专利名称：官能化聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。
背景技术：
在制造轮胎的工艺中，期望采用显示降低的滞后，即较少机械能转化为热的损失的橡胶硫化产品。例如，显示降低滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件，如胎侧和胎面，从而产生具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后通常归因于交联橡胶网络中的自由聚合物链末端以及填料附聚物的离解。官能化聚合物已用于降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可经由与填料颗粒的相互作用而降低自由聚合物链末端的数量。另外，该官能团也可以减少填料团聚。然而，赋予至聚合物的特定官能团是否可降低滞后通常是不可预测的。官能化聚合物可通过反应性聚合物与某些官能化剂的后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物是否可被特定官能化剂的处理所官能化是不可预测的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂不必然对另一类聚合物起作用，反之亦然。已知镧系元素类催化剂体系对于将共轭二烯单体聚合以形成具有高含量顺式-1，4键的聚二烯是有用的。所得顺式-1，4-聚二烯可显示出假活性特性，这是因为在完成聚合时，一些聚合物链具有反应性末端，所述反应性末端可以与某些官能化剂反应以生成官能化的顺式-1，4-聚二烯。与用其它催化剂体系如钛、钴和镍类催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比，用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯典型地具有线形骨架，这被认为提供更好的拉伸性能、更高的耐磨损性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制造的顺式-1，4-聚二烯特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1，4-聚二烯的一个缺点是由于聚合物的线形骨架结构而使其显示出高冷流。高冷流导致聚合物贮存和运输过程中的问题，并且还阻碍在橡胶配混物混合设备中自动进料装置的使用。由于官能化聚合物尤其在轮胎制造中是有利的，因而存在对于开发显示降低的滞后和降低的冷流的新官能化聚合物的需求。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。本发明的其他实施方案提供一种通过以下步骤制备的官能化聚合物(i)在配位催化剂下聚合共轭二烯单体以形成具有顺式1，4-键含量大于60%的反应性顺式-1，4-聚二烯；和(ii)将反应性顺式-1，4-聚二烯与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反
应
图I为与未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯相比，根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯的冷流尺寸(cold-flow gauge)(在8分钟时,mm)相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的图表。图2为与从未官能化的顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品相比，由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品的滞后损耗(tan 6 )相对门尼粘度(在130°C下的ML1+4)的图表。
具体实施例方式根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过在配位催化剂下聚合共轭二烯单体来制备，然后该反应性聚合物可以通过与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应而被官能化。所得的官能化聚合物可用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1，4-聚二烯的所得官能化聚合物显示出有利的耐冷流性并提供显示出有利的低滞后的轮胎组件。共轭二烯单体的实例包括1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、2，3_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基-I, 3_戍二稀、3_甲基_1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚中也可以使用两种以上共轭二烯的混合物。在一个或多个实施方案中，所述反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用配位催化剂体系来聚合。已经在书籍(例如，Kuran, W. ,Principles ofCoordination Polymerization; John ffiley&Sons:New York, 2001)和综述文章(例如，Mulhaupt, R. , Macromolecular Chemistry and Physics 2003,第 204卷，第 289-327页)中讨论了配位聚合的关键机理特征。认为配位催化剂通过涉及在单体插入生长的聚合物链中之前，单体配位或络合至活性金属中心的机理来引发单体聚合。配位催化剂的有利特征是它们提供聚合的立体化学控制并由此生产立构规整性聚合物的能力。如本领域已知的，存在许多制造配位催化剂的方法，但是所有的方法最终产生能够与单体配位并且将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键中的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的烯丙基络合物进行。配位催化剂可以是一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)而形成。在一个或多个实施方案中，所述重金属化合物可以被称为配位金属化合物。可以将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体而原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或者存在少量单体时将所述催化剂组分在聚合体系外部预混合。如果需要的话，可以将所得的预先形成的催化剂组合物老化，然后将其添加至要聚合的单体中。有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1，4-聚二烯，所述顺式-1，4-聚二烯在猝灭之前，具有反应性链末端并且可以称作假活性聚合物。尽管也可以采用其它配位催化剂体系，但是已经发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因而在不限制本发明范围的情况下，将更详细讨论。本发明的实施不需要受任何特别的镧系元素类催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所采用的催化剂体系包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(C)卤素源(halogen source)。在其它实施方案中,可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了以上所述的成分或组分之外，还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6，699，813中公开的，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其引入以作参考。如上所述，本发明采用的催化剂体系可包括含镧系元素化合物。可用于本发明的含镧系元素化合物是包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如此处所用的，术语“钕镨混合物”应表示从独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。另外，用于本发明的含镧系元素化合物可以为元素的镧系元素形式。在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以处于各种氧化态，包括但不限于O、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素原子为+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素￠-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系化合物。在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、月旨族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性含镧系元素化合物也可用于本发明，因为它们可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。为了便于描述，有用的含镧系元素化合物的进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。合适的钕羧酸盐包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、朽1檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钦(neodymium versatate))、环烧酸钦、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。合适的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(I-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双 (对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(I-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。合适的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(I-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(I-甲基庚基)(I-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十_■烧基勝酸钦、十八烧基十八烧基勝酸钦、油基油基勝酸钦、苯基苯基勝酸钦、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(I-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(I-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。合适的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(I-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、 二辛基次膦酸钕、双(I-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二 -十二烷基次膦酸钕、二 -十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(I-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。合适的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基基氨基甲酸钕。合适的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。合适的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。合适的￠-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。合适的钕醇盐或钕酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酹钕、壬基苯酹钕和萘酹钕。合适的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。也可以采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它包含卤原子的含镧系元素化合物的情况下，该含镧系元素化合物也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。如此处所用的，术语有机镧系化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素化合物。这些化合物主要为(尽管不排它地)含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些化合物。适合的有机镧系化合物包括，但不限于，Cp3Lru Cp2LnR、Cp2LnCl> CpLnCl2、CpLn (环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3> Ln (烯丙基)3和Ln (烯丙基)2C1，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。在一个或多个实施方案中，可用于本发明的烃基可以包含杂原子，如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，用于本发明的催化剂体系可以包含烷基化剂。在一个或多个实施方案中，还可被称为烃基化试剂的烷基化剂，包括可将一个或多个烃基转移至另一金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(I A、II A和III A族金属)的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝化合物和有机镁化合物。如此处所用的，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类溶剂的有机铝化合物。如此处所用的，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类的有机镁化合物。正如以下将详细描述的，多种合适的烷基化剂可以为卤化物形式。在该烷基化剂包含卤原子的情况下，该烷基化剂也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3_n表示的 化合物，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可以独立地为氢原子、齒原子、羧基(carboxylate group)、烧氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group),并且其中n可以为I至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为经基如例如烧基、环烧基、取代的环烧基、稀基、环稀基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有从一个碳原子或从形成基团的适合最小数量的碳原子至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。由通式AlRnX3_n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、齒化二烃基铝、二齒化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，如美国专利7，008, 889所公开的，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可以由卤化锡提供，在此将其全部内容引入作为参考。合适的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(I-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基招、乙基_■苯基招、乙基_■对甲苯基招和乙基_■节基招。合适的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢
化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基招、氣化_■节基招、氣化苯基乙基招、氣化苯基正丙基招、氣化苯基异丙基招、氣化苯基正丁基招、氣化苯基异丁基招、氣化苯基正羊基招、氣化对甲苯基乙基招、氣化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基招、氣化节基异丁基招和氣化节基正羊基招。合适的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异
丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。合适的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基招、氣化_■节基招、氣化苯基乙基招、氣化苯基正丙基招、氣化苯基异丙基招、氣化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。合适的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。用作可由通式AlRnX3_n表示的烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。适合用作本发明烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚线形铝氧烷
权利要求
1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤 (i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和 (ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述甲硅烷基化氨基选自由双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、I-氮杂-二硅杂-I-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基和I-氮杂-2-硅杂-I-环烃基组成的组，其中所述硫代羧酸酯为单硫代羧酸酯或二硫代羧酸酯。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式I所定义
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式II所定义
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯源自选自由芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃羧酸酯、炔烃羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯组成的组中的羧酸酯；和其中所述包含甲硅烷基化氨基的硫代羧酸酯源自选自由芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯组成的组中的硫代羧酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳烃羧酸酯选自由烃基苯甲酸酯、甲硅烷基苯甲酸酯、烃基4-苯基苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基苯甲酸酯、烃基4-甲基苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基苯甲酸酯、烃基5-茚羧酸酯、甲硅烷基5-茚羧酸酯、烃基2-萘羧酸酯、甲硅烷基2-萘羧酸酯、烃基9-菲羧酸酯、甲硅烷基9-菲羧酸酯、烃基9-蒽羧酸酯、甲硅烷基9-蒽羧酸酯、烃基I-奥羧酸酯和甲硅烷基I-奥羧酸酯组成的组；其中所述芳烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基硫代苯甲酸酯、烃基4-苯基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基硫代苯甲酸酯、烃基4-甲基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基硫代苯甲酸酯、烃基5-茚硫代羧酸酯、甲硅烷基5-茚硫代羧酸酯、烃基2-萘硫代羧酸酯、甲硅烷基2-萘硫代羧酸酯、烃基9-菲硫代羧酸酯、甲硅烷基9-菲硫代羧酸酯、烃基9-蒽硫代羧酸酯、甲硅烷基9-蒽硫代羧酸酯、烃基I-奥硫代羧酸酯和甲硅烷基I-奥硫代羧酸酯组成的组。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷烃羧酸酯选自由烃基乙酸酯、甲硅烷基乙酸酯、烃基丙酸酯、甲硅烷基丙酸酯、烃基丁酸酯、甲硅烷基丁酸酯、烃基异丁酸酯、甲硅烷基异丁酸酯、烃基戊酸酯、甲硅烷基戊酸酯、烃基异戊酸酯、甲硅烷基异戊酸酯、烃基新戊酸酯、甲硅烷基新戊酸酯、烃基己酸酯、甲硅烷基己酸酯、烃基庚酸酯、甲硅烷基庚酸酯、二烃基丙二酸酯、二甲硅烷基丙二酸酯、二烃基琥珀酸酯、二甲硅烷基琥珀酸酯、二烃基戊二酸酯和二甲硅烷基戊二酸酯组成的组；其中所述烷烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代乙酸酯、甲硅烷基硫代乙酸酯、烃基硫代丙酸酯、甲硅烷基硫代丙酸酯、烃基硫代丁酸酯、甲硅烷基硫代丁酸酯、烃基硫代异丁酸酯、甲硅烷基硫代异丁酸酯、烃基硫代戊酸酯、甲硅烷基硫代戊酸酯、烃基硫代异戊酸酯、甲硅烷基硫代异戊酸酯、烃基硫代新戊酸酯、甲硅烷基硫代新戊酸酯、烃基硫代己酸酯、甲硅烷基硫代己酸酯、烃基硫代庚酸酯、甲硅烷基硫代庚酸酯、二烃基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基硫代丙二酸酯、二烃基硫代琥珀酸酯、二甲硅烷基硫代琥珀酸酯、二烃基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基硫代戊二酸酯组成的组。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自由烃基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、烃基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基甲基丙烯酸酯、烃基巴豆酸酯、甲硅烷基巴豆酸酯、烃基3- 丁烯酸酯、甲硅烷基3- 丁烯酸酯、烃基2-甲基-2- 丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2- 丁烯酸酯、烃基-2-戊烯酸酯、甲硅烷基2-戊烯酸酯、烃基3-戊烯酸酯、甲硅烷基3-戊烯酸酯、烃基4-戊烯酸酯、甲硅烷基4-戊烯酸酯、烃基5-己烯酸酯、甲硅烷基5-己烯酸酯、烃基6-庚烯酸酯、甲硅烷基6-庚烯酸酯、二烃基富马酸酯、二甲硅烷基富马酸酯、二烃基马来酸酯、二甲硅烷基马来酸酯、二烃基亚甲基丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基丙二酸酯、二烃基苄叉基丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基丙二酸酯、二烃基2-亚甲基戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基戊二酸酯组成的组；其中所述烯烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代丙烯酸酯、甲硅烷基硫代丙烯酸酯、烃基硫代甲基丙烯酸酯、甲硅烷基硫代甲基丙烯酸酯、烃基硫代巴豆酸酯、甲硅烷基硫代巴豆酸酯、烃基3-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基3-硫代丁烯酸酯、烃基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2-硫代丁烯酸酯、烃基-2-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基2-硫代戊烯酸酯、烃基3-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基3-硫代戊烯酸酯、烃基4-硫代戊烯酸酯、甲硅烷基4-硫代戊烯酸酯、烃基5-硫代己烯酸酯、甲硅烷基5-硫代己烯 酸酯、烃基6-硫代庚烯酸酯、甲硅烷基6-硫代庚烯酸酯、二烃基硫代富马酸酯、二甲硅烷基 硫代富马酸酯、二烃基硫代马来酸酯、二甲硅烷基硫代马来酸酯、二烃基亚甲基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基硫代丙二酸酯、二烃基苄叉基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基硫代丙二酸酯、二烃基2-亚甲基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基硫代戊二酸酯组成的组。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述炔烃羧酸酯选自由烃基3-丁炔酸酯、甲硅烷基3- 丁炔酸酯、烃基2-戊炔酸酯、甲硅烷基2-戊炔酸酯、烃基3-戊炔酸酯、甲硅烷基3-戊炔酸酯、烃基4-戊炔酸酯、甲硅烷基4-戊炔酸酯、烃基5-己炔酸酯和甲硅烷基5-己炔酸酯组成的组；其中所述炔烃硫代羧酸酯选自由烃基3-硫代丁炔酸酯、甲硅烷基3-硫代丁炔酸酯、烃基2-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基2-硫代戊炔酸酯、烃基3-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基3-硫代戊炔酸酯、烃基4-硫代戊炔酸酯、甲硅烷基4-硫代戊炔酸酯、烃基5-硫代己炔酸酯和甲硅烷基5-硫代己炔酸酯组成的组。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烷烃羧酸酯选自由烃基环丙烷羧酸酯、甲硅烷基环丙烷羧酸酯、烃基环丁烷羧酸酯、甲硅烷基环丁烷羧酸酯、烃基环戊烷羧酸酯、甲硅烷基环戊烷羧酸酯、烃基环己烷羧酸酯、甲硅烷基环己烷羧酸酯、烃基环庚烷羧酸酯和甲硅烷基环庚烷羧酸酯组成的组；其中所述环烷烃硫代羧酸酯选自由烃基环丙烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丙烷硫代羧酸酯、烃基环丁烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丁烷硫代羧酸酯、烃基环戊烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环戊烷硫代羧酸酯、烃基环己烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环己烷硫代羧酸酯、烃基环庚烷硫代羧酸酯和甲硅烷基环庚烷硫代羧酸酯组成的组。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述环烯烃羧酸酯选自由烃基I-环丙烯羧酸酯、甲硅烷基I-环丙烯羧酸酯、烃基I-环丁烯羧酸酯、甲硅烷基I-环丁烯羧酸酯、烃基I-环戊烯羧酸酯、甲硅烷基I-环戊烯羧酸酯、烃基I-环己烯羧酸酯、甲硅烷基I-环己烯羧酸酯、烃基I-环庚烯羧酸酯和甲硅烷基I-环庚烯羧酸酯组成的组；其中所述环烯烃硫代羧酸酯选自由烃基I-环丙烯硫代羧酸酯、甲硅烷基I-环丙烯硫代羧酸酯、烃基I-环丁烯硫代羧酸酯、甲硅烷基I-环丁烯硫代羧酸酯、烃基I-环戊烯硫代羧酸酯、甲硅烷基I-环戊烯硫代羧酸酯、烃基I-环己烯硫代羧酸酯、甲硅烷基I-环己烯硫代羧酸酯、烃基I-环庚烯硫代羧酸酯和甲硅烷基I-环庚烯硫代羧酸酯组成的组。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述杂环羧酸酯选自由烃基环丙烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丙烷硫代羧酸酯、烃基环丁烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环丁烷硫代羧酸酯、烃基环戊烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环戊烷硫代羧酸酯、烃基环己烷硫代羧酸酯、甲硅烷基环己烷硫代羧酸酯、烃基环庚烷硫代羧酸酯和甲硅烷基环庚烷硫代羧酸酯组成的组；其中所述杂环硫代羧酸酯选自由烃基2-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-吡啶硫代羧酸酯、烃基3-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基3-吡啶硫代羧酸酯、烃基4-吡啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-吡啶硫代羧酸酯、烃基2-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基2-嘧啶硫代羧酸酯、烃基4-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基4-嘧啶硫代羧酸酯、烃基5-嘧啶硫代羧酸酯、甲硅烷基5-嘧啶硫代羧酸酯、烃基吡嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基吡嗪硫代羧酸酯、烃基3-哒嗪硫代羧酸酯、甲硅烷基3-哒嗪硫代羧酸酯、烃基4-哒嗪硫代羧酸酯和甲硅烷基4-哒嗪硫代羧酸酯组成的组。
13.根据权利要求I至12任一项所述的方法，其中所述单体为共轭二烯单体，和其中所述配位催化剂为包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(C)卤素源的镧系元素类催化剂。
14.根据权利要求I至13任一项所述的方法，其中所述聚合单体的步骤在包括小于20重量％有机溶剂的聚合混合物中发生。
15.一种轮胎，所述轮胎是由包括任一前述权利要求所述的官能化聚合物的可硫化组合物制备的轮胎。
全文摘要
一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括步骤(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。
文档编号C08C19/44GK102639568SQ201080054278
公开日2012年8月15日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者史蒂文·骆 申请人:株式会社普利司通