料的制作方法

专利名称：水解稳定的聚氨酯纳米复合材料的制作方法
水解稳定的聚氨酯纳米复合材料
背景技术：
含酯基的聚合物，例如，聚酷，聚酯基聚氨酷，聚酯基聚脲和聚酯基聚酰胺，由于酯基的水解，其耐水性达不到所希望的程度。根据本发明，已经发现通过在聚合物中包含基本分散的纳米粒子质子清除剂，聚酯基聚氨酯的耐水性可以显著改善，且不会给该材料的透明性带来任何明显的不利影响。因此，本发明提供一种水解稳定的聚氨酯纳米复合材料，包括含基本分散形式的质子清除剂纳米粒子的固体聚酯-聚氨酯聚合物。此外，本发明还提供胶体稳定的含水分散体，其包括水，聚酷-聚氨酯聚合物和基本分散的质子清除剂纳米粒子。此外，本发明还提供制备该含水分散体的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与(a)在预聚物与水结合形成含水分散体之前用于形成该聚酷-聚氨酯聚合物的预聚物，(b)与水结合形成含水预聚物分散体之后或过程中的预聚物，(c) ー种或多种形成该预聚物的组分，(d)通过使该预聚物扩链形成的聚酷-聚氨酯的含水分散体，和(e)其结合中的至少ー种结合。此外，本发明还提供制备该分散体的其它方法，其中在(a)在预聚物与水结合形成含水分散体之前用于形成该聚酷-聚氨酯聚合物的预聚物，(b)与水结合形成含水预聚物分散体之后或过程中的预聚物，(c) ー种或多种形成该预聚物的组分，和(d)其结合的至少ー种的存在下将包括粒子和/或粒子尺寸大于基本分散的纳米粒子的聚集体形式的质子清除剂的初歩材料粉碎。附图简要说明本发明通过參考下列附图将更容易理解。

图1A，IB和IC是下列实施例2中制备的聚酯聚氨酯膜的显微照片。图 2A 和 2B 是 Omya XC-6600_34CaC03 的显微照片图3是各种氮BET表面积(以m2/g计)的CaCO3的拉伸强度和断裂伸长率的曲线图。发明概述描述了聚氨酯组合物，其具有比现有技术聚氨酯组合物改善的水解稳定性。基于聚酯大分子ニ醇的聚氨酯易于水解是公知的。改善产品的水解稳定性是因为存在高度分散形式的具有相当表面积(增加质子清除剂捕获质子的可能性，在其导致聚氨酯的聚酯部分的水解链断开之前)的质子清除剂。聚氨酯的形式可以是薄膜，涂层或成型的制品。质子清除剂优选无机碳酸盐例如碳酸钙。如果质子清除剂的聚集体相对于光的波长足够小，则聚氨酯組合物对于可见光将是基本透明的。如果质子清除剂，例如碳酸钙，由松散聚集的初级微晶(其重均直径为5-100纳米)构成，它将具有高表面积(例如> 40m2/g)，从而在捕捉质子时非常有效。发明详述定义
在本文中，“质子清除剂”和“酸清除剂”应理解为彼此具有相同意思。此外，“含水”和“水”应理解为彼此具有相同意思。此外，“聚氨酷”是通称，用于描述包括低聚物(例如预聚物)在内的聚合物，其含有尿烷基，即-0-C( = 0)-ΝΗ-，无论其如何获得。公知的，该聚氨酯可包含其它基团，例如服，脲基甲酸酷，縮ニ服，碳化ニ亚胺，噁唑烷基，异氰尿酸酷(isocynaurate)，脲ニ酮 (uretdione)，醇，胺，酰胼，硅氧烷，硅烷，酮，烯烃等，除尿烷基之外。"fft. % ”表示每100重量份聚合物的単体重量份数，或每100重量份含组分的組合物或材料中组分的重量份数。“含水介质”表示含显著量水的組合物。它也可包含其它组分。“最终聚氨酯产品”指本发明的含水分散体产品中的聚氨酯形式。如果聚氨酯预聚物任选地扩链，则最终聚氨酯产品是该扩链的聚合物。如果聚氨酯预聚物没有扩链，则最终聚氨酯产品是预聚物本身。“基本无水”指組合物形成时没有特意添加任何明显数量的水，例如约2wt%或更少。通过从硅石的含水分散体中排水和然后向有机组分添加硅石而制备的组合物是在基本无水的条件下形成，尽管少量水作为来自硅石的杂质可能存在。通过向有机组分添加高浓度的硅石分散体而制备的組合物不是在基本无水的条件下形成。而且，“基本无水”不是指结晶水。涉及分散体的“基本无表面活性剤”和“基本无残留表面活性剤”是指分散体制备时没有特意包括表面活性剂用于悬浮或分散该分散体的分散相。热塑性聚酯聚氨酯本发明包括使用质子清除剂的基本分散的纳米粒子(指质子清除剂的初级微晶或粒子和/或质子清除剂的聚集体)以增强在聚氨酯聚合物或预聚物中含聚酯片段的热塑性聚氨酯的耐水性(水解稳定性)。热塑性聚氨酯由与刚好下面所述水性聚酯聚氨酯(水中的聚氨酯分散体)相同的组分制备，但是典型地热塑性聚氨酯具有极少或没有增强水分散性的化合物。在一个实施方式中，水解稳定的聚氨酯是热塑性聚氨酷。制备和使用热塑性聚氨酯的技术是公知的，例如US 6777466 B2和J. K. Ba ckus等人在聚合物科学和工程百科全书，第13卷，H F. Mark等人，Ed，pp. 243-303 (1988)的"聚氨酷"中描述，其全部内容作为參考并入本文。水性聚酯聚氨酯本发明在一个实施方式中涉及聚酯聚氨酷，所述聚酯聚氨酯衍生自含水分散体和所述聚酯聚氨酷，当干燥和固化吋，制得固态的含聚酯片段的硬质聚氨酯产品，所述产品可以是韧性的，和取决于存在的其它组分(例如没有T^2或其它颜料)，可以是透明的。聚氨酯通常由以下的三种主要组分一起反应制备大分子ニ醇或类似物，ニ异氰酸酯和任选的扩链剂例如短链ニ醇和多元醇，ニ胺和多胺等。其中大分子ニ醇是聚醚、烃或聚碳酸酯的聚氨酯对于因水解而降解的抵抗性优于大分子ニ醇是聚酯的时候。相反，聚酯聚氨酯的的抵抗性低。见Leonard Pinchuk的US专利No. 5133742，其全部文本作为參考并入本文。在许多应用中，聚酯片段的水解不稳定性是致命的缺点。例子包括必须经受多次洗涤循环和/或湿润环境的织物，暴露于雨中的户外涂层，水下涂层等。ー些聚氨酯可以采用含水分散体的形式获得。如果是，它通常在聚合物骨架中包括至少ー种“增强水分散性的化合物”(即共聚単体)，其有助于通过减少界面张カ和使分散相稳定化而不聚集从而使聚合物分散于含水介质。ニ羟甲基丙酸通常用于该用途，尽管其它类似化合物也可以使用。该水性聚氨酯是公知的，例如在US6576702中描述，其全部文本作为參考并入本文。它们的制备可以通过如下方式进行使(1)至少ー种多异氰酸酷；(2)至少ー种大分子ニ醇及类似物；和( 至少ー种增强水分散性的化合物反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物然后任选地通过与(4)至少ー种中和剂反应而中和，和然后分散于( 水中以形成含水预聚物分散体。该分散体可以就此使用，以形成韧性透明的涂层和其它产品。 或者，该分散体可以进行处理使预聚物扩链而形成更复杂的聚氨酷，例如，通过与(6)水或 (7)具有两个或更多个伯和/或仲胺基团的胺反应。然后这样形成的聚(氨酷-服)可用于形成韧性透明的涂层和其它产品。本发明可适用于任何这样的水性聚氨酷，其中非显著部分的大分子ニ醇(或类似物)组分由包括至少ー个酯键的化合物构成。为了方便，这些化合物在下文中称作“含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物”。如上所述，由这些含酯的聚氨酯聚合物和预聚物制备的固态产品通常比它们的聚醚和聚碳酸酯的相应产品更容易因水解而降解。根据本发明，通过在聚合物中混入基本分散的纳米粒子质子清除剂克服了该降解问题。本质上任何目前已经使用的或将来可能使用的制备水性聚酯聚氨酯的组分都可以用于制备本发明的水性聚酯聚氨酯聚合物和预聚物。例子包括下列物质(i)多异氰酸酯适合的多异氰酸酯每分子具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团，包括脂肪族的，环脂肪族的，芳脂肪族的，芳香族的，和杂环的多异氰酸酷，以及其低聚产物，単独或以两种或多种的混合物使用。更优选是ニ异氰酸酷。适合的脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括具有5至20碳原子的α，ω -亚烷基ニ 异氰酸酷，例如六亚甲基-1，6- ニ异氰酸酷，1，12-十二烷ニ异氰酸酷，2，2，4-三甲基-六亚甲基ニ异氰酸酷，2，4，4_三甲基-六亚甲基ニ异氰酸酷，2-甲基-1，5_五亚甲基ニ异氰酸酷等。具有少于5碳原子的多异氰酸酯也可以使用，但不优选，这是因为其高挥发性和毒性。优选的脂肪族多异氰酸酯包括六亚甲基-1，6_ ニ异氰酸酷，2，2，4_三甲基-六亚甲基- ニ异氰酸酷，和2，4，4-三甲基-六亚甲基ニ异氰酸酷。适合的环脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括ニ环己基甲烷ニ异氰酸酷，(从Bayer Corporation以DeSmodur W购得)，异佛尔酮ニ异氰酸酷，1，4-环己烷ニ异氰酸酷，1，3_双 (异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的环脂肪族多异氰酸酯包括ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯和异佛尔酮ニ异氰酸酷。适合的芳脂肪族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷， 対-四甲基亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷，1,4-亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷，1,3-亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷等。优选的芳脂肪族多异氰酸酯为四甲基亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷。适合的芳香族多异氰酸酯的例子包括4，4' - ニ苯基亚甲基ニ异氰酸酷，甲苯ニ 异氰酸酷，其异构体，萘ニ异氰酸酯等。优选的芳香族多异氰酸酯包括4，4' - ニ苯基亚甲基ニ异氰酸酯和甲苯ニ异氰酸酷。适合的杂环异氰酸酯的例子包括5，5 ‘-亚甲基双糠基异氰酸酯和5，5 ‘-亚异丙基双糠基异氰酸酷。(ii)含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物包括(1)至少两个官能团，其每ー个都能与异氰酸酯基团反应形成尿烷键，和(2) 在这些官能团中至少两个之间的酯键的任何化合物(“含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物”)都可用于制备本发明的水性聚酯聚氨酷。在本文中，“之间”表示在该化合物中酯和多官能异氰酸酯反应性部分的分布方式使得酯键的断裂将导致化合物分成至少两个不同的片段，其各自带有异氰酸酯反应性部分(或由该部分形成的尿烷键)。本发明中最普遍的含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物为聚酯多元醇，其包括醇酸和膦酸的酷。通过有机多羧酸或其酸酐与化学计量过量的ニ醇或多种ニ醇的反应制备的酯化产物特別令人感兴趣的。适合用于本发明的合适多元醇的例子包括聚(己ニ酸ニ醇酷)，聚(对苯ニ甲酸乙ニ醇酷)多元醇，聚己内酯多元醇，醇酸多元醇，邻苯ニ甲酸类多元醇，磺化和膦酸化多元醇等，及其混合物。除了膦酸酯(0 = P(0R)2R)基团外，多元醇还可以包含下列基团亚次膦酸酯 (P (OR) R2)，亚膦酸酯(P (OR) 2R)，亚磷酸酯(P (OR) 3)，次膦酸酯(O = P (OR) R2)，磷酸酯-0 =P(0R)3 基团。适合的含磷多元醇的例子包括 ICL Industrial Products 的 Fyroltex HP,Fyrol 6和Fyrol PNX及类似多元醇。用于制备这些聚酯多元醇的ニ醇包括亚烷基ニ醇，例如乙ニ醇，1，2-和1，3_丙ニ 醇，1,2-, 1,3-, 1，4_和2，3-丁ニ醇，己ニ醇，新戊ニ醇，1,6-己ニ醇，1，8-辛ニ醇，和其它ニ 醇例如双酚-A，环己烷ニ醇，环己烷ニ甲醇(1，4_双羟基甲基环己烷)，2_甲基-1，3_丙ニ 醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇，ニ乙ニ醇，三乙ニ醇，四乙ニ醇，聚乙ニ醇，ニ丙ニ醇，聚丙 ニ醇，ニ丁ニ醇，聚丁ニ醇，ニ聚体ニ醇(dimerate diol)，羟基化双酚，聚醚ニ醇，卤化ニ醇等，及其混合物。优选的ニ醇包括乙ニ醇，ニ乙ニ醇，丁ニ醇，己ニ醇和新戊ニ醇。用于制备该聚酯多元醇的适合的羧酸包括ニ羧酸和三羧酸和酸酐，例如马来酸， 马来酸酐，琥珀酸，戊ニ酸，戊ニ酸酐，己ニ酸，辛ニ酸，庚ニ酸，壬ニ酸，癸ニ酸，氯菌酸，1， 2，4- 丁烷-三羧酸，酞酸，酞酸异构体，酞酸酐，富马酸，ニ聚脂肪酸例如油酸等，及其混合物。用于制备该聚酯多元醇的优选的多羧酸包括脂肪族的或芳香族的ニ元酸。特別优选的多元醇是聚酷多元醇，即含_C( = 0)-0-基团的任意化合物。例子包括聚(己ニ酸丁ニ醇酯)，己内酷，含酸的多元醇，由己ニ醇、己ニ酸和间苯ニ甲酸制备的聚酯例如己烷己ニ酸酯间苯ニ甲酸酯聚酷，己ニ醇新戊ニ醇己ニ酸聚酯ニ醇，例如Piothane 67-3000HNA (Panolam Industries)和 Piothane 67-1000HNA ；以及丙ニ醇马来酸酐己ニ酸聚酯ニ醇，例如Piothane 50-1000PMA ；和己ニ醇新戊ニ醇富马酸聚酯ニ醇，例如Piothane 67-500HNF。其它优选聚酯ニ醇包括 Rucof lex S1015-35，S1040_;35 和 S-1040-110 (Bayer Corporation;。除聚酯多元醇之外，在异氰酸酯反应性羟基之间包含至少ー个酯键的其它多元醇也可以用作本发明的含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物。例子包括以下类型的含酯多元醇聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酷，含羟基的丙烯酸类聚合物，含羟基的环氧化物，多羟基聚碳酸酷，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化的聚硅氧烷多元醇，聚丁ニ烯多元醇和氢化的聚丁ニ烯多元醇，聚异丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，卤化的聚酯和聚醚等，及其混合物。聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇， 聚硅氧烷多元醇，和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇是优选的。含酷的聚醚多元醇也可以用作本发明的含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物。除酯键外，该化合物还包含-C-O-C-基团。其可以采用公知的方式通过如下物质的反应而获得(A)含反应性氢原子的起始化合物，例如水或用于制备聚酯多元醇的ニ醇，和(B)烯化氧，例如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化苯乙烯，四氢呋喃，表氯醇等，及其混合物的反应。优选的聚醚包括聚(丙ニ醇)，聚四氢呋喃，和聚(乙ニ醇)和聚(丙ニ醇)的共聚物。含酯的聚碳酸酯多元醇也可用作本发明的含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物。 除酯键外，该化合物还包括-O-C ( = 0)-0-基团。其可以通过例如以下物质的反应而(A) ニ醇例如1，3-丙ニ醇，1,4- 丁ニ醇，1,6-己ニ醇，ニ乙ニ醇，三乙ニ醇，四乙ニ醇等，及其混合物与(B) ニ芳基碳酸酷，例如ニ苯基碳酸酯或光气。脂肪族的和环脂肪族的聚碳酸酯多元醇也可以使用。用作本发明的含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物的有用的含酯的多羟基聚缩醛包括可以通过(A)醛，例如甲醛等，和(B) ニ醇，例如ニ乙ニ醇，三乙ニ醇，乙氧基化的4， 4' -ニ羟基-ニ苯基ニ甲基甲烷，1，6_己ニ醇等的反应制备的化合物。聚缩醛也可以通过环乙缩醛的聚合制备。除上述含酯的多元醇外，用其它异氰酸酯反应性官能团封端的含酷化合物也可用于本发明的水性聚酯聚氨酯的配方。例子包括含酯的多硫醇，多胺，聚酯酰胺和聚酰胺，例如由(A)多元饱和及不饱和羧酸或其酸酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇，ニ胺，多胺等， 及其混合物的反应而获得的基本线性的縮合物。ニ胺和多胺是其中用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物。适合的ニ胺和多胺包括1，2_ ニ氨基乙烷，1，6_ ニ氨基己烷，2-甲基-1，5_戊ニ胺，2，2，4_三甲基-1， 6-己ニ胺，1，12- ニ氨基十二烷，2-氨基乙醇，2-[ (2-氨基乙基)氨基]-乙醇，哌嗪，2， 5- ニ甲基哌嗪，1-氨基-3-氨基乙基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮ニ胺或IPDA)， 双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，1，4_ ニ氨基环己烷， 1，2_亚丙基ニ胺，胼，脲，氨基酸酰胼，氨基脲羧酸的酰胼，双-酰胼和双-氨基脲，ニ亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺，N-(2-哌嗪乙基)-亚乙基ニ胺，N，N'-双バ2_氨基乙基)-哌嗪，N，N，N'-三-(2-氨基乙基) 亚乙基ニ胺，N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基-乙基]-N' -(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)-N' -(2-哌嗪乙基)-亚乙基ニ胺，N，N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪乙基)胺， N，N-双-(2-哌嗪乙基)-胺，聚亚乙基亚胺，亚氨基双丙基胺，胍，三聚氰胺，N-(2-氨基乙基)-1，3_丙烷ニ胺，3，3' -ニ氨基联苯胺，2，4，6_三氨基嘧啶，聚氧化乙烯胺，四亚丙基五胺，三亚丙基四胺，N，N-双-(6-氨基己基)胺，N，N'-双-(3-氨基丙基)亚乙基ニ胺，和 2，4_双-(4'-氨基苄基)-苯胺等，及其混合物。优选的ニ胺和多胺包括1-氨基-3-氨基乙基-3，5，5_三甲基-环己烷(异佛尔酮ニ胺或IPDA)，双-(4-氨基环己基)-甲烷， 双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，亚乙基ニ胺，ニ亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，和五亚乙基六胺等，及其混合物。其它适合的ニ胺和多胺包括Jeff amine D-2000和 D-4000，其为胺封端的聚丙ニ醇，仅分子量不同，可以从Huntsman Chemical Company购得。用于制备本发明的水性含酯聚氨酯的含酯多官能异氰酸酯反应性化合物(例如含酯的大分子ニ醇)通常是聚合物，因此其分子量至少约为500道尔顿，更典型的约 1000-10000道尔顿，或甚至1000-6000道尔顿。当使用术语大分子ニ醇时，应理解该大分子 ニ醇可每分子具有两个或更多个羟基(或其它异氰酸酯反应性基团)(即大分子ニ醇不限于仅两个异氰酸酯反应性基团)。该化合物的低分子量变种也可以使用，即数均分子量小于 500道尔顿的化合物，例如脂肪族的，环脂肪族的和芳香族的含酯多元醇，尤其是ニ元醇，虽然大多数人认为较低分子量的ニ醇(例如低于500道尔顿分子量)是扩链剂。(iii)不含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物本发明的水性聚酯聚氨酯还可以包括额外的不含任何酯键的多官能异氰酸酯反应性化合物作为任选组分。通常，上述相同的含酯的多官能异氰酸酷可用于此用途，区別在于该化合物不含或基本不含酯键。该类共聚单体的组包括低分子量化合物，典型地称为“扩链剤”。例子包括数均分子量低于约500道尔顿的低分子量多元醇和上述ニ醇，ニ胺和多胺。本文中的“多元醇”表示每分子具有平均约两个或更多羟基的任意产物。具体实例包括脂肪族的，环脂肪族的和芳香族的多醇，尤其是具有2-20碳原子、更典型的2-10碳原子的ニ醇，例如1，4_ 丁ニ醇。 聚酯多元醇中已知的可用作扩链剂的任意其它化合物也可以使用。(iv)增强水分散性的化合物聚氨酯通常为疏水的和非水分散的。因此，在本发明的聚氨酯聚合物和预聚物中任选地包括至少ー种增强水分散性的化合物(即单体)，其具有至少ー个亲水的，离子的或潜在的离子基团，以帮助聚合物/预聚物分散在水中。典型地，这通过将带有至少ー个亲水基团或可以变亲水的基团(例如通过化学改性例如中和)的化合物引入聚合物/预聚物链中实现。该化合物可以是非离子的，阴离子的，阳离子的或两性离子类或其混合物。例如， 阴离子基团例如羧酸基团可以以非活性的形式引入预聚物中，然后通过成盐化合物活化， 例如叔胺(下文将更完全地定义)，以生成具有酸值约1至约60mgK0H/克，典型地1至约 40，或甚至10至35或12至30或14至25的预聚物。其它增强水分散性的化合物也可以通过尿烷键或脲键反应进入预聚物骨架，包括侧支或末端的亲水性氧化乙烯或脲基単元。特別优选的增强水分散性的化合物为可以将羧基引入预聚物的那些。通常，其衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸，其中Q是含有1至12碳原子的直链或支链烃基，χ和y为1至3。该羟基-羧酸的例子包括ニ羟甲基丙酸(DMPA)，ニ羟甲基丁酸(DMBA)， 柠檬酸，酒石酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，ニ羟基苹果酸，ニ羟基酒石酸等，及其混合物。ニ羟基羧酸是更优选的，ニ羟基丙酸(DMPA)和ニ羟甲基丁酸(DMBA)是最优选的。特別优选的增强水分散性的化合物的另ー个组为侧链亲水性単体。部分例子包括烯化氧聚合物和共聚物，其中烯化氧基团具有2-10碳原子，例如US专利No. 6897281所示， 其公开内容作为參考并入本文。增强水分散性的化合物可以赋予聚氨酯阳离子特性。阳离子聚氨酯包含位于或附于骨架上的阳离子中心。该阳离子中心包括铵，膦鐺和锍基团。该基团可以采用离子形式聚合入骨架中，或任选地，其可以通过相应的氮、磷和硫部分的后中和或后季铵化生成。上述基团的结合以及其与非离子稳定的结合都可以使用。胺的例子包括N-甲基ニ乙醇胺和氨基醇(可从Huntsman按照Jef f Ca t 商品名DPA，ZF-10，Z-110，ZR-50及类似的商品名获得)。其可以用有效的任意酸制成盐。酸的例子包括盐酸，硫酸，醋酸，磷酸，硝酸，高氯酸，柠檬酸，酒石酸，氯乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，2-羧基乙基丙烯酸酯及其它。季铵化剂包括氯代甲烷，氯代乙烷，烷基卤化物，苄基氯，溴代甲烷，溴代乙烷，苄基溴，硫酸ニ甲酷，硫酸ニ乙酷，高氯酸等。季铵化的ニ醇的例子包括氯化ニ甲基ニ乙醇铵和 N，N_ ニ甲基-双(羟乙基)季铵甲烷磺酸盐。阳离子特性可以通过其它聚合反应赋予，例如环氧季铵化合物与DMPA的羧基的反应。其它适合的增强水分散性的化合物包括巯基乙酸，2，6-ニ羟基苯甲酸，硫代间苯
ニ甲酸，聚乙ニ醇等，及其混合物。尽管使用增强水分散性的化合物是优选的，但是可以在没有它们而通过使用高剪切分散的方法和通过表面活性剂稳定来制备本发明的分散体。用于预聚物的扩链剂作为用于预聚物的扩链剂，具有平均约2或更多羟基的有机多元醇，数均分子量低于约500g/mol的多元醇，及其混合物的至少ー种是适合用于本发明的。用作扩链剂的适合的ニ醇为与所述用于制备聚酯多元醇的单体相同的那些，且列于上文。数均分子量低于约500g/mol的聚酯多元醇也可以用作预聚物的扩链剂。在一些情形中，也可以使用下述的胺作为分散体的扩链剂。用于分散体的扩链剂如果需要，可以原样使用上述制备的含水纳米粒子/预聚物复合材料粒子分散体。或者，其可以扩链将复合材料粒子中的预聚物转化为更复杂的聚氨酯例如聚(氨酷-服)。作为扩链剂，水、具有平均约2或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺、多元醇，或其结合的至少ー种是适合用于本发明的。用作扩链剂的适合的有机胺包括上述所列的胺，以及ニ亚乙基三胺(DETA)，亚乙基ニ胺(EDA)，间亚ニ甲苯基ニ胺(MXDA)，氨基乙基乙醇胺(AEEA)，2-甲基戊烷ニ胺等，及其混合物。其它适合用于本发明的为亚丙基ニ胺， 亚丁基ニ胺，六亚甲基ニ胺，亚环己基ニ胺，亚苯基ニ胺，苯亚甲基ニ胺，3，3- ニ氯代对ニ氨基联苯(3，3-dichlorobenzidene)，4，4'-亚甲基-双-(2-氯代苯胺)，3，3-ニ氯代-4， 4- ニ氨基ニ苯基甲烷，磺化的伯和/或仲胺等，及其混合物。适合的无机胺包括胼，取代的胼，和胼反应产物等，及其混合物。适合的多元醇包括具有2至12碳原子，优选2至8碳原子的那些，例如乙ニ醇，ニ乙ニ醇，新戊ニ醇，丁ニ醇，己ニ醇等及其混合物。适合的脲包括脲和其衍生物等，及其混合物。胼是优选的并且是最优选用作水中的溶液。扩链剂的用量典型地为约0. 5至约1. 1当量，基于可获得的异氰酸酷。(iv)具有至少ー个可交联官能团的化合物如果需要，还可以将具有至少ー个可交联官能团的化合物混入本发明的聚氨酯预聚物中。任选的化合物的例子包括具有羧基，羰基，胺基，羟基，环氧基，乙酰乙酰氧基，烯属的和酰胼基，封闭的异氰酸酯等，及这些基团的混合物，和保护形式的相同基团(能从其衍生物返回成源基团)的那些。提供可交联性的其它适合的化合物包括巯基乙酸，2，6-ニ羟基苯甲酸等，及其混合物。(ν)催化剂如果需要预聚物的形成可以不使用催化剂，但是在某些情形中优选使用催化剂。适合的催化剂的例子包括辛酸亚锡，ニ丁基锡二月桂酷，和叔胺化合物例如三乙基胺和双-(ニ甲基氨基乙基)醚，吗啉化合物例如β，β-ニ吗啉ニ乙基醚，羧酸铋，羧酸锌铋， 氯化铁(III)，辛酸钾，醋酸钾和King Industries的锆催化剂K-KAT XC-9213和K-KAT 6212。一些胺催化剂可以永久地引入聚氨酯的骨架中。这些包括N-甲基ニ乙醇胺，N-乙基ニ乙醇胺，3-ニ甲基氨基-1，2_丙ニ醇，N, N-双(2-羟基乙基)异烟碱酰胺(Bi N)，购自 Hims tman 的 JEFFCAT DPA JEFFCAT· ZF-10、JEFFCAT· ZR-50、JEFFCAT Z-110 等。优选的催化剂为Air Products的DABC0 ( ニ偶氮ニ环[2. 2. 2]辛烷)，2-乙基己酸和辛酸亚锡的混合物，例如购自Elf Atochem North America的FASCAT 2003，购自Huns tman 的JEFFCAT DPA 禾ロ购自 King Industries 的 K-KAT XC-9213。(vi)异氰酸酯封端剂几类化合物可用作封端(也称作保护或遮蔽)剂。其功能是临时保护异氰酸酯基以避免不希望的反应。封端剂的主要要求是其与异氰酸酯的反应是可逆的。当逆向反应时， 再生异氰酸酯基并可用于进一歩的反应。逆反应可由物理或化学方式触发，例如升高温度， 辐射，真空，催化剂，具有活性氢的化合物，或其结合。封端剂的例子包括肟，酚，醇，内酰胺，咪唑，吡唑，酸，硫醇，酰亚胺，仲胺，亚硫酸酷，乙酰醋酸酯和丙ニ酸的衍生物。肟通常是优选的，但可以部分地或完全被其它封端剂取代。肟可以由通式CRR' = NOH表示，其中R和R'可以独立地为H或CnH2n+1，R和R'还可以包含环脂肪族的、芳香族的基团，和具有杂原子的基团，包括杂环基团。肟可以是醛肟，当R和R'中ー个或全部是氢时，或者是酮肟，当R和R'是烃基吋。醛肟的例子包括甲醛厢，乙醛厢，丙醛厢，丁醛月亏， 苯甲醛肟等。酮肟的例子包括丙酮肟，丁酮肟，环己酮肟，苯乙酮肟等。其它优选的封端剂包括内酰胺，仲和叔醇，吡唑及其混合物。其它适合的封端剂的部分具体实例包括丙ニ酸ニ甲酷，三唑，己内酰胺，酚，ニ甲基吡唑，ニ丁基胺，ニ异丙基胺， 叔丁醇，环己醇，和异丙醇。如果需要逐步反应，也可以使用两种或多种封端剂的混合物，特别是在不同温度下解封的封端剂的混合物。解封端可以发生在扩链过程中或聚合物干燥和/或固化过程中。通常优选使用干燥或固化过程中可以从聚合物中蒸发掉的封端剂。在该情形中，低分子量肟例如丙酮肟，丁酮肟，丁醛肟等是优选的。(vii)组分比例通常，本发明制备的预聚物是异氰酸酯封端的。为此，预聚物中多异氰酸酯对多官能异氰酸酯反应性化合物(包括含酯的和不含酯的)的比率典型地为约1.3/1至约2. 5/1， 优选约1. 5/1至约2. 1/1，和更优选约1. 7/1至约2/1，基于当量基础。在本文中，“当量基础”表示多异氰酸酯的反应性异氰酸酯结构部分的总数目对多官能异氰酸酯反应性化合物或多种化合物的反应性异氰酸酯结构部分的总数目。在其它情形中，制备的预聚物可以让所有异氰酸酯基反应掉。在该情形中，使用的异氰酸酯反应性化合物对异氰酸酯化学计量过量。在本发明的许多实施方式中，多官能异氰酸酯反应性化合物组分将完全由ー种或多种上述含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物組成。在其它实施方式中，基于当量基础的多官能异氰酸酯反应性化合物组分的< 50%，更典型的< 40%，< 30%，< 20%或甚至可以由ー种或多种不含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物組成。其中多官能异氰酸酯反应性化合物组分基础的> 10%，> 20%，> 30%甚至> 40%为不含酯的实施方式是可以预期的。在其它实施方式中，多官能异氰酸酯反应性化合物组分(大分子ニ醇)基础的 ^ 10%,^ 20%，彡30%，彡40%，彡50%，彡60%甚至彡75%是含酯的组分。预聚物中任选的增强水分散性的化合物的典型用量取决于其性质，和对于非离子化合物可以高达约70wt%，对于离子的或潜在离子的化合物典型地约1衬％至约30wt%， 和特別地约2wt%至约10wt%，基于预聚物的总重量。见我们的US专利No. 6897观1，其全部公开内容作为參考并入本文。预聚物中任选的具有可交联官能团的化合物的用量典型地高达约1毫当量，优选约0. 05至约0. 5毫当量，和更优选约0. 1至约0. 3毫当量，基于干重基础的每克最终聚氨如果使用，用于形成预聚物的催化剂的用量典型地为预聚物反应物总重量的约5 至约 200ppm。形成含水分散体本发明的聚酯聚氨酯预聚物以常规方式形成，例如将上述组分混合然后将其反应，持续一段适合的时间，通常伴随适合的搅拌。之后，将就此形成的预聚物(通常是浆液形式)以常规方式转化为含水分散体，例如在适合的搅拌下将预聚物和水混合。如果需要， 可以包括任选的乳化剂(表面活性剤)。如果使用溶液聚合，如果需要可以将溶剂和其它可挥发组分任选地从最终分散体中蒸馏掉。在继续讨论优选的方法之前，应指出其它方法也可以用于制备本发明的聚氨酯分散体，包括单不限于下列1.通过剪切力以及乳化剂(外部乳化剂例如表面活性剤，或具有阴离子和/或阳离子基作为聚氨酯骨架侧链部分和/或聚氨酯骨架端基的内部乳化剂)分散预聚物。2.丙酮法。在丙酮、MEK和/或其它极性溶剂(非反应性的并且易于蒸馏的)的存在或不存在下形成预聚物。如果必要在所述溶剂中进ー步稀释预聚物，并用活性含氢化合物扩链。将水加入扩链的聚氨酷，并把溶剂蒸馏棹。该方法的一个变化是在该分散体进入水中之后进行扩链。3.熔融分散法。形成异氰酸酯封端的预聚物，然后与过量的氨或脲反应形成具有封端脲或缩ニ脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中并通过缩ニ脲基团与甲醛的羟甲基化反应扩链。4.甲酮连氮和酮亚胺法。将胼或ニ胺与酮反应形成甲酮连氮或酮亚胺。将其加入预聚物，并保持对异氰酸酯的惰性。当预聚物分散于水中，释放胼或ニ胺，在形成分散体的同时进行扩链。5.连续法聚合。形成异氰酸酯封端的预聚物。通过高剪切混料头泵送该预聚物并分散于水中，然后在所述混料头扩链，或在所述混料头同时分散和扩链。这通过由预聚物 (或中和的预聚物)，任选的中和剤，水，和任选的扩链剂和/或表面活性剂构成的多线料流实现。6.逆进料法。在搅拌下将水和任选的中和剂和/或扩链剂胺注入预聚物中。在水和/或ニ胺扩链剂加入之前可以中和预聚物。在本发明的一个实施方式中，其中预聚物包括足够多的增强水分散性的化合物以形成稳定的分散体，无需加入乳化剂(表面活性剂)，如果需要分散体的制备可以无需该化合物，即基本不含表面活性剤。该方法的优点是由聚氨酯形成的涂层或其它产品显示出较低的水敏感性，较好的成膜性，较低的发泡以及减少霉菌、細菌等的生长。在预聚物包括具有羧基侧链的增强水分散性的化合物的情形中，可以通过将羧基转化成羧酸根阴离子来中和羧基以增强预聚物的水分散性。用于此用途的适合的中和剂包括叔胺，金属氢氧化物，氢氧化铵，磷化氢，和其它本领域技术人员公知的试剂。叔胺和氢氧化铵是优选的，例如三乙基胺(TEA)，ニ甲基乙醇胺(DMEA)，N-甲基吗啉等，及其混合物。应意识到伯或仲胺也可以用于代替叔胺，如果它们是足够受阻的以避免妨碍扩链过程。以上述方式获得的含水聚酯聚氨酯预聚物，无论是否中和，都可原样使用提供涂层，薄膜和其它固态聚氨酯产品。此外或者可选地，该分散体可以用常规方式处理以使其中的预聚物扩链形成聚(氨酷-服)。为此，可以使用水，具有两个或更多伯和/或仲胺基的无机和/或有机多胺，多元醇，或其混合物。用作扩链剂适合的有机胺包括ニ亚乙基三胺(DETA)，亚乙基ニ胺(EDA)，间亚ニ甲苯基ニ胺(MXDA)，氨基乙基乙醇胺(AEEA)，2-甲基戊烷ニ胺等及其混合物。其它适合用于本发明的为亚丙基ニ胺，亚丁基ニ胺，六亚甲基 ニ胺，环亚己基ニ胺，亚苯基ニ胺，苯亚甲基ニ胺，3，3-ニ氯对ニ氨基联苯，4，4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)，3，3- ニ氯-4，4- ニ氨基ニ苯基甲烷，磺化的伯和/或仲胺等，及其混合物。适合的无机胺包括胼，取代的胼，和胼反应产物等，及其混合物。适合的多元醇包括具有2至12碳原子，优选2至8碳原子的那些，例如乙ニ醇，ニ乙ニ醇，新戊ニ醇，丁ニ醇， 己ニ醇等，及其混合物。胼和乙ニ醇是优选的，并最优选用作水中的溶液。扩链剂的用量典型地为约0. 5至约1. 1当量，基于可获得的异氰酸酷。用该方式获得的含水聚酯聚氨酯分散体可以“原样”使用以提供涂层，薄膜和其它固态聚氨酯产品。纳米粒子质子清除剂根据本发明，已经发现通过向聚合物混入基本分散的纳米粒子(指聚集体和/或最终粒子/微晶)质子清除剂能基本完全消除聚酯聚氨酯因水解而易于产生的降解。已知当在固体、液体和/或气体介质中对其曝露吋，某些材料与质子(即氢离子) 反应，结合到该质子，或另外捕集该质子。碳酸钙是好的例子，以及其它碱和碱土金属的碳酸盐，即Li2CO3, BeCO3, MgCO3, SrCO3, BaCO3和RaC03。可以捕捉质子的碳酸盐的其它例子包 Fe (II), Fe (III), Mn (II), Zn, Ag, Hg(I), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi (III)的碳酸盐。碳酸钙的通式为CaC03。它是整个世界的岩石的普遍存在的物质，并且是海洋生物，蜗牛，珍珠和蛋壳的壳的主要组分。碳酸钙在自然界作为下列矿物和岩石被发现霰石， 方解石，六方碳钙石，或(y_CaC03)，白堊，石灰石，大理石，钙华。エ业中所用的绝大多数碳酸钙通过采矿和采石提取。纯的碳酸钙(例如用于食品或制药用途)可以从纯的采石源 (通常为大理石)制备。磨碎的碳酸钙(GCC)通过对天然碳酸钙岩石(大理石，石灰石和白垩)的机械研磨制备。颜料配方中的GCC以低成本提供良好的流变性和高高度。或者，将原生的碳酸钙锻造成氧化钙(生石灰)。加入水得到氢氧化钙，然后将ニ氧化碳通过该溶液沉淀所需的碳酸钙，也称作沉淀碳酸钙(PCC)。该方法制备非常纯的碳酸钙晶体。晶体可以切削成各种不同的形状和尺寸，这取决于所用的特定反应方法。三种主要的PCC晶体形状为霰石，菱形，和偏三角面体。在每个晶体类型中，PCC方法能控制平均粒径，尺寸分布和表面积。在全世界的造纸エ业中，沉淀碳酸钙用作矿物颜料。因其高高度和光散射特性而用于纸张填充和涂布应用。捕捉质子的无机化合物的其它例子包括Ba，Ca，Mg，Al,Cr(III) Je (II)，Fe (III)， Mn(II)，Zn，Ag，Cu(II)，Pb(II)的硅酸盐；Fe (II)，Mn(II)，Zn，Ag，Hg(I)，Hg(II)，Cu(II)， Pb(II)，Bi (III)，Sn(II)的硫化物；上述金属的氧化物和氢氧化物；和羟磷灰石，其是钙磷灰石的天然矿物形式。捕捉质子的有机化合物的例子包括1，8_双-(ニ甲基氨基)萘，1，8_双(六甲基三氨基膦嗪基(phosphazenyl))萘和2，6_ ニ叔丁基吡啶。上述清除剂的任意混合物都可以使用。根据本发明，已经发现该质子清除剂物质形式将基本減少或甚至完全消除聚酯聚氨酯因水解而易于产生的降解，并且不会显著使聚合物浑浊，只要其以基本分散的纳米粒子和/或高面积的形式混入聚合物中。关于此，商购获得的纳米粒子典型的为粉末或分散体，包括含水的和有机的两者。 尽管该产品中单个/初级(CaCO3的微晶)粒子可以是纳米级的，但是该粒子通常结合成较大的聚集体，其中纳米粒子通常在三维空间上相互相对封闭地包裏。因此，当该纳米粒子粉末和分散体用于制备含纳米粒子的聚合物吋，纳米粒子仍保持较大聚集体的形式。换句话说，纳米粒子没有基本分散在聚合物基体中。根据本发明，已经发现质子清除剂纳米粒子将基本减少或甚至完全消除聚酯聚氨酯因水解而易于产生的降解，只要其以基本分散的纳米粒子和/或高面积的形式混入最终形成的聚合物基体中。在本文中，“基本分散”表示，尽管单个的纳米粒子可能没有完全与其它粒子分离， 但是其也没有相互封闭地包裏。该排列的例子示于图1A，IB和1C，其为下列实施例1-5的含纳米粒子的聚酯聚氨酯产物的显微照相。如这些图所示，在该产物中单个的纳米粒子松散地排列成小的，基本线性的，“蛇形”聚集体，均勻分布于聚合物本体中，该“蛇形”聚集体典型地含< 100，更典型地< 50，く 40，く 30或甚至< 20个纳米粒子。如这些图片进一歩所示，尽管“蛇”中的单个纳米粒子可能接触相同蛇中的相邻纳米粒子，但是该“蛇”彼此分开。因此，各个纳米粒子的表面积，除了接触相同蛇中相邻纳米粒子的地方，是直接接触聚合物基体的。该结构可以预期具有高的氮BET表面积。基本分散的但是具有高表面积(例如41m2/g)松散聚集的另ー个例子见图2A和 2B。购自Omya的Omya )CC-6600_34的初级纳米微晶形成各种形状和尺寸的絮片，并且表面的绝大部分曝露于其进入的基体中。从该透视图看出，最有效的絮凝形式是粒子串或链。 这种排列成较大絮凝状的粒子会使得纳米复合材料有一些浑浊，但仍然有效地阻止酯的水解，这是因为纳米粒子表面积的大部分曝露于基体。该排列正好与常规制备的纳米粒子的较大聚集体的结构(其中纳米粒子在所有三维空间上相对封闭地包裏)相反。因此，这些较大的聚集体典型地含有许多纳米粒子，例如1000或更多，它们排列在多个层中，由此聚集体的长度、宽度和厚度典型地为单个纳米粒子直径的很多倍。在该排列中，各个纳米粒子绝大部分的表面积因聚集体中的其它纳米粒子而没有接触到聚合物基体。相反，图1A，IB和IC的“蛇形”聚集体的宽度和厚度通常与单个纳米粒子的直径相同，或者可能两倍于纳米粒子直径，因为聚集体为“蛇形”结构。其结果是，该聚集体中的各个纳米粒子的绝大部分表面积是开放的并且可以与聚合物基体接触。这使得这种绝大部分开放的表面积能有效捕捉聚合物基体中游离的质子(氢离子)，从而使聚酯聚氨酯聚合物稳定基本完全不受水解而降解。不限制本发明的范围，我们假定本发明的长的，蛇形纳米粒子聚集体散射光比常规纳米粒子聚集体(其本质上立体得多，即其尺寸在所有三维空间上比较均勻)少很多。这是因为散射光的強度与垂直于光方向的平面上的粒子投影表面积是成比例的。对于同轴的粒子所有的投影大约相同，而对于本发明的长的，蛇形的纳米粒子聚集体，三维中的ニ维中的投影是可忽略的。我们推测该现象可能是本发明纳米粒子/聚酯聚氨酯复合材料极少浑浊且高清晰度的原因。如本申请后面的解释，表面积增加反比于最终粒子/微晶直径(例如表面积理论上每增加10，最终粒子尺寸降低10)。因此，希望取得非常小的最终粒子/微晶尺寸，因为据信表面积对于每克质子清除剂捕捉质子的能力获得最大化方面是非常重要的。粒子尺寸是难以理解的，因而需要使用同一的术语定义粒子尺寸。在质子清除剂的该讨论中，我们使用重均粒径来定义最终粒子/微晶的尺寸。如果知道密度，重量和体积平均值是可以相互转化的。通常有ー个粒径的分布。当我们提及粒径吋，我们优选是至少50重量百分比(D5tl) 的粒子小于规定直径(平均每个粒子的X，y和ζ方向)。在另ー个范围中，我们会规定至少90重量百分比(D9tl)的粒子小于规定直径。初级粒子或微晶的所有直径将通过透射电子显微镜(TEM)測量并基于TEM图像计算。在一个实施方式中，其中最终粒子/微晶直径较小，希望D5tl低于1微米，更希望低于500nm，更希望低于lOOnm，并优选低于50nm。在ー个相似的实施方式中，希望D9。低于1 微米，更希望低于500nm，更希望低于lOOnm，并优选低于50nm。在一个实施方式中，氮BET 表面积大于20m2/g ；更希望大于30m2/g ；更希望大于35m2/g ；并优选约40m2/g或更大。还应理解，在本发明纳米复合材料中质子清除剂纳米粒子的表面和该复合材料的聚酯-聚氨酯聚合物或形成该聚合物的预聚物的至少一部分组分之间可发生ー个或多个化学反应，例如异氰酸酯与纳米粒子表面上羟基的反应。为此，如果需要，该质子清除剂纳米粒子的表面可以通过已知的技术有意地进行改性，例如通过接枝反应性基团例如硅烷， 醇，羰基，硫醇等，以及改进表面张カ且提供与聚合物基质的相容性的惰性基团，例如疏水烃类，硅氧烷和氟化基团。使用已经基本分散的质子清除剂纳米粒子可以使用各种方法以所需的基本分散形式将质子清除剂混入本发明聚酷-聚氨酯纳米复合材料中。ー种方法是选择已经基本分散的质子清除剂纳米粒子，然后将该基本分散的质子清除剂纳米粒子与一种或多种用于形成此聚合物复合材料的组分结合。已经基本分散的质子清除剂纳米粒子可以通过各种不同的方式获得。例如，ー些质子清除剂纳米粒子以基本分散的纳米粒子的形式生成，作为其制备方法的一部分。该制备方法的一个例子是过碱化(overbasing)技木，其中通过将酸气体与金属碱结合而制备可溶于和/或可分散于各种有机介质的高碱性润滑剂添加剤。例如见W02004/048484，其全部公开内容作为參考混入本文，其描述碳酸钙和其它类似材料如何以该方式制备。还參见W02004/048484中引用的许多其它专利，尤其第5页，其描述使用过碱化技术如何制备许多其它高碱性粒状材料，包括有机和无机的两者。作为制备方法的一部分生成基本分散形式的质子清除剂的其它制备技术包括沉淀技木，结晶和再结晶技木，化学气相沉积技木，和等离子体气体法，其中在基体上或直接在气相中从气相中长出粒子，例如见US专利No. 5514349和6669823。也可以使用溶胶-凝胶法，其中作为化学反应的结果不溶的粒子由可溶的前体形成。见LLHench.在 Kirk-Othmer 化学技术百科全书，第 4 版，第 22 卷，J. I. Kroschwitz 和 M. Howe-Grant Eds.， M 497-528 M (1997)中的〃溶胶-凝胶技木"。获得已经为所需基本分散的质子清除剂纳米粒子的另ー个方法是从该纳米粒子的较大颗粒和/或聚集体制备的前体物质形成该基本分散的质子清除剂纳米粒子。例如，可以通过球珠研磨机中，尤其使用小至30微米的研磨介质的小介质球珠研磨机，进行研磨，将该前体物质粉碎(机械破碎)。该研磨机通常由位于里面的具有研磨轴的水平研磨室和位于外面的温度控制夹套组成。室由不同数量的圆珠或其它研磨介质填充，用泵将液态的前体物质悬浮液泵送通过搅拌的流化的介质。前体物质进入研磨室并因与研磨介质以及其自身的碰撞而捣碎。作为该碰撞的結果，生成完全分散的纳米粒子，通过研磨机末端的细筛孔过滤器(其保证球珠和较大的未粉碎的颗粒不离开研磨室)将该完全分散的纳米粒子与研磨介质分离。可以使用的其它粉碎技术包括空化技术，例如US5931771和US7314516中描述的受控流动空化(CFC)技木，和其中高強度超声波生成空穴的声化技木，例如K. S. Suslick. 在Kirk-Othmer化学技术百科全书，第4版，补充卷，J. I. Kroschwitz和M. Howe-Grant Eds.，第 516-541 页(1998)中的〃声化学(Sonochemistry)“所述。除了机械技木，还可以使用化学技术将较大的前体物质分裂成具有所需基本分散形式的较小纳米粒子。该技术是公知的，描述于各种不同的文献中，包括US2005/0175649， US2007/0085231和US75014668，其全部公开内容作为參考并入本文。还參见US 7285583， US2007/0106005, US2006/0293430, US2008/0103459, US2008/0161496, US2008/0156438 和 US2009/0133ぬ6，其公开内容也作为參考并入本文。通常，该化学技术包括在含水或有机分散体中用能够渗入和然后扩大相邻粒子之间或在层状矿物质情况下材料的相邻层之间的空间(“插层”)的物质处理初歩材料，然后让处理的分散体熟化使得这些相邻的粒子/层完全相互分离(“剥落”)。尤其參见上述引用的US2007/0085231的第W051]段。在一些情况下，分散体的混合可用于促进剥落，该混合从简单的搅拌至剧烈的剪切混合。该方法的ー个特别优点在于它可以使用含水分散体完成，该含水分散体不含或基本不含上述过碱化技术中通常使用的有机溶剂或其它有机介质，在一些情形中出于环境原因这是所希望的。在一个实施方式中，质子清除剂纳米粒子(当为本发明所希望的基本分散形式时)的粒子尺寸可以在大范围内变化，和基本上納米粒子尺寸范围内的任意粒子尺寸都可以使用。为本发明的目的，纳米粒子和基本分散的纳米粒子定义为三维中至少ー个低于约 250nm(D9C1)，但通常低于约150nm的粒子。在其它实施方式中，平均粒子尺寸为约IOOnm或更低(D9C1)，75nm或更低，或甚至50nm或更低。在一些实施方式中，粒子尺寸甚至低至25nm 或更低，IOnm或更低，或甚至5nm或更低。通常，该基本分散纳米粒子的平均粒子尺寸，D5tl，可大至250nm(纳米)，但通常低于lOOnm。优选平均粒子尺寸约为75nm或更低，更典型的 50nm或更低，或甚至40nm或更低的基本分散的纳米粒子。在其它实施方式中，平均粒子尺寸为30nm或更低，25nm或更低，或甚至10纳米或更低。在一些实施方式中，粒子尺寸可以甚至低至5nm或更低，2nm或更低，或甚至Inm或更低。粒子尺寸分布可以通过下列方法之一进行测量筛分析，光分析，光计数，电阻计数，沉降，激光衍射法，声谱或超声衰减谱。在本文中，基本分散的纳米粒子的粒子尺寸和粒子尺寸分布通过透射电子显微术(TEM)測量。TEM是ー种最可信的測量粒子的尺寸和其长宽比的工具。粒子尺寸分布的说明可以从TEM照片通过手动测量照片中的每个和所有粒子或通过计算机使用专门的图像识别系统完成。例子包括来gkion Corp.的Scion Image (http://www. scioncorp. com/pages/scion—image—windows, htm)禾ロ美_健康;f口人5 服务部，全国健康研究院(http://rsb. info. nih. gov/ij/)的ImageJ。附表包含其它可获得的图像分析软件和库的列表。粒子尺寸分布的求平均值法包括数目，重量，体积，流体动力学体积，散射光的强度和表面平均化。粒子尺寸分布也可以以各种方式存在中值尺寸，几何平均尺寸，平均尺寸，D50，D90等。粒子尺寸分布的宽度通常用多分散性指数(PDI)描述。此外，如有经验的聚合物化学家理解的，尽管尺寸分布表示具有均勻厚度的虚拟球，纳米粒子尺寸范围内的大部分固态粒子很可能是形状不规则和非球形的。在极端情形中，这些粒子在一或两维中可具有大的长宽比，例如碳纳米管(CNT和MWCNT)，纤维状晶须， 石墨烯，粘土，云母等。在本发明的文本中，以纳米计的粒子尺寸分布指与实际粒子体积相当的虚拟球形粒子的直径。粒子尺寸通常用粒子尺寸分布表征，因为同一批粒子的所有粒子不具有同样的粒子尺寸。因此，在本发明的一些实施方式中，希望同一批的纳米粒子的D9tl低于250nm(即该批次中90%体积的粒子具有低于250nm的当量直径)。特別优选D9tl为150nm或更低，IOOnm 或更低，更典型地75nm或更低，或甚至50nm或更低，25nm或更低，IOnm或更低，或甚至5nm 或更低的纳米粒子批次。特别优选的是D9tl为约IOOnm或更低，尤其75nm或更低，或甚至50nm或更低的纳米粒子批次，因为当基本分散于聚合物基体时该尺寸的纳米粒子对于裸眼看是基本透明的。在本发明实验部分中，聚氨酯纳米粒子分散体的粒子尺寸和粒子尺寸分布指通过激光散射使用 Submicron Particle Sizer Autodilute PAT 型号 370 (NIC0MP Particle Sizing Systems)用具有高斯分布的強度平均值进行測量。这是因为激光散射測量快速而且比TEM測量法的成本低。选择强度平均化，这是因为根据瑞利定律它向较大粒子尺寸倾斜，并且较大粒子对于分散体的重力不稳定性负有绝大部分责任。表面积对粒子尺寸表面积和粒子尺寸是非常相关的。考虑不相互接触的均勻尺寸的球形粒子的理想状态。给出d = ff/V, V = 4 π R3/3，S = 4 π R2和D = 2R，其中d-比重，W-试样重量，V-球体积，S-球表面积，R-半径，D-直径，可衍生出下列关于试样总表面积与粒子尺寸的方程S = 6W バ D*d)W用克表示，D用nm表示，和d用g/sm3表示，其变为
S = 6，OOOff/ (D*d) (m2/g)下表为d = lg/sm3时ー些代表性的计算結果。
权利要求
1.一种水解稳定的聚酯聚氨酯纳米复合材料，包括含质子清除剂纳米粒子的固体聚酷-聚氨酯聚合物，特征在于质子清除剂纳米粒子是基本分散的形式，氮BET表面积大于20m2/go
2.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中固体聚酯聚氨酯为涂层、薄膜、粘合剂或成型制品的形式。
3.权利要求1或2的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中质子清除剂纳米粒子是无机的。
4.权利要求3的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中质子清除剂纳米粒子包括至少ー种碳酸盐。
5.权利要求4的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中质子清除剂纳米粒子为碳酸钙。
6.任ー项前述权利要求的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中质子清除剂纳米粒子通过粉碎或剥落而形成。
7.任ー项前述权利要求的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中质子清除剂纳米粒子的粒子尺寸足够小以使得固态聚氨酯是基本透明的。
8.任ー项前述权利要求的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中聚酯聚氨酯是多异氰酸酷、 含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物、和增强水分散性的化合物的反应产物。
9.权利要求8的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物是多元醇。
10.权利要求8或9的聚酯聚氨酷，其中聚酯聚氨酯是扩链的。
11.一种水解稳定的聚氨酯纳米复合材料的含水分散体，所述含水分散体包括水、聚酯聚氨酯和基本分散的质子清除剂纳米粒子，其特征在于质子清除剂纳米粒子的氮BET表面积大于20m2/g。
12.权利要求11的含水分散体，其中质子清除剂纳米粒子是无机的。
13.权利要求11或12的含水分散体，其中质子清除剂纳米粒子包括至少ー种碳酸盐。
14.权利要求13的含水分散体，其中质子清除剂纳米粒子为碳酸钙。
15.权利要求11-14任ー项的含水分散体，其中质子清除剂纳米粒子通过剥落和/或研磨形成。
16.权利要求11-15任ー项的含水分散体，其中质子清除剂纳米粒子的粒子尺寸足够小以使得固态聚酯聚氨酯对可见光是基本透明的。
17.权利要求11-16任ー项的含水分散体，其中聚酯聚氨酯是多异氰酸酷、含酷的多官能异氰酸酯反应性化合物、和增强水分散性的化合物的反应产物。
18.权利要求17的含水分散体，其中含酯的多官能异氰酸酯反应性化合物是多元醇。
19.权利要求11-17任ー项的含水分散体，其中聚酯聚氨酯是预聚物。
20.权利要求11-17任ー项的含水分散体，其中聚酯聚氨酯是扩链的。
21.ー种制备权利要求11-20任ー项的含水分散体的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与以下中的至少ー种结合(a)在预聚物与水结合形成含水分散体之前用于形成该聚酷-聚氨酯聚合物的预聚物，(b)在预聚物与水结合形成含水预聚物分散体之后的该预聚物，(c) ー种或多种形成该预聚物的组分，(d)通过使该预聚物扩链而形成的聚酷-聚氨酯的含水分散体，(e)事实上分散于水中的聚酷-聚氨酷，和(f)它们的结合。
22.权利要求21的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与形成预聚物的组分结合。
23.权利要求21的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与预聚物本身在其形成之后但是在其与水结合形成含水分散体之前结合。
24.权利要求21的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与预聚物(a)在其与水结合形成含水预聚物分散体之后但是在扩链之前或(b)在预聚物分散于水中的过程中结合。
25.权利要求21的方法，其中将已经基本分散的质子清除剂纳米粒子与预聚物在其与水结合形成含水预聚物分散体和扩链之后结合。
26.权利要求21-25任ー项的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过过碱化技术制备，其中将酸性气体与金属碱结合以形成可溶于或可分散于有机介质中的高碱度润滑剂添加剤。
27.权利要求21-25任ー项的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过沉淀、结晶、再结晶、化学气相沉积或等离子气体法制备。
28.权利要求21-25任ー项的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过粉碎而制备。
29.权利要求观的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过球磨而制备。
30.权利要求观的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过空化而制备。
31.权利要求观的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过声化而制备。
32.权利要求21-25任ー项的方法，其中已经基本分散的质子清除剂纳米粒子通过剥落而制备。
33.ー种制备权利要求11-20任ー项的含水分散体的方法，其中将包括粒子和/或粒子尺寸大于所述纳米粒子的聚集体形式的质子清除剂的初歩材料在以下物质的至少ー种的存在下粉碎(a)在预聚物与水结合形成含水分散体之前用于形成聚酷-聚氨酯聚合物的预聚物，(b)在预聚物与水结合形成含水预聚物分散体之后的该预聚物，(c)形成该预聚物或聚氨酯纳米复合材料的ー种或多种组分，和(d)其结合。
34.权利要求33的方法，其中将初歩材料在形成预聚物的组分或在水相中分散的ー种组分的存在下粉碎。
35.权利要求33的方法，其中初歩材料在预聚物形成之后但是在其与水结合形成含水分散体之前的预聚物自身存在下粉碎。
36.权利要求33的方法，其中初歩材料在预聚物与水结合形成含水预聚物分散体之后的预聚物的存在下粉碎。
37.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于氮BET表面积至少为30m2/g。
38.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D50低于100纳米。
39.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D90低于100纳米。
40.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D50低于50纳米。
41.权利要求1的聚酯聚氨酯纳米复合材料，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D90低于50纳米。
42.权利要求11的含水分散体，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D50低于100纳米。
43.权利要求11的含水分散体，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D90低于100纳米。
44.权利要求11的含水分散体，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D50低于50纳米。
45.权利要求11的含水分散体，其中所述质子清除剂纳米粒子的特征在于初级微晶尺寸D90低于50纳米。
全文摘要
通过在聚合物中包括基本分散的纳米粒子质子清除剂，使聚酯基聚氨酯的耐水性显著增强，而且不显著影响该材料的透明性。通过在聚合物中包括基本分散的纳米粒子质子清除剂例如碳酸钙，使聚酯基聚氨酯的水解稳定性和耐水性显著增强，并且比得上聚碳酸酯基聚氨酯的那些，而且不显著影响该材料的透明性。
文档编号C08K3/26GK102575051SQ201080044062
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月20日 优先权日2009年8月21日
发明者A·V·卢布宁, E·A·弗洛斯, G·R·布朗, N·Z·黄 申请人:路博润高级材料公司