制备基于储能装置的织构化电极的方法

专利名称：制备基于储能装置的织构化电极的方法
制备基于储能装置的织构化电极的方法相关申请本申请要求2009年11月30日递交的美国临时申请第61/265，634号和2010年6月10号递交的美国临时申请第61/353，500号的优先权。上述申请的全部教导在这里通过引证全部并入本文。
背景技术：
1989年，Alan MacDiarmid由于其在导电聚合物方面的工作成果而获得了诺贝尔奖。在他的第4，940, 640号美国申请中,MacDiarmid公开了聚苯胺的化学性质以及5种可能的氧化态。那时，聚苯胺是通过化学路线进行合成，并随后通过电化学刺激产生各种电态。在20世纪90年代早期，研究人员(例如，V. Gupta和M. Pasquali)公开了聚苯胺和聚吡咯导电纳米管的构建体，所述的构建体在酸中通过电化学何曾获得，所述的酸例如是盐酸、硫酸和高氯酸。这些薄膜具有非常高的电解性能，但却在物理及电学上相当不稳定，并在使用 过程中分解。自那时起多年来，通过掺杂给电子体(例如，磺酸)使其获得了逐渐提升的化学稳定性。在这种情况下，负离子RS03"进行合成进入聚苯胺中，从而形成更为稳定的材料，尽管这是以在电极上更慢的增长或更低的粘着性为代价的。自从最初研究开始，已经公开了许多针对电化学及化学合成的论文；然而，所述的论文中由于类似“刷”特征的微观性质而明显缺少导电聚合物的最有利的形态的装置。疏松的纤维或纳米织构在装配成对抗电极期间进行压紧，进而减少大部分可使用的表面积。目前研究的集电极主要为贵金属，由于贵金属是昂贵的，因此限制了其在商业上的应用。缺少粘附到其它次贵金属主要是由于氧化反应也限制了它们的应用。因此，导电聚合物的商业应用具有大量的化学(颗粒的)合成路线，其可利用的比体表面积与更为易碎的电化学方法增长的纳米织构相比为差不多10倍以下。因此，本发明的目的是提供一种在非贵金属电极上制备纳米织构导电聚合物的方法，这些非常高的比表面积材料的微观性质在连续的电化学合成、干燥、溶剂应用和物理装配以及重复的充电的放电过程中进行保存。

发明内容
本发明涉及在非贵金属电极上合成一种导电聚合物。高功率和高能量的有机纳米管超级电容器(supercapacitor超级电容器)或电池是由低成本的材料制被而成,并通过自动连续板过程制备。连续生产方法包括电化学技术一种技术，尤其适用于形成一种对导电聚合物的增长有利的晶粒层或晶粒板，其中所述的导电聚合物具有良好的粘着性和电学性能；另一种技术提供了在增殖为有利的形态和电学性能时快速的增长在晶粒层或晶粒板上。本发明也涉及了一种负电极，所述的负电极由蚀刻的锂化铝组成，其中所述的电极与传统碳基锂离子负电极相比更为安全和轻便。本发明提供了用于制备负电极和正电极的改进的方法，以及包含它们的储能装置。本发明提供了在现有技术加工过程中通常所不具有的在有机溶剂和电解质溶液中足够的稳定性。本发明进一步提供了在重复充电和放电过程中的稳定性。本发明也涉及了应用于储能装置中的新型微观结构保护支持膜。


本发明的上述和其它目的、特征和优势通过下面的对在附图中举例说明的本发明的实施方案的更具体的描述将变得显而易见，在这些附图中相似的参考字符在不同的视图中表示同一部分。这些附图不必依比例绘制，而是改为把重点放在举例说明本发明的原则上。附图I :金属条示意图。附图2 :电极层状结构示意图。附图3 :电化学合成池示意图。
附图4 :纳米管产物的电子显微图像。附图5 :纳米管电极的CV循环测试示意图。附图6 :生产系统示意图。附图7A-7C :正负电极间隔板/间隔层。附图8A-8C 电极和隔板层交替的堆栈。附图9 :超级电容器特性，根据pH和掺杂程度的函数。附图IOA和IOB :放电曲线。附图11 :2. 5mA/cm2恒定电流下的放电曲线。附图12 :传热|旲型，揭不了 4mm基质厚度适用性。附图13 :贱金属电极上聚苯胺的循环测试示意图。附图14 :电化学合成在石墨打磨的铝1145上的聚苯胺的半电池排列的性能说明。附图15 Ni/4-APA/PANi电极循环伏安法示意图，根据实施例I所制备的，在低pH水溶液中的反应。附图16和17 Ni/C/PANi电极的循环伏安法示意图，根据实施例2生产的，在低pH水溶液中和非水溶液中的20C薄膜的反应。附图18 :根据水溶液增长的总库仑功能对Ni/C/PANi电极的放电容量(毫安时)说明。附图19 :薄膜牵引的导向辊说明。对张力的线与选择的流体间隙同时进行说明。附图20 :能够用于将加工期间板作用力降到最小的穿孔的辊的说明示意图。附图21 :—种装配说明，其中所述的5层电极板使用导向辊进行装配用来将薄膜连接到每一层上。附图22 :本发明优选的干燥通道说明。
具体实施方案本发明涉及一种改良的电极，所述的电极包括基体、连接层、以及在基体的一侧、两侧或者两侧以上的导电聚合物，如附图2所示。所述电极可优选为导电条或相似的薄片的形状，其中在所述的导电条或薄片两侧具有导电聚合物。在每侧都具有导电聚合物的片状。本发明方法可以用于连续或者半连续地生产所需的改良电极，并允许通过应用化学以及电化学的加工步骤来生成电极，其中化学和电化学方法可同时应用于基体两侧。
本发明也涉及了一种化学领域的创新，借以在商品金属上成功的形成了高能量密度(高表面形貌)的结合体，并成功的转移到有机电解质中，所述的有机电解液允许低成本、高密度储能。本发明进一步涉及了改进的能源存储器生产。能源存储器生产中的重要创新在于能够在连续的、非接触性过程中合成纳米织构材料。由于非接触性过程需要低作用力和张力，所以非接触性电化学合成允许使用超薄基质。使用通过按照一种减少电气路径长度和相应电阻的方式进行的堆积设计，而使得应用的所述超薄基质反过来引起其自身的优化。通过使用非常小剂量轻量级的、市价金属就可以得到低成本和高比能的产物。所述电极包括基体、连接层或双功能试剂、以及具有高比表面积的导电聚合物。该电极可以是任意的形状或尺寸。但是，所述电极优选为一种薄片或薄板。特别地，选择条状薄电极，其长度远超出宽度，是由于其促进了高效连续的加工过程。在这一实施方案中，所选择的宽度与成品的宽度有关。之后为了最后的装配容易将所述的条带切割成成品的长度。附图I所示的实施方案表明了沿着所述的条带的长度方向的可选的齿孔。
基体具有足够的厚度以至于可为装置提供重要的支撑和耐用性，因而可保护聚合物结构不受物理应力的损害，其中所述的物理应力可通过弯曲和伸缩产生。但是，所述基体不可以太厚使得对于预期的应用来说过重。在很多应用中，基体的厚度可以小于大约100微米，优选的是小于大约50微米，且更为优选的是小于于大约10微米。此外，所述基体通常可大于大约4微米厚度。所述基体可由大量各种各样的材料制成。不言而喻,这样的基体包括了导电材料或金属。在一个替代的实施方案中，导电材料可以包覆基质(该基质不需要具有导电性)，例如，聚合物、塑料、纤维素材料、树脂、玻璃、陶瓷、金属、石墨以及与之类似的材料。聚合物基体可以是一种聚酯，例如聚对苯二甲酸聚酯、PET。所述电极可由含有导电金属或者是用导电金属包覆进行形成，所述导电金属例如是钛、铝、镍、不锈钢、锡、黄金和钼。非贵金属由于其成本较低而成为优选的金属。铝由于其低成本性和易获得性而成为优选的金属。镍成为优选的金属是由于其的低成本性以及其表面的相关化学稳定性。在这一实施例中，金属的厚度为大约2000埃厚，其任一侧都在4微米或更厚的聚合物板上。也可以使用其它的聚合物，例如处理的BOPP(双向拉伸的聚丙烯)，然而聚酯具有对蒸发金属有益的优异天然粘着性。所述齿孔可以沿着条带长度一侧或两侧合并在一起，从而促进整个运输过程。在本发明的一个实施方案中，所述加工过程包括在一种基质上或电镀步骤中蒸发的导电金属沉积，从而制备所述的基体。这种加工过程在本领域内是众所周知的。优选的是导电材料的薄膜或箔。在本发明的一个优选的实施方案中，将一种具有传导性并可剥落的(其中板可通过打磨擦掉)形式的碳(例如，石墨或石墨烯(球))通过擦、或打磨至电极基质或者贱金属电极基体的表面上。将所述可剥落的碳嵌入到电极基质中，并为电化学合成的聚合物提供具有传导性及化学稳定性的基体(用来在金属和聚苯胺或PANi之间进行连接)。虽然已经在坚硬的、抛光了的碳基质上合成了导电聚合物，但是本发明在这里所公开的是能够将导电聚合物通过电化学合成到石墨微粒上，其中所述的石墨微粒是在贱金属上，同时维持了增长在贵金属基质上的薄膜的电气性能。所述的石墨微粒在金属与PANi薄膜之间形成一种连接，进而提供了一种将PANi连接到表面上的方法，其中所述的方法在本发明公开之前所涉及到的方法被证明在非水环境中实现是十分困难的。石墨或石墨烯能够通过缓冲液作用于薄金属电极，所述的缓冲液是在高速的、而且是无规则、循环或者单向的模式下。例如，可使用一种传送带或一种轨道缓冲装置(例如在l-20psi下4000-1 IOOOrpm)。所以本发明在I到10秒内据此制备的碳层厚度可以是均匀、连续的，并且具有10到100纳米的厚度。
适用的缓冲过程的一个实施例可有第6，511，701号美国专利申请所公开的过程进行改建，所述申请在这里通过引证全部并入本文。在该过程中，可将干燥的碳颗粒应用于一种金属，优选的是表面均匀的铝。在本发明方法中，能够将缓冲夜可以在平行于基质表面的基质平面上或表面上移动。本发明中所述的缓冲液的随机轨道运动通过其垂直于基质或网格的旋转轴实现。由于电极在纵向方向上移动，那么在维度方向上的单一的线性运动或者来回运动也将满足要求。这里所叙述的加热步骤不需要包覆步骤。此外，所述的单元可以是模块化的，使得多个单元在相互的顶端进行堆叠，可以将基质的两侧都进行包覆，使得第一侧在第一单元中包覆，并且随后将所述薄膜连接(上面或下面)到第二单元上，此时对其相对的一侧进行包覆。使用一种硬化的不锈钢压力盘使得均匀且可控的压力作用于所述的薄膜/振动器垫接口。将所述的模块单元进行密封并在负压状态下保存，从而保存所含的石墨粉末。电化学增长聚合物在金属上方产生的表面上立刻引发，例如铝。在铝上嵌入碳的表面上合成的聚合物的粘着性是优异的，正如通过玻璃纸拉托法试验所测量的那样，且在所述薄膜通过非水电解液中循环6500次的电稳定性良好。优选的是，在公认的无油铝上对碳微粒(小于连续薄膜)进行制备；用例如磷酸或氢氧化钠清洗铝将在合成初始阶段改变本体氧化物，并将改变薄膜的性能，这是由于产生了大量的铝氧化电流。如果所述的铝是新制的(没有任何氧化物)，那么可用蒸汽、热空气等本领域所公知的处理方法获得可控的部分氧化反应。优选的本体氧化物在嵌入碳之前进行去除，但有可能在碳嵌入之后的第二步骤中氧化上述铝。优选的，所述的铝可通过接触电晕放电来确定是无油的。在使用化学连接试剂的情况下，导电聚合物在非贵金属上的增长可以描述为下述的5个步骤1)除去基体金属表面露出(或者提供这样的)非氧化金属；2)为了促进化学反应对其进行羟基化；3)将双功能试剂连接到表面上(一种具有或者包括两个官能团或结合位点的化学物质)；4)在连接试剂或双功能层上引发聚合物的增长；5)聚合物增长增殖。对于贵金属来说可能需要更少的步骤。更为详细的解释如下I)为了清洁基质从而露出下面的金属，采用机械方式(例如，冲刷或抛光)或化学方式例如在室温下用3 I的HCl HNO3水溶液作用若干秒(如15秒)。也可以采用其它的浸泡时间，例如5秒或200秒,但是时间太短无法除尽氧化物而时间太长则可能消耗太多的金属。为了清除碳氢材料，也可以使用电晕放电。2)为了羟基化镍，例如，将金属表面浸泡在I摩尔氢氧化钾中，Ag/AgCl参比电极电位0. 2与0. 5V之间，循环伏安法循环若干次(例如2次或者更多，如在3到10次之间)。在碱溶液中的速度可合适地为20毫伏/秒(mV/sec)，其中所述的碱溶液例如是2M的NaOH水溶液。针对羟基化镍，也可以通过其它的方法实现，例如在高温下用碱液对其进行羟基化。优选的是CV法，因为该方法可以避免发生过度氧化的情况。铝、钛以及其他金属也可以通过各种碱溶液对其处理来进行羟基化，所述的碱溶液例如碳酸钠、金属氢氧化物等。如果需要可以对羟基化产物进行清洗。3)为了制备一种对聚合物增长稳定且合适的表面，可以使用螯合溶液或者含有双功能试剂的溶液，例如邻苯二甲酸或膦酸。双功能试剂包括一种化合物，所述化合物将与基体反应并直接或间接地与单体反应。邻苯二甲酸使聚苯胺能够在共价连接的、有机、疏水连接试剂上进行增长。通过步骤2得到的金属羟基化表面浸泡在连接试剂溶液中(所述连接试剂溶液可包括添加剂，如可防止过早失去质子的乙腈)，高温下浸泡若干秒或者若干分钟(详情见下述)。该反应可以在干燥的有机溶剂中发生，例如DMS0。例如，在适合温度下包括65°C浸泡约10分钟。其它的温度及相应的浸泡时间也可以用来获得可接受的结果。在这一方法中，非贵金属基质的表面制备用于沉积导电聚合物。可以在有机溶剂中冲洗薄膜，并可选地对其进行干燥。所述薄膜可立即进行使用或存储起来，例如，存储在具有干燥剂的容器中。随后，如果PH或Pka过高，所述连接试剂可能分层并且必须进行保存。 4)聚苯胺可以在球状分层电极或者化学修饰电极上增长。聚苯胺的增长至少有两个阶段(MacDiarmid):外侧表面包覆，和垂直或连接增长。最初发生的用来包覆基质表面的化学反应与整个增长阶段相比是不同的。驱动早期或模块化阶段反应的电化学电位与整个增长阶段相比也可能是不同的。为了对促进良好粘着性以及高表面积形态，可使用CC(恒电流法)或者CV(循环伏安法)步骤来为导电聚合物构建一种籽晶或者模板层。高速增长借助于良好的模板或在其上生成籽晶层的模板获得。良好的模板层性质指的是具有良好粘着性、导电性、及可促进高比表面积形态增长表面。选择PS(恒电压)或CC(恒电流)增长是由于其比其它方法的增长快接近两倍，并且更为优选的是恒电压模式这是由于增长依赖于基质的表面积。许多恒电压的增长区域，在逐渐提高的电压下，可优化进一步的加速增长。下文将对所述的快速增长阶段进行进一步的阐述。本发明方法提供了高表面积的沉积方法，导电聚合物，例如，聚苯胺，直接或间接地在条带或基质上合成，其所使用的电化学合成技术的结合选自恒电压法(PS)、恒电流法(CC)、脉冲电位法(PP)、循环伏安法(CV)。下文是对上述各种方法优缺点的讨论。PS增长非常迅速，并扩展现有的形态，但是往往提供延迟的增长引发。相比于纳米管而言，延迟引发可能导致一种金属基质上的氧化表面、低粘着性，并且与纳米管相比不需要的形态。如果已经确定了所需要的反应，PS增长能够为所需反应引导能量。CV增长在表面上刺激了许多不同反应的进行，并有助于引发有利反应，所述有利反应是通过PS增长较少明确限定和漏掉的，例如对于高比表面积聚合物增长来说所需要的模版。相比于PS增长或者CC增长来说，CV增长在整体增长速度中也是较慢的。CC增长允许自选择反应，即表面上的反应在很大程度上取决于压降。虽然PP增长相比PS增长更为缓慢，但是PP增长产生了较高的瞬时电流。如果电压和脉冲的时间间隔在包括有利反应的范围内变化，PP增长是有利的。在某种程度上，其与CV方法是相类似的。在这里揭示了整个导电聚合物增长过程使用了一种或多种(例如两种或多种)上述的这些方法来获得高性能籽晶层，并持续快速增长为生产所需要的产物。导电材料是一种原位制备的聚合物。所述的导电聚合物包括聚异硫茚、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺以及与之相关的取代或未取代衍生物。然而，本发明优选的是含有聚合物的聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺及其取代或未取代衍生物，因为它们是廉价的并且是易于处理的。最为优选的是聚苯胺。本发明所针对的即为聚苯胺。但是其它聚合物也能够代替聚苯胺。本发明所公开的方法能够在大约5-90分钟内完成增长，这取决于在基质或金属条带的任选的可移动部分上增长所需的剂量以及增长条件。物理增长过程电化学电池通过存在的电压推动离子使其在电解质溶液中流动，并推动电子在导电电极和连接管中流动。由于液体中的IR损耗，在各种电极之间产生的电位是区域的，因此为了对流向电极表面或者从电极表面流出来的电子和离子进行控制，可以使用分开的电极来确定电压的不同情况基体或条带工作电极穿过或者经过第一反应区或池，其中在所述的第一反应区或池内使用PS、CC、PP、或CV。然后将所述基体有选择地穿过或作用于第二反应区或池，其中在所述的第二反应区或池内使用PS或者CC。之后可以连接额外的反应区。所述的基体或工作电极维持在接地状态，通过使用用与之相关的辅助电极。超过I个相反或者辅助电极是直接地置于流体池中或者通过薄膜或玻璃熔块进行分隔。每一个辅助电极 都包括一个在制备池中的区域。CC、CV及PP已经证明有助于启动或成核增长过程，并能够促进具有非常高比表面积的所需的高度纳米织构形态的形成。通过使用至少一个CV循环，CC若干秒或者至少一个PP脉冲，一种改良的导电聚合物电极增长引发可能是高效形成的。由于移动条带电极可以固定在或接近于地面电位上，并且通过在合成池中的反电极的感应形成的电位具有相对区域性，这是由于电解质溶液的IR特征、能够控制在不同电势下的独立的池区域，因而形成了不同的生长结果。附图3表示的是通过多个电极排列形成的增长区的实例。可能形成一些区域使过程完善。该池的第一区域(参见附图3)具有至少一个工作电极，至少一个反电极和至少一个参比电极。对工作和/或反电极进行配置使得其能够改变它们之间的电位。在第一区域(启动)，可以选择PS或CC或CV或PP。在第二区域(增长)，可以选择PS或CC。例如，在制备聚苯胺时，其电位相对于参比电极可以在-0.2与I. 2V之间变动，其中参比电极比如是Ag/AgCl (也可以使用SCE或者SHE)。当所述条带穿过该区域时，该条带接触变化的电压，例如变化速率至少为大约5mV/sec，优选的是变化速率至少为大约100mV/sec，例如超过以上所述范围的变化速率为大约300mV/sec。当然也可能是其它的组合。上述条状基体的表面能够在各种氧化态下开始聚合物的增长，同时可以避免基体金属的大量氧化反应。因此，本发明包括用一种溶液接触基体，所述基体包括一种导电金属(优选的是已经经过清洗、羟基化和/或双功能试剂处理的金属，或者用碳(如石墨或石墨烯)抛光/打磨的金属)，所述溶液包括一种单体，所述的单体具有多种氧化态和在存在至少两个电极的情况下生成导电聚合物的能力的特性，其中电压或电流在一个或者一个以上(例如两个或者两个以上)的电压状态间变化。在初始阶段最好使用CV、CC、或者PP方法。而不是在Ag/AgCl参比电极电位为0. 825V作用下的恒电位增长，其中所述的聚苯胺在完全氧化态附近进行增长，CV法举例增长的聚苯胺是在氧化态和还原态的整个范围之内，其有助于在各种基质上的相同的引发增长，甚至是在非贵金属基体上，其中通常情况下氧化反应抑制了聚合物的增长和附着，尤其是在上文中所制备的表面上。通过使用CV、CC、PP法能够更为快速的制备符合要求的所需纳米织构形态。通常，所述的反应可非常快速的完成，同时基体的完全强化在大约I到100秒内完成，如I到60秒。
在一个实施方案中，可将薄膜浸入到一种含有苯胺和例如樟脑磺酸的低pH水溶液中，并且用恒电流脉冲作用60秒，例如ImA/cm2，引发聚苯胺“芽体”在连接端上的增长。之后干燥产生的Ni/4-APA/PANi薄膜，优选的是在低氧条件下，并且将其转移到有机电解质溶液中。然后将强化的基体置于第二反应区或者池中，其中在存在外加电压PS或CC下聚合物继续增长。然后使用所述的方法促进所需要的形态快速增长(大约比使用CV快两倍)，而且该方法对于降低生产成本是非常重要的。在这一步骤中，通过维持电压和/或电流来促使聚合物的增长。在苯胺的实例中，通过维持电位使苯胺进行完全氧化，优选的是Ag/AgCl参比电极电位为大约0. 8V。该步骤可以是恒电位法(PS)或者是恒电流法(CC)。在另一个实施方案中，将球膜浸入到具有电极(例如Ni反电极)的电化学电池中，对其进行排列使其置于工作电极的两侧。使用标准Ag/AgCl电极做为参比电极。将樟脑-10-磺酸P或其他磺化化合物添加到上述增长溶液中，并调节pH。优选的为低Ph，例如I. 3，并可通过添加硫酸来实现。将A1/C工作电极放置在增长溶液中的两个Ni反电极板 之间，其中所述的反电极与工作电极之间的首选举例为lcm。使用恒电位法使得聚苯胺薄膜在A1/C电极上增长，其中Ag/AgCl参比电极电位为0. 75V。值得注意的是，上述增长电位能够比在钼金属或者其它贵金属电极上增长的电位低50mV。之后薄膜将在真空或分真空下进行清洗和/或干燥。维持聚合物增长的步骤，直至得到所需要聚合物增长的程度。通常，该反应将持续至少约I分钟，优选的是至少约2、3、4或5分钟或者更长时间，至一个小时或更长时间。第一和第二增长反应区可以再同一容器中或者在不同的容器中。优选的，所述的反应区在同一容器中和/或以流体相连。将所述的区域置于同一单一溶液的池中尤其有利。反应池中的溶液包含单体和一种溶剂。所述的溶剂优选的是水。所述单体优选的是取代或为取代的苯胺或者吡咯，更为优选的是为取代的苯胺。将所述单体添加或者保存在溶液中，优选为接近或达到饱和。例如，添加和/或保存的苯胺可以是约0. 4M的剂量。所述的溶液可选的包含一种过量的酸，例如一种强酸，所述的强酸包括但不仅限于HC1、HF、硝酸，草酸，硫酸或磺酸。优选的磺酸盐供体，例如磺酸，包括樟脑磺酸和对甲苯磺酸及其组合。所述的酸优选以酸和单体的摩尔比例添加，其中酸与单体的摩尔比例在
0.5 : I与3 : I之间。优选的是，所述的酸以与单体相同剂量添加。此外，所述的溶液能够可选的包含一种掺杂氧化物，如氧化锰，钒，铁或钴的氧化物。为了提高聚苯胺或者其它聚合物的电容和电位范围特性，可以将这些额外的材料在电极表面复合。锰、钒、铁、钴等的氧化物可通过Aldrich、Waco以及类似的公司市售获得，并且可以在合成过程中置于悬浮液中。由于氧化物的电解特性将部分叠加在聚苯胺的特性上，因此它们能够同时工作。聚苯胺的导电能力伴随着其氧化还原能力，因此没有用于锂离子电池或其他超级电容器的碳和/或增塑剂中的自重。这一特性能够提升比能量计算值。也有可能将所述物质的硫酸盐同时合成如锰和钒的氧化物，其中上述合成与聚苯胺或者聚吡咯等的前体同时发生。因此能够通过两种类型材料的氧化还原性能的叠加获得扩展了的电位范围。通常情况下形成所述形态的聚合物，并在该聚合物的表面上形成氧化物。该反应能够在室温下完成，例如大约20C，虽然也可以选择其他的温度来优化产量、反应时间或者控制聚合物的增长。溶液的pH应维持不变。具体反应应选择对应的pH,并且该pH通常小于6.0。在一个实施例中，可使用大约1.8的pH。在一般情况下，可以使用pH值在I. 2和I. 8之间。然后由该方法生产的产物可直接用于生产最终产物，或者进行进一步的加工。保存所述薄膜的氧化状态是有利的。例如，该方法可以进一步包括清洗和/或干燥步骤。清洗步骤可通过将基体穿过低pH值的水溶液、电解质溶液或挥发性有机溶剂来完成，从而保护薄膜的质子化水平。制备在非水电解质中操作的薄膜的优选的方法是用肼进行冲洗。这种冲洗是在室温下发生的，并去除了所有与增长相关的阴离子，同时提供了一种完全羟基化的氧化薄膜。这种方式允许导电聚合物最大有效转换为在非水电解质溶液中的转换形式。所述方式是纯粹的化学反应同时不需要使用电极。通过将导电聚合物转化为一种新的形式，比如说锂盐/PC溶液，可以在聚合物系统内形成新的阴离子体系。干燥步骤也可通过控制对流或辐射热以及通过接触到非常低的露点干燥空气、或接触真空的应用来实现，其中所述的对流或辐射热控制在大约20与200°C之间。优选的可连续或者半连续进行反应的过程。 在这样的实施方案中，反应物可以连续或者半连续地补充到溶液中。当第一和第二反应区在流通的液体中或者同一反应池中时，所述的溶液是均匀的。在另一个实施方案中，聚苯胺纳米管电极在金属基体上合成，并且在非水溶液体系中具有稳定性。当在非水电解质体系中测试时，这样的聚苯胺纳米管电极证实具有1000F/g 的活性物质(F = Farad)。典型的增长溶液和反应条件0. IM樟脑磺酸；0. IM甲苯磺酸；0.45M去离子水的苯胺。25°C下进行增长反应，其中CV的Ag/AgCl参比电极电位为-0. 2与I. 2V之间，每循环一次为300mV/sec。然后在Ag/AgCl参比电极电位为0. 75V作用下进行PS反应2400s。工作电极可以是钛、铝、镍、不锈钢、银、钼金或黄金、优选为包覆石墨的铝。反电极可以是镍、不锈钢、钼金或黄金、优选为不锈钢。参比电极可以是SHE电极、Ag/AgCl电极、SEC电极等，优选为Ag/AgCl电极。这里所描述的方法可能会导致具有优越性能和特性的纳米多孔的增长。导电聚合物纳米管能够容易地在等份的苯胺和强酸中增长。人们发现已经公开的混合物提供更为优异的稳定性优选的合成溶液具有的苯胺部分是CSA和P-TSA总和，用于使薄膜的形态、氧化还原活性以及稳定性优化。所选的浓度为0.45M单体/0. IM p-TSA/0. IM CSA水溶液。另一个优选的溶液仅仅包含0. 2M的CSA和0. 45M的苯胺(0. 45M的苯胺本质上是一种饱和溶液)。在一个实施例中，硝酸或其它的强酸可以用来调节溶液PH值至约I. 3。CV/PS的组合也提供了更为优异的附着力，这对于后续的处理是非常重要的。产物特性通过上述方法制备的产物具有高比表面积的特征，同时是高度多孔的，并通过下述的外观检测证明。所述的聚合物是纳米管或纳米纤维，因而其中形成的大量的(例如，至少大约50%或者更多，优选为至少大约70%，例如至少大约90% )线体直径小于I微米。优选的为小于500nm并且更为优选的是小于200nm。通过纳米管形成的气孔和空隙与纤维相比相对较大，其直径通常为邻近纤维直径的4倍或者更多。聚合物有利于电极表面，并具有优良的粘着性能。正如本领域所公知的那样，可以用氮吸收来检测结构的表面积，并且优选的为至少大约200m2/g，例如至少大约500m2/g，或者更为优选的是至少大约1000m2/g。最大化的表面积提高了聚合物与电解质溶液接触时对离子的捕获。例如，根据上述方法制备的聚苯胺电极能够在有机溶剂中产生大约4V的电位，其中所述的有机溶剂中包含IM锂盐，此时在相对的位置安装合适的锂或锂化的金属电极，例如铝或锡。在电解质水溶液中，能够形成2V的电池，其中在所述电池每侧有具有聚苯胺电极。附图4表示的是产物的纳米管及高度多孔性。
好的粘着性是指一种薄膜连续的操作了超过千次的应用循环而没有衰减(参考下文的操作曲线，其表明当循环超过25，000次时聚苯胺操作而没有衰减)有良好的附着力。锂离子电池，具有插入钴、磷酸铁、MN02等的锂正极，为比较起见可进行数百上千的次操作循环，其中具有超过30%的降解反应。上述TEM是典型的细腻、稳定的聚苯胺纳米结构。本发明的产物具有优异的抗循环衰减性所述的产物具有耐循环伏安测试性。对所述的阻抗进行测试，通过将聚苯胺样品浸入半摩尔锂盐溶液中，例如在50%的PC/AN电解质中的LiBF4,以及在Ag/AgCl参比电极工作电位为-0. 2与0. 9V之间，1000mv/sec扫描速率下循环5、10、和20K。本发明的产物具有循环超过2000次(优选为超过5，OOOor或10，000次)后衰减或者电流损耗低于10 %的特点，优选的是低于5 %的，其中使用的电势为50mV/sec,例如100mV/sec、or l，000mV/sec。在压力测试前和后,通过确定曲线下方的面积差来计算衰减的百分比。这里所描述的产物的改良性能，部分原因是由于酸基沿着聚合物结构的均匀沉积，如磺酸基。因此，本发明为电极提供一种基体，所述的基体包括一种导电材料和一种导电聚合物，特点为I微米(优选为0. 5微米)基体表面内的磺酸浓度与I微米(优选为0. 5微米)电极表面内的磺酸浓度是基本相同的。其中“基本相同的”浓度在这里指的是在这两个位置的磺酸与单体比率在大约50%之内。因此，如果表面上的磺酸与单体的摩尔比为大约0.5 1，那么基体上的磺酸与单体的摩尔比在0. 25 : I至I : I. 5之间。在另一个优选的实施方案中，在表面上和在基体上(在I微米内，优选的为在0.5微米之内)的磺酸与单体之比均约为1:1。在从增长水溶液转移到有机电解质期间，为了保持薄膜电极中阴离子掺杂的水平，所述薄膜处于完全充电状态。这时的特征为具有深绿色，同时这也表明了已经充分氧化。虽然在放电期间大量的阴离子脱离了聚合物的静电引力，但它们实际上被捕获除非在转移过程中偶然地被洗掉。他们无意中在传输过程中洗涤。人们发现，一旦转移到有机电解质中，完全充电的薄膜将提供极大提升的循环耐力。另一个最优选的策略是从薄膜上剥离阴离子，同时通过使用5%的肼冲洗来维持羟基化水平。在这种情况下，导电聚合物具有还原态的化学稳定性，并且是白色或奶油色。高比例的重复单元对于在新的阴离子体系中形成电化学活性是有利的，其中新的阴离子提示是由非水电解质溶液提供的。牛产改讲:在聚苯胺在水溶液增长池中增长期间，纳米管的结构是易碎并容易损坏的。为了减少损坏增长的薄膜的风险，在薄膜穿过增长池期间应该小心的进行操作。对于所述薄膜的潜在损坏可能是来自于导向/翻转辊的接触，与电极板的接触，流体流动引起的表面剪切以及薄膜上的正(压力)力。增长槽的机械设计优选的是对在整个操作范围内所有这些可能的损害模式的解释。在正常运转的过程中，所述的薄膜能够在10-20cm/sec的速度下移动，并且所述的设计也能够处理零速条件以及启动/加速和停止/减速转变，而不会损坏薄膜。为了满足这些设计要求，许多设计方法是可选的。首先，导向辊或翻转条能够用来改变薄膜在曾长池中的方向。对于单层增长的薄膜，无论是水平或者垂直，导向辊用来指明所述的薄膜从外部原料，向下进入增长介质，穿过电极板路径，然后回到薄膜出口。在增长介质中的基本垂直的排列至少使用一个导向辊，同时在增长介质中的基本水平的排列至少使用两个导向辊。在这两种情况下，垂直的和平行的进入或者离开所述的槽的薄膜外部路径选择也将使用导向辊。通常薄膜的张力是在2-10N范围内，并且所述的张力能够在生产过程中一直保持不变，同时所有从静止到最大速度的薄膜速率也保持不变。薄膜的张力可以通过增长槽的外部组件来保持，例如芯轴、气动轴制动器和离合器、张力遥感辊以及闭合回路张力控制器。Nimcor和Montalvo公司供应上述的设备。通常操作速度时,能够将所述的薄膜拉入槽 中，围绕着导向辊，穿过电极场极板并回到槽中。虽然这里解释的对槽的设计是针对在水平场极板间进行薄膜的水平方向上的加工，但是也可以应用垂直的设计。虽然所述的薄膜是围绕着导向辊拉伸(如附图19所示)，但是这对于薄膜表面也具有损坏的风险，这是由于薄膜相对导向辊表面的滑行接触(差动运动)产生的。有几种方式可以尽量减少这种类型的损害风险。即使所述的基质和增长结构是非常薄的，当将所述的薄膜是围绕着导向辊进行拉伸时，用来弯曲的中轴将接近薄膜的中心，同时内表面(朝向导向辊的表面)将进行压缩以及外表面将具有张力。这种压缩将导致薄膜表面相对于导向辊表面的一些相对运动，其中所述的压缩是指所述的薄膜从直的情况经拉伸转变为弯曲的状态。通过制备相比于薄膜厚度具有非常大的直径的导向辊，使得这种运动能够降到最低。所述的导向辊通常具有75-100_的直径范围，从而有助于奖赏薄膜表面相对于导向辊表面和薄膜中轴的相对运动。差动运动的更为重要的来源是由于薄膜和导向辊表面之间不同的运动造成的。导向辊的旋转能够由薄膜的运动通过切应力驱动的，或者所述的导向辊可能是由外部点源进行驱动，例如发动机。在这种情况下，当所述的导向辊是由外部发动机驱动是，能够形成一种控制和驱动系统来使得导向辊的速度与薄膜的速度相匹配，但是由于控制误差引起的微小变化将是一直存在的，尤其是在速度变化期间，其中所述的速度变化期间指的是所述的薄膜加速或者减速时。即使所述的导向辊和薄膜是由相同的电动机驱动的，然而转动惯量和驱动反弹条件任然可能导致瞬间的速差动运动。在这种情况下，当所述的薄膜推动了导向辊的速度，在薄膜表面可能具有诱导切应力使得所需的扭矩进行转移来克服压力和在导向辊上的流体阻力。在速度变化期间，薄膜和辊之间的切应力也必须用来克服导向辊的旋转惯性。可以应用非常缓慢的加速和减速来减少在薄面表面上的诱导惯性阻力，但是，这会产生长的移动时间，所述的长的移动时间可能使得控制场极板之间的增长过程变得非常困难。更好的解决办法是在薄膜与导向辊表面之间形成一种流体层，其中所述的解决方法能够减少薄膜上的表面剪切并且消除差动打滑运动的风险。如附图19所示。所述的流体层承载薄膜，阻止其与导向辊表面接触，并且由于水性增长溶液的低粘性，薄膜和导向辊之间的差动速度将会仅仅在薄膜表面上形成非常小的切应力。在这样的运行速度下，可能会使用导向辊上传输的流体来制备上述流体层，但是针对整个操作的薄膜速度范围的保护，所述的流体层使用一种外部机制来保持。通过抽取流体使其由导向辊内部直径向外面穿过导向辊表面，可以维持流体膜，甚至是薄膜速度为零的情况。而且，通过这样操作，能够对抽取速率进行控制以便适应不同的流体张力。对于一个给定的线张力T，优选的用于产生流体间隙的压力可用下列公式进行估算
权利要求
1.一种用于聚合物电极合成的方法，所述方法包括a.提供一种基体，该基体包括一个或多个导电金属表面；b.将所述基体与一种溶液在第一反应区中进行接触，所述溶液包括一种酸，所述酸选自樟脑磺酸、对甲苯磺酸以及它们的组合，所述的第一反应区包括一种单体，该单体的特点是具有多种氧化态和在至少一个电极存在的情况下制备导电聚合物的能力，其中所述的电极电位在两种或多种电压态之间变化，因而引发了聚合物的增长，所述增长包括PS、CV、PP或CC生长；及C.维持第二反应区中在基质上的聚合物增长，其中电位和/或电流大体上保持不变。
2.一种用于聚合物电极合成的方法，所述方法包括a.提供一种基体，该基体包括一个或多个导电金属表面，所述导电金属表面用碳层包覆 ’及h.将所述基体与一种溶液在第一反应区中进行接触，所述的第一反应区包括一种单体，该单体的特点是具有多种氧化态以及在至少一个电极存在的情况下生产一种导电聚合物的能力，其中将所述的至少一个电极的电位维持在一种电压态上或者在两个或者更多的电压态之间改变，因而引发了聚合物的增长，所述增长包括PS、CV、PP或者CC生长。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的强酸是一种磺酸，例如选自樟脑磺酸、对甲苯磺酸以及它们的组合。
4.根据权利要求I到权利要求3的任意其中之一所述的方法，其中所述的单体是苯胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的体与强酸的摩尔比为大约等摩尔量的。
6.根据在前权利要求的任意其中之一所述的方法，其中所述的导电金属是铝或镍。
7.根据权利要求I所述的方法，进一步包括步骤(a)中的导电金属与一种连接剂或双功能团试剂的反应。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括在导电金属与连接剂或双功能团试剂反应之前将所述导电金属羟基化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的连接剂或者双功能团试剂是4-氨基邻苯二甲酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(b)和/或步骤(c)中的溶液进一步包括一种锰、钒、铁或钴的氧化物。
11.根据在前权利要求的任意其中之一所述的方法，其中步骤(b)和/或(C)中溶液的pH维持在大约I. 0到2. 0之间，优选为I. 2到2. 0左右之间、I. 3或者I. 8。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶液的pH通过引入一种强酸来进行控制，所述强酸例如是硝酸、草酸、硫酸或盐酸。
13.根据任意一个在前权利要求所述的过程，其中对合成的导电聚合物电极进行保护使其不会产生降解，该过程通过在转移到有机电解质中之前将所述的导电聚合物电极脱离完全充电的薄膜。
14.根据任意一个在前权利要求所述的过程，其中对合成的导电聚合物电极进行保护使其不会产生降解，该过程通过在转移到有机电解质中之前将所述的导电聚合物电极脱离完全还原和羟基化的薄膜。
15.根据任意一个在前权利要求所述的过程，其中对合成的导电聚合物电极进行保护使其不会产生降解，该过程通过在转移到有机电解质中期间维持低PH或pKA。
16.一种电极，所述电极通过在前权利要求的任意其中之一所述的过程进行制备。
17.一种用于制备锂负电极的方法，所述方法包括a.提供一种蚀刻基体，所述基体包括一种导电金属；及1^.在存在还原电流的情况下,将所述的基体与一种无水的有机电解质溶液进行接触，所述的溶液包括一种锂盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中导电金属是一种铝合金，例如一种铝镁合金。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的铝镁合金包括在I与20之间原子百分比的镁。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述的有机溶液包括LiBF4、LiSO4、或LiC104。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述的蚀刻基体在一种酸溶液中进行蚀刻。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述的蚀刻基体是在氧化电流存在的情况下通过接触HCl中的导电金属得到的。
23.一种电极，所述电极通过权利要求17到权利要求20的任意其中之一所述的过程来制备。
24.一种储能装置，所述的储能装置包括至少两种或更多的电极，所述的电极选自权利要求16和/或23。
全文摘要
本发明方法能够在储能元件中应用聚苯胺以及其他导电聚合物的纳米管或纳米织构形态。这些高比表面积的材料的微观性质在连续电化学合成、干燥、溶剂应用以及物理装配期间进行保存。本发明也涉及了一种负电极，所述的负电极包括蚀刻的锂化铝，其中所述的负电极相比传统碳基锂离子负电极而言更为安全并具有更轻的重量。本发明提供了用于制备负电极和正电极的改进的方法，以及包含它们的储能装置。本发明提供了在现有技术加工过程中通常所不具有的在有机溶剂和电解质溶液中足够的稳定性。本发明进一步提供了在重复充电和放电过程中的稳定性。本发明也涉及了应用于储能装置中的新型微观结构保护支持膜。
文档编号C08G61/12GK102741316SQ201080062728
公开日2012年10月17日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者A·C·M·阿查瑞吉, M·R·M·布鲁斯, R·W·格兰特 申请人:缅因大学系统管理委员会, 那诺思卡乐康母庞特公司