专利名称：具有高孔隙度的纳米多孔聚合物泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米多孔聚合物泡沫制品以及用于制备聚合物泡沫制品的方法。相关技术聚合物泡沫制品(或简称“聚合物泡沫”)常用于隔热应用中。聚合物泡沫的许多特征通过泡沫影响导热性，从而影响泡沫作为隔热体的有效性。例如，已知通过聚合物泡沫隔离物的热传递可以通过传导、辐射和对流来进行(参见例如美国专利申请公开2009/0148665中所教导的内容)。在典型的聚合物泡沫隔离物中，热传递的主要方式是孔气体传导，其对总导热性的贡献约为75%。因此，降低孔气体的传导能够显著降低通过聚合物泡沫的热传递。影响孔气体的导热性贡献的一个特征是孔尺寸。当孔尺寸的大小在约I微米至I毫米之间时，孔尺寸对气体热传导几乎没有影响。超过I毫米，对流行为倾向于增加导热性。当泡沫的孔尺寸小于约I微米时，由于被称为克努森效应的现象，气体导热性降低(参见例如图I中所示的关系。曲线按照Lee等人,“Determination of a mesopore sizeof aerogels from thermal conductivity measurement，，， Journalof Non-CrystallineSolids7March 2002，Vol. 298，pages 287-292中的方法)。克努森效应是当每个孔内较少的孔气体分子可用于每个单一孔内的碰撞和热传递时引起导热性降低的现象。当孔尺寸和孔间的连通性变得与填充孔的气体的平均自由程处于相同数量级时，克努森效应变得显著。当孔尺寸从I微米减小到300纳米(nm)时，由孔气体引起的导热性降低几乎一半，并且当孔尺寸从I微米减小到低于IOOnm时，降低几乎2/3。有鉴于即使偶见的大孔也能降低小(300nm或以下，优选150nm或以下)孔的隔热效果这一事实，为了最大化克努森效应，在所述范围内均匀的孔尺寸是理想的。因此，在所有条件相同的情况下，将泡沫的平均孔尺寸减小至300nm或以下、特别是150nm或以下，对于获得通过泡沫、特别是具有均匀孔尺寸分布的泡沫的较低导热性，是理想的。然而，减小孔尺寸而不影响聚合物泡沫制品的其他性质是困难的。孔隙度、即空隙体积与泡沫体积的比率，也影响聚合物泡沫的导热性。一般来说，降低孔隙度导致导热性增加。这是由于通过构成限定泡沫孔的壁的聚合物网的导热性，通常大于通过孔内气体的导热性。平均孔尺寸为300nm或以下并且孔隙度大于0. 50的聚合物泡沫是非常理想的，但是使用迄今已知的发泡技术难以并且不太可能实现。值得注意的是，由于吹胀发泡技术与气溶胶技术不同，例如不需要大体积溶剂进行制造，因此吹胀发泡技术是理想的。在开发用于生产具有特定孔尺寸的泡沫的方法中，考虑有效成核位点数量是有用的。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫时，可发泡聚合物组合物中形成空隙或孔的位点数量(在例如Kumar和Suh的题为“A Process for Making MicrocellularThermoplastic Parts，，,Polymer Engineering and Science,October 1990, Vo. 30 No. 20,pages 1323-1329)的论文中也称为“孔密度”)。通过控制有效成核位点数量和孔隙度，人们可以控制泡沫的平均孔尺寸。为了获得理想的隔热泡沫，理想情况下制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点的聚合泡沫并将其膨胀，以获得超过O. 50的孔隙度(孔隙度百分数大于50% )。 在隔热聚合物泡沫技术领域中，能够制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点并在膨胀后具有超过50%的孔隙度百分数的聚合物泡沫，将是理想的进步。甚至更理地，这种聚合泡沫具有300nm或以下、优选250nm或以下、更优选200nm或以下、甚至更优选150nm或以下的平均孔尺寸。发明简述本发明提供了制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点并在膨胀后具有超过50%的孔隙度百分数的聚合物泡沫的技术问题的一种解决方案。甚至，本发明能够提供具有300nm或以下、甚至250nm或以下、甚至150nm或以下的平均孔尺寸的聚合物泡沫。还甚至，泡沫可以具有均匀的孔尺寸分布。更甚至，本发明的方法提供了这种聚合物泡沫的生产方法。令人吃惊的是，本技术问题解决方案中的必需组分是具有至少二个、优选三个小于30纳米的正交维度的纳米尺寸成核添加剂，其分散在可发泡聚合物组合物中，并产生了聚合物泡沫。第一方面，本发明是一种聚合物泡沫制品，其包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征(a)热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度；(b)具有如下两个特征中的至少一个(i)具有每立方厘米预发泡材料至少3xl014个位点的有效成核位点密度；和( )具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及(c)具有超过50%的孔隙度百分数。第二方面，本发明的是用于制备第一方面的聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括(a)在发泡温度和初始压力下提供包含热塑性聚合物基体、纳米尺寸成核添加剂和发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述发泡剂包含选自二氧化碳、氮气和氩气的至少一种发泡齐U，其中在发泡温度下可发泡聚合物组合物处于软化状态，并且初始压力足够高以阻止发泡；以及(b)将可发泡聚合物组合物快速暴露于低于初始压力的压力，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品；其中纳米尺寸成核添加剂具有至少两个小于30纳米的正交维度，并且分散在热塑性聚合物基体内。本发明的方法可用于制备本发明的泡沫制品。本发明的泡沫制品可用于隔热应用例如隔离建筑物结构和冷却装置，以及用于过滤材料、多孔膜、能量吸收材料和受控释放基质。附图
简述图I显示了当空气作为孔气体时，对聚合物泡沫导热性作贡献的孔气体导热性作为聚合物泡沫的平均孔尺寸的函数的理论关系。
图2显示了成核位点密度与聚合物泡沫制品的平均孔尺寸和孔隙度的关系图。图3是本发明的泡沫制品的扫描电子显微照片。发明详述除非与测试方法号一起标出日期，否则测试方法是指对本文件的优先权日期来说最近的测试方法。对测试方法的引用包含了对测试学会和测试方法号两者的引用。测试组织用如下缩写之一指称=ASTM是指美国测试和材料学会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；IS0是指国际标准化组织。泡沫制品具有三个相互垂直的维度长度、宽度和厚度。长度是沿着泡沫制品的最长维度，并且通常为沿着被挤出泡沫制品的挤出方向。厚度是具有最小量值的维度，并且在例如立方体中可以等于长度。宽度与长度和厚度相互垂直，并可以具有等于或小于长度以及等于或大于厚度的量值。
“和/或”意味着“和，或者可选地”。除非另有指明，否则所有范围包括终点。 “共聚物”是指通过共聚合或接枝以形成单一分子的两种或以上单体和/或聚合物组分的分子。本发明的聚合物泡沫制品包含在其中限定多个孔的连续热塑性聚合物基体。连续热塑性聚合物基体包含连续热塑性聚合物相，并通常为超过以重量计50% (wt% )、理想情况下75wt%或以上、优选80wt%或以上、并可以为90被％或以上、95被％或以上并甚至为IOOwt%的热塑性聚合物，其中wt%是相对于热塑性聚合物基体中聚合物的总重量。在本发明的最广义的实施方案中，热塑性聚合物没有限制，并可以是任何热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合。适合的热塑性聚合物包括苯乙烯类聚合物，包括聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯共聚物。适合的聚苯乙烯共聚物的具体实例包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和被称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的苯乙烯-橡胶共聚物，或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)。适合的热塑性聚合物还包括丙烯酸类聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)以及丙烯酸类无规和嵌段共聚物。其中由适合的热塑性聚合物制成的嵌段的嵌段共聚物也是适合的聚合物的实例。理想情况下，热塑性聚合物是单一无定形热塑性聚合物或形成单一无定形相的多种热塑性聚合物的混合物。尽管平均孔尺寸小于I微米的泡沫制品由聚碳酸酯、聚乳酸、聚醚酰亚胺、聚醚砜或含氟聚合物制成，但本发明的聚合物泡沫制品的连续热塑性聚合物基体可以不含聚碳酸酯、聚乳酸、含氟聚合物，或不含聚碳酸酯、聚乳酸和含氟聚合物中的两种或所有三种的任何组合。连续热塑性聚合物基体通常具有聚碳酸酯和聚乳酸之外的连续非氟化热塑性聚合物。连续热塑性聚合物基体限定多个孔，其是聚合物泡沫制品的孔。孔的体积足以在聚合物泡沫制品中建立起超过O. 50的孔隙度(孔隙度百分数大于50% )。孔隙度用于度量泡沫制品中的空隙体积分数。测量泡沫制品中的孔隙度的一种方式是测量泡沫制品中无空隙材料(即连续热塑性聚合物基体加上分散在基体中的任何添加剂和填充剂)的密度(P )和泡沫制品的密度(P f)，然后使用如下方程解出孔隙度(P)P= [l-(pf)/(p)]也可以使用下式将孔隙度报告为孔隙度百分数p% = [l-(p f)/(p )]χ100%
聚合物泡沫制品的密度(P f)通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德方法测定。理想情况下，本发明的热塑性聚合物泡沫制品的孔隙度百分数为60%或以上，优选为70%或以上，并可以为75%或以上、80%或以上并甚至为90%或以上。聚合物泡沫制品具有下述平均孔尺寸特征和有效成核位点密度特征中的至少一种，并可以具有平均孔尺寸特征实施方案和有效成核位点密度特征实施方案两者的任何组合。最理想情况下 ，聚合物泡沫制品具有选自有效成核位点密度特征的特征。理想情况下，聚合物泡沫制品具有300纳米(nm)或以下、优选250nm或以下、更优选200nm或以下的平均孔尺寸，并可以具有150nm或以下、甚至IOOnm或以下的平均孔尺寸。通常，平均孔尺寸为至少20nm或甚至至少40nm。理想情况下，聚合物泡沫制品基本上不含大孔，即大于I微米的孔的体积相对于泡沫总体积的百分率为10%或以下，优选为5%或以下，更优选为1%或以下。值得注意的是，聚合物泡沫可以表现为聚合物支架的具网眼或网状结构，在这种情况下孔尺寸对应于支架间的开口。理想情况下，本发明的聚合物泡沫制品在一个或多个表面上不含厚度超过聚合物泡沫制品总厚度的5%的未发泡的外层(即，制品表面上孔隙度百分数低于10%的制品部分)。用同一维度测量外层和泡沫的厚度。按照下述程序直接测量聚合物泡沫制品的平均孔尺寸(a)通过扫描电子显微术(SEM)检查聚合物泡沫制品的横截面；(b)在维度为5微米乘5微米的横截面的第一部分上进行检查；(c)选择5至10个含有10至20个孔的组；(d)在每个组内选择似乎为平均大小的孔并测量该孔的直径，并且在代表合理的平均大小的孔不明显的情况下(例如在孔尺寸双峰分布情况下，其中存在大和小的孔，但是没有代表大和小尺寸的平均值的孔)，测量组中的至少10个随机孔，并确定那10个孔的平均值；(e)在聚合物泡沫制品的同一横截面的4至10个其他部分上重复步骤(c)和(d) ；(f)确定所有测量到的直径的平均值，并将该平均值用作聚合物泡沫制品的平均孔尺寸。这种方法在确定平均值时应包括几百个孔，也就是说应该测量几百个直径，然后按步骤(f)进行平均。理想情况下，孔尺寸具有孔尺寸单峰分布。然而，在孔尺寸分布不是单峰分布的任何实施方案中，测量平均孔尺寸的方法应该结合不考虑孔尺寸是大还是小来选择测量直径所用的孔，以便获得真实的平均孔尺寸。对于最佳隔热性质来说，理想情况下聚合物泡沫制品中所有孔的70%或以上、优选80%或以上、更优选85%或以上，具有小于300纳米的孔尺寸。更理想情况下，聚合物泡沫制品中所有孔的70%或以上、优选80%或以上、更优选85%或以上，具有小于150纳米的孔尺寸。理想情况下，聚合物泡沫制品具有每立方厘米(cm3)预发泡材料(可发泡聚合物组合物)至少3xl014个位点的有效成核位点密度。有效成核位点的数量等于在最终泡沫中发展成单独孔的成核位点的数量。为了清楚起见，将独立成核但是联合成单一孔的孔对应于单一有效成核位点。成核但在最终泡沫形成之前塌陷并消失的孔，不计为有效成核位点。热塑性聚合物泡沫制品的优选实施方案具有IxlO15或以上、优选3xl015或以上、更优选IxlO16以上的有效成核位点密度，并可以为IxlO17或以上。一般地，有效成核位点密度小于约lxlO19，以便获得高于50%的孔隙度百分数。从聚合物泡沫制品的孔隙度(P)、以纳米为单位的平均孔尺寸(dj、均以克每立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物泡沫制品的密度(Pf)和泡沫制品中非空隙材料的密度(P)，来确定聚合物泡沫制品的有效成核位点密度(凡)。首先使用下式计算平均孔体积
(Veell)
权利要求
1.一种聚合物泡沫制品，其包括其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征 a.热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度； b.具有如下两个特征中的至少一个 1.具有每立方厘米预发泡材料至少3xl014个位点的有效成核位点密度；和 .具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及 c.具有超过50%的孔隙度百分数。
2.权利要求I的聚合物泡沫制品，其特征还在于具有每立方厘米预发泡材料至少3xl014个位点的有效成核位点密度。
3.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中泡沫制品具有200纳米或以下的平均孔尺寸，并且大于I微米的孔的体积百分比相对于总泡沫体积为10%或以下。
4.权利要求I的聚合物泡沫制品，其特征还在于悬浮在热塑性聚合物基体中的成核添加剂具有30纳米或以下的数均粒径。
5.权利要求I的聚合物泡沫制品，其特征还在于具有超过80%的孔隙度百分数。
6.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基体包含非氟化聚合物的连续相。
7.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基体不含聚碳酸酯连续相。
8.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中所述聚合物泡沫制品不含氟化材料、聚碳酸酯连续相、聚醚酰亚胺连续相、聚醚砜连续相和聚乳酸连续相。
9.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中泡沫制品的宽度、长度和厚度各自在量级上都大于I毫米。
10.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中纳米尺寸成核添加剂的浓度在以重量计每百万份热塑性聚合物基体10份至每百份热塑性聚合物基体20份的范围内。
11.权利要求I的聚合物泡沫制品，其中热塑性聚合物基体包含交联的热塑性聚合物。
12.一种用于制备权利要求I的聚合物泡沫制品的方法，所述方法包括 a.在发泡温度和初始压力下提供包含热塑性聚合物基体、纳米尺寸成核添加剂和发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述发泡剂包含至少一种选自二氧化碳、氮气和氩气的发泡剂，其中在发泡温度下可发泡聚合物组合物处于软化状态，并且初始压力足够高以阻止发泡；以及 b.将可发泡聚合物组合物快速暴露于低于初始压力的压力下，同时允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品； 其中纳米尺寸成核添加剂具有至少两个小于30纳米的正交维度，并且分散在热塑性聚合物基体内。
13.权利要求12的方法，其还包括加热步骤(b)的聚合物泡沫制品以实现聚合物泡沫制品的二次膨胀。
14.权利要求12的方法，其中步骤(a)包括将纳米尺寸成核添加剂分散在热塑性聚合物基体中，同时纳米尺寸成核添加剂在溶剂中以溶胶、湿凝胶、浆体或溶液形式存在。
15.权利要求14的方法，其中纳米尺寸成核添加剂选自二氧化硅、低聚倍半硅氧烷、糖类和盐类，其中将溶剂蒸发，留下分散在热塑性基体内并具有至少两个小于30纳米的维度的成核添加剂。
16.权利要求12的方法，其中所述方法是挤出法，通过将可发泡聚合物组合物经发泡模具挤出来进行步骤(b)。
17.权利要求12的方法，其中发泡剂包含基于可发泡聚合物组合物的总重量计至少20wt. %的二氧化碳。
18.权利要求12的方法，其中纳米尺寸成核添加剂的所有维度都为10纳米或以下。
19.权利要求12的方法，其中在热塑性聚合物基体中的分散形式的纳米尺寸成核添加剂具有30纳米或以下的数均粒径。
20.权利要求12的方法，其还包括在允许可发泡聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫制品期间或之后以及在任何所需的二次膨胀期间或之后发生的步骤(C)，所述步骤(C)包括辐照聚合物泡沫制品以引发热塑性聚合物基体的交联。
全文摘要
通过将包含成核添加剂和含有二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种的发泡剂的可发泡聚合物组合物在发泡温度下快速膨胀，来制备聚合物泡沫制品，所述聚合物泡沫制品具有其中限定多个孔的热塑性聚合物基体，其中所述聚合物泡沫制品具有如下特征(a)热塑性聚合物基体包含分散在其中的纳米尺寸成核添加剂粒子，所述粒子具有至少两个长度小于30纳米的正交维度；(b)具有如下两个特征中的至少一个(i)具有每立方厘米预发泡材料至少3x1014个位点的有效成核位点密度；和(ii)具有300纳米或以下的平均孔尺寸；以及(c)具有超过50％的孔隙度百分数。
文档编号C08J9/00GK102630239SQ201080053457
公开日2012年8月8日 申请日期2010年11月1日 优先权日2009年11月25日
发明者C·韦卡特, S·科斯特, T·卡兰塔, 朱陵波 申请人:陶氏环球技术有限责任公司