专利名称：纳米复合材料组合物和体系的制作方法
技术领域：
本公开内容一般性地涉及纳米复合材料组合物。背景气体输送通过聚合物可根据溶液扩散机理模拟，并可表示为聚合物的渗透性，即气体通过聚合物的速率。例如,在气体输送通过聚合物期间,气体分子可由具有相对高压的区域溶于聚合物中，扩散通过聚合物的厚度，并从聚合物的表面脱附至具有相当低压的区域。渗透性因此可受聚合物内气体分子的扩散性影响。 这种扩散性可表示为扩散系数，即聚合物内气体分子的迁移性的尺度。当扩散系数降低时，气体分子通过聚合物的渗透也降低，且气体输送通过聚合物减缓。概述纳米复合材料组合物包含聚合物和充分分散于聚合物内以限定聚合物内的曲径的阻透组分。阻透组分包含纳米组成部分和大组成部分，所述纳米组成部分包含多层，所述大组成部分包含多个颗粒。多层各自具有第一平均厚度，且多个颗粒各自具有大于第一平均厚度的第二平均厚度。纳米复合材料体系包含基质(44)和置于基质上的涂层。该涂层由纳米复合材料组合物形成。当连同附图采用时，本公开内容的以上特征和优点以及其它特征和优点容易由以下进行本公开内容的最佳模式详述获悉。附图简述图I为包含分散于聚合物内的阻透组分的纳米复合材料组合物的放大部分的示意图；图2为图I的纳米复合材料组合物的放大部分的示意图，其中阻透组分限定被配置以抑制通过纳米复合材料组合物的气体渗透的曲径；图3为纳米复合材料体系的横截面示意图，所述体系包含置于基质上的由图I和2的纳米复合材料组合物形成的涂层；图4为相应于各个实施例I和对比例3-5的纳米复合材料组合物的四个X射线衍射谱的图示；和图5为对照6的橡胶和各个实施例I和2和对比例4和5的纳米复合材料组合物的透气性的图示。详述参考图，其中类似的数指类似的元素，纳米复合材料组合物10的放大部分的示意图一般性地显示于图I中。纳米复合材料组合物10可用于如下文所更详细描述的需要具有降低透气性和优异断裂伸长、拉伸强度和弹性模量的材料的应用。例如，纳米复合材料组合物10可用于汽车应用，包括但不限于蓄能器气囊、隔膜气囊、压力脉动阻尼器气囊、水力软管、燃料管和油箱。然而，纳米复合材料组合物10还可用于非汽车应用，包括但不限于包装、食品衬垫、容器、电子学和其它农业、建筑和工业应用。
如本文所用，术语“纳米复合材料组合物”指其中至少一种组分具有可在纳米规模上测量，即纳米尺寸范围内的一个或多个尺寸，例如长度、宽度或第一平均厚度12 (图2)的材料。I纳米等于IX 10_9米。再次参考图I，纳米复合材料组合物10包含聚合物14。一般而言，聚合物14可提供给纳米复合材料组合物10结构并可以为如下更详细描述的纳米复合材料组合物10的其它组分的载体。因此，聚合物14可根据所需应用的所需性能选择。例如，可选择聚合物14以具有优异的拉伸强度和/或断裂伸长。聚合 物14可以为弹性体，例如但不限于橡胶。例如，聚合物14可选自表氯醇、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶、氟碳橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM/EPR)、丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯化聚乙烯及其组合。如继续参考图I所述，纳米复合材料组合物10还包含如下更详细描述、充分分散于聚合物14内以限定聚合物14内的曲径36(图2)的阻透组分16。如本文所用，术语“阻透组分”指妨碍和/或阻碍气体分子(在图2中一般性地以22表示)穿透、渗透、扩散、溶解、移动、输送和/或脱附通过或超过该材料或材料结构的材料或结构如层18(图2)或表面20(图2)。阻透组分16可彻底地混入聚合物14内以均匀地分散在整个聚合物14中。例如，聚合物14的任何两个单独区域可包含基本均匀量的阻透组分16。作为选择，阻透组分16可无规地分散于聚合物14内。例如，任何两个单独区域可包含不同量的阻透组分16。再次参考
图1，阻透组分16包含纳米组成部分24，所述纳米组成部分包含多层18。如本文所用，术语“纳米组成部分”指具有可在纳米规模上测量，即纳米尺寸范围内的一个或多个尺寸，例如长度、宽度或第一平均厚度12(图2)的阻透组分16的组成部分。如图2所示，多层18各自具有第一平均厚度12。特别地，第一平均厚度12可以为约O. 5至约2nm,例如约lnm。具有小于约O. 5nm的第一平均厚度12的层18可降低阻透组分16的效力，使得不能适当地阻碍通过聚合物14的气体渗透。类似地，具有大于约2nm的第一平均厚度12的层18可降低纳米复合材料组合物10内纳米组成部分24的有效分散。多层18各自可具有非球形状，例如片晶形状，并可具有比层18的第一平均厚度12更长的长度26 (图2)。即多层18各自可具有约100:1至约1,000:1，例如约200:1的长宽比。如本文所用，术语“长宽比”指层18的较长尺寸与较短尺寸之比，例如层18的长度26与第一平均厚度12之比。在一个变化方案中，纳米组成部分24 (图I)可包含如下更详细描述具有多个无序层18的硅酸盐。硅酸盐可选自蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、皂石、蛭石及其组合。在参考图I所述的一个实例中，纳米组成部分24可包含各自分开并分散于整个聚合物14中的单独硅酸盐层18。即硅酸盐起初可在形成纳米复合材料组合物10的制备中作为层状粘土或纳米粘土获得并可表征为2:1页硅酸盐。然而，对于制备的纳米复合材料组合物10，单独硅酸盐层18可分开并分散于聚合物14内，如下面更详细描述的。在另一变化方案中，纳米组成部分24可包含碳基片晶型纳米颗粒。例如，纳米组成部分24可包含石墨烯。纳米组成部分24可具有约Inm的第一平均厚度12(图2)和小于约Iym的长度26 (图2)。纳米组成部分24可以以基于100份的聚合物14约O. I至约100重量份的量存在。在一个实例中，纳米组成部分24可以以基于100重量份的聚合物14约20至约40重量份的量存在。在小于约O. I重量份的量下，阻透组分16不能有效地阻碍聚合物14中的气体渗透，在大于约100重量份的量下，阻透组分16不能有效地分散于聚合物14内。合适的纳米组成部分 24 可在商品名]\ano丨nei* 下由 Nanocor Inc. of Arlington Heights, Illinois市购。在一个变化方案中，可将纳米组成部分24化学改性。纳米组成部分24的化学改性可改善纳米组成部分24在聚合物14内分散和/或附着。即纳米组成部分24的化学改性可改善与聚合物14(图2)的相容性。特别地，纳米组成部分24的层18的化学改性可吸引聚合物14至纳米组成部分24的相邻层18(图2)之间的空间中，由此填充纳米组成部分24的单独层18之间的层间距。 在一个实例中，纳米组成部分24可借助离子交换反应以置换纳米组成部分24的层18的表面上的水合阳离子而化学改性。例如，纳米组成部分24的层18可通过表面活性齐IJ、单体基团和/或其组合改性。合适的表面活性剂包括烷基铵。合适的单体基团包括铵盐、十八烷基胺、水合牛脂-双(2-羟乙基)甲基铵盐、甲基-牛脂-双(2-羟乙基)季铵盐、十八烷基三甲基铵盐、二甲基氢化牛脂2-乙基己基季铵盐及其组合。再次参考图1，阻透组分16还包含大组成部分28，所述大组成部分包含多个颗粒30。如本文所用，术语“大组成部分”指具有可在大于纳米规模的规模如ym规模上测量的一个或多个尺寸，例如长度32 (图2)、宽度或第二平均厚度34(图2)的阻透组分16的组成部分。即阻透组分16的一个或多个尺寸可以在μ m尺寸范围内。Ιμπι等于1X10_6米。因此，大组成部分28比纳米组成部分24更厚。如图2所示，多个颗粒30各自具有第二平均厚度34。特别地，第二平均厚度34可以为约O. I至约100 μ m，例如约I. 7至约50 μ m。具有小于约O. Ιμπι的第二平均厚度34的颗粒30可降低阻透组分16的效力，使得不能适当地阻碍通过聚合物14的气体渗透。同样，具有大于约100 μ m的第二平均厚度34的颗粒30可降低纳米复合材料组合物10内大组成部分28的有效分散。多个颗粒30各自可具有非球形状，例如板状，并可具有比颗粒30的第二平均厚度34更长的长度32 (图2)。即多个颗粒30各自可具有约10:1至约30:1，例如约20:1的长宽比。参考图I和2，大组成部分28可选自滑石、云母，即铝或钾的页硅酸盐，石墨及其组合。在一个变化方案中，大组成部分28可包含滑石，即水合硅酸镁，其可表示为Mg2Si4O10(OH)20大组成部分28可具有约I μ m的第二平均厚度34(图2)和约20 μ m的长度32(图2)。大组成部分28可以以基于100份的聚合物14约O. I至约60重量份的量存在。在一个实例中，大组成部分28可以以基于100重量份的聚合物14约10至约20重量份的量存在。在小于约O. I重量份的量下，阻透组分16不能有效地阻碍聚合物14中的气体渗透，在大于约60重量份的量下，阻透组分16不能充分地分散于聚合物14内。合适的大组成部分28可在商品名iVIistn)n'lv Vapor R talc 下由 Luzenac Inc. of Greenwood Village,Colorado 市购。在一个变化方案中，可将大组成部分28化学改性。大组成部分28的化学改性可改善与纳米组成部分24和/或聚合物14的相容性。可将大组成部分28用硅烷，例如但不限于有机硅烷化学改性。合适的硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷及其组合。然而，大组成部分28可基本不通过烷基铵盐化学改性以不妨碍纳米组成部分24和聚合物14的相容性。
不愿受理论限制，大组成部分28可剥落阻透组分16的纳米组成部分24。如本文所用，术语“剥落”或“剥落的”指分散于整个载体材料如聚合物14中的纳米组成部分24的单独层18。一般而言，“剥落的”表示纳米组成部分24的层18的最高分离度并与如下定义的插入层18形成对照。同样，术语“剥落”指由纳米组成部分24的层18分离的插入或更少分散状态形成剥落纳米组成部分24的方法。相反，术语“插入”或“插入的”指相邻层18之间仅具有提高的层间距，即小于剥落纳米组成部分24的层间距的层间距的层状组成部分。换言之，剥落纳米组成部分24代表聚合物14内纳米组成部分24的单独层18的最高分散水平。再次参考图I和2，纳米组成部分24可剥落并分散于聚合物14内。更具体而言，聚合物14可插入多个无序层18之间，如图I中10中最佳显示的。即参考图2，纳米组成部分的层18可通过聚合物14分离，且一般具有与非剥落如插入组成部分相比大的层间距。例如，纳米组成部分24的各单独层18之间的层间距可以为约4至约6nm。另外，纳米组成部分24可以均匀地分散于聚合物14内。即，尽管纳米组成部分24的单独层18的取向在如图2所示纳米复合材料组合物10的两个分开区域中可不同，但两个分开区域可包含等量的纳米组成部分24。同样，大组成部分28可均匀地分散于聚合物14内，S卩，纳米复合材料组合物10的两个分开区域可包含等量的大组成部分28。作为选择，大组成部分28可无规地分散于聚合物14内。即，纳米复合材料组合物10的两个分开区域可包含不同量或浓度的大组成部分28。如图I和2中最佳显示的，纳米组成部分24(图I)和大组成部分28(图I)可一起限定被配置以抑制通过纳米复合材料组合物10的气体渗透的聚合物14内的曲径(在图2中通过箭头36 —般性地显示)或通道。即，大组成部分28可剥落纳米组成部分24并提供纳米组成部分24的相邻单独层18之间提高的层间距。另外，大组成部分28可置于纳米组成部分24的这类单独层18之间以填充一部分层间距。因此，纳米组成部分24和大组成部分28可一起抑制通过纳米复合材料组合物10的气体渗透。更具体而言，如参考图2所述，当气体分子22从聚合物14的相对更高压力进料侧38进入聚合物14中并试图扩散通过纳米复合材料组合物10时，纳米组成部分24 (图I)的多层18和大组成部分28 (图I)的多个颗粒30各自阻碍气体分子22向聚合物14的相对更低压力渗透物侧40行进。即气体分子22被聚合物14内的纳米组成部分24和大组成部分28阻碍。另外，大组成部分28 (图I)可润滑聚合物14的各聚合物链，降低聚合物14的化合物粘度，并由此改进聚合物14的加工特征。另外,大组成部分28可剪切聚合物14内的纳米组成部分24(图I)。另外，聚合物14内纳米组成部分24和大组成部分28的组合可产生促进纳米组成部分24和大组成部分28各自均匀地分散于聚合物14内的协同效果。不愿受理论限制，聚合物14内的这种均匀分散也可有效地降低通过聚合物14的气体渗透。
纳米复合材料组合物10 (图I)可进一步包含一种或多种添加剂和/或固化剂。合适的添加剂包括但不限于填料、染料、增塑剂、抗氧化剂、活化剂及其组合。合适的固化剂包括硫化剂、交联剂、有机过氧化物及其组合。现在参考图3，纳米复合材料体系42包含基质44和置于基质44上的涂层46。涂层46由如上所述纳米复合材料组合物10(图I)形成。即纳米复合材料组合物10可以以涂层46的形式置于基质44上。涂层46可借助任何合适的方法和/或装置应用于基质44上。例如，可将涂层46喷雾或辊涂于基质44上。另外，涂层46可具有约5至约1，OOOym的厚度48。另外，基质44可以为配置以支撑涂层46的任何合适材料。基质44可选自弹性体如橡胶、织物如机织对芳族聚酰胺合成纤维及其组合。再次参考图1，形成纳米复合材料组合物10的方法包括将聚合物14和阻透组分16结合以形成共混物，将共混物混合以充分剥落并将纳米组成部分24分散于聚合物14内以限定聚合物14内的曲径36(图2 并由此形成纳米复合材料组合物10。聚合物14和阻透组分16可以以任何顺序结合。例如，可将聚合物14加入阻透组分16中，或可将阻透组分16加入聚合物14中。更具体而言，纳米组成部分24、大组成部分28和聚合物14可同时结合，或可各自以任何顺序加入另一种中以形成共混物。另外，聚合物14和阻透组分16可以以固体形式结合。即所得共混物可以为非含水的。可将聚合物14和阻透组分16通过任何合适方法和/或设备混合。作为非限定性实例，混合可包括选自熔体混合、挤出、剪切混合、粉化、溶液浇注、复合及其组合的方法。即混合可充分地将纳米组成部分24和大组成部分28中间分散于聚合物14内，使得大组成部分28可剪切和/或剥落纳米组成部分24，由此限定被配置以抑制通过纳米复合材料组合物10的气体渗透的聚合物14内的曲径36 (图2)。另外，聚合物14和阻透组分16可在全规模生产设备上结合并混合。即该方法提供纳米复合材料组合物10的全规模生产且不限于工作台-或实验室规模设备或批量。方法可进一步包括将多层18的各层化学改性。例如，可将单独层18化学改性以改善聚合物14内纳米组成部分24(图I)的分散、附着和/或相容性。特别地，将纳米组成部分24化学改性可将聚合物14吸引至纳米组成部分24的相邻层18之间的层间距，由此填充纳米组成部分24的单独层18之间的层间距。在一个实例中，纳米组成部分24(图I)可借助离子交换反应以置换纳米组成部分24的水合阳离子而化学改性。例如，纳米组成部分24可通过如上所述表面活性剂、单体基团和/或其组合改性。方法可进一步包括将多个颗粒30 (图I)各自化学改性。大组成部分24 (图I)的化学改性可改善大组成部分28 (图I)与纳米组成部分24和/或聚合物14的相容性。在一个实例中，可将大组成部分28用硅烷，例如但不限于有机硅烷化学改性，如上所述。然而，大组成部分28不可通过烷基铵盐化学品改性以不减少纳米组成部分24和聚合物14的相容性。方法还可包括将共混物和一种或多种添加剂和/或固化剂结合。合适的添加剂包括但不限于填料、染料、增塑剂、抗氧化剂、活化剂及其组合。合适的固化剂包括硫化剂、交联剂、有机过氧化物及其组合。纳米复合材料组合物10和体系42显示出降低的透气性。特别地，纳米组成部分24和大组成部分28相互作用以阻碍气体输送通过聚合物14。因而，纳米复合材料组合物10和体系42对需要具有降低透气性和优异断裂伸长、拉伸强度和弹性模量的材料的应用而言是有用的。
以下实施例意欲阐述本公开内容且不以任何方式视为限制本公开内容的范围。实施例为制备实施例I和2和对比例3-5的纳米复合材料组合物，将组分A-G以表I中所列量结合。具体而言，实施例I和2和对比例4和5各自的纳米复合材料组合物通过在Banbury Mixer BR 1600中以55rpm的转子速度将组分B和/或组分C在组分A中与添加齐U D和E复合5分钟以制备相应的均相共混物而制备。将添加剂F和固化剂G与各个均相共混物结合并混合另外2分钟以形成实施例I和2和对比例4和5的相应纳米复合材料组合物。将所得纳米复合材料组合物各自在辊磨机上混合以形成片，并固化以形成板用于根据以下所述试验方法评估。表I中所列组分B-G的量指基于100重量份的组分A的重量份。表I.纳米复合材料组合物
权利要求
1.一种纳米复合材料组合物(10)，其包含 聚合物(14);和 充分分散于聚合物(14)内以限定聚合物(14)内的曲径(36)的阻透组分(16)，阻透组分(16)包含 包含多层(18)的纳米组成部分(24)，其中多层(18)各自具有第一平均厚度(12);和 包含多个颗粒(30)的大组成部分(28)，其中多个颗粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。
2.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述纳米组成部分(24)剥落并分散于聚合物(14)内。
3.根据权利要求2的纳米复合材料组合物(10)，其中所述纳米组成部分(24)均匀地 分散于聚合物(14)内。
4.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述纳米组成部分(24)包含具有多个无序层(18)的硅酸盐。
5.根据权利要求4的纳米复合材料组合物(10)，其中聚合物(14)置于多个无序层(18)之间。
6.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述纳米组成部分(24)和大组成部分(28) —起限定被配置以抑制气体透过纳米复合材料组合物(10)的聚合物(14)内的曲径(36)。
7.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中第一平均厚度(12)为约0.5至约 2nm。
8.根据权利要求7的纳米复合材料组合物(10)，其中多层(18)各自具有约100:1至约1,000:1的长宽比。
9.根据权利要求7的纳米复合材料组合物(10)，其中第二平均厚度(34)为约0.I至约 100 Ii m。
10.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述大组成部分(28)均匀地分散于聚合物(14)内。
11.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述大组成部分(28)无规地分散于聚合物(14)内。
12.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述纳米组成部分(24)以基于100重量份的所述聚合物(14)约0. I至约100重量份的量存在。
13.根据权利要求I的纳米复合材料组合物(10)，其中所述大组成部分(28)包括滑O
14.一种纳米复合材料体系(42)，其包含 基质(44);和 置于基质(44)上且由纳米复合材料组合物(10)形成的涂层(46)，其中纳米复合材料组合物(10)包含 聚合物(14);和 充分分散于聚合物(14)内以限定聚合物(14)内的曲径(36)的阻透组分(16)，阻透组分(16)包含包含多层(18)的纳米组成部分(24)，其中多层(18)各自具有第一平均厚度(12);和包含多个颗粒(30)的大组成部分(28)，其中多个颗粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。
15.根据权利要求14的纳米复合材料体系(42)，其中所述涂层(46)具有约5至约1，OOOiim 的厚度(48)。
全文摘要
一种纳米复合材料组合物(10)，其包含聚合物(14)和充分分散于聚合物(14)内以限定聚合物(14)内的曲径(36)的阻透组分(16)。阻透组分(16)包含纳米组成部分(24)和大组成部分(28)，所述纳米组成部分包含多层(18)，所述大组成部分包含多个颗粒(30)。多层(18)各自具有第一平均厚度(12)，多个颗粒(30)各自具有大于第一平均厚度(12)的第二平均厚度(34)。纳米复合材料体系(42)包含基质(44)和置于基质(44)上且由纳米复合材料组合物(10)形成的涂层(46)。
文档编号C08K3/34GK102630242SQ201080053112
公开日2012年8月8日 申请日期2010年9月24日 优先权日2009年9月25日
发明者E·J·胡梅尔特, J·A·麦普克尔, J·P·巴恩豪斯 申请人:伊顿公司