专利名称：一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术：
在乙烯的聚合反应或乙烯与α -烯烃的共聚合反应中，Ziegler-Natta催化剂被广泛应用。在已公开的专利中，多数以卤化镁为载体，采用不同的方法，将过渡金属的活性组分负载在载体上，使得催化剂有很高的活性和较好的粒子性态，但一般氢调性能不太理想。在CN03816816中，在体系中加入醇类化合物对MgCl2的溶解进行改善，但该体系的催化剂活性不高，催化剂的氢调性能不够令人满意。本发明人通过反复试验发现，在所述的催化剂体系中引入一定比例的腈类化合物，可以提高催化剂的活性和催化剂的氢调性能。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对ニ卤化镁进行溶解，并加入一定比例的腈类化合物，与过渡金属组分混合后负载在硅胶载体上，从而提高了催化剂的活性和催化剂的氢调性能。本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下列组分的反应产物(1)含钛活性组分在超细无机氧化物载体上负载有ー种ニ卤化镁、至少ー种卤化钛、至少ー种给电子体化合物和通式为RCN的腈类化合物，其中R是碳原子数为1 10 的烷基，所述的给电子体化合物选自醚、酷或酮；(2)活化剂组分通式为AlR’nX3_n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，1 < η彡3。其中，所述的给电子体化合物选自醚、酷或酮，具体如=C1 C4饱和脂肪羧酸的烷基酷、C7 C8芳香羧酸烷基酷、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪酮中的ー种或它们的混合物，优选甲酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸丁酷、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl3或TiCl4。所述的通式为RCN的腈类化合物，其中R是碳原子数为1 10的烷基，优选R是碳原子数为1 4的烷基。例如甲基、乙基、丙基或丁基等。具体的化合物如甲腈、乙腈、 丙腈、丁腈，优选乙腈。所述卤化钛和腈类化合物的摩尔比为1 0. 05 20，优选1 0. 1 10 ；所述卤化钛和ニ卤化镁的比例为0.1 <镁/钛< 10 ；给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛为1 摩尔至600摩尔，优选为20摩尔至200摩尔。所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物，其粒径通常为0.01 10微米，优选粒径小于5微米，更有选0. 1 2微米，最优选的是0. 1 1微米的ニ氧化硅载体。上述的含钛活性组分可采用以下方法制备(1)母液制备在给电子体化合物中，将镁化合物、卤化钛和通式为RCN的腈类化合物按所述比例进行反应制备母液；( 载体掺混将步骤(1)中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液；其中载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为5 50重量％，优选5 30重量％。(3)喷雾成型将步骤( 中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分。喷雾条件进口温度 80-240°C，出 ロ温度 60-130°C。为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将步骤C3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将步骤C3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。所述的活化剂组分为通式AIR’ nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为 1 20的烃基，X为卤素，η为1 < η < 3的数，具体如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或ー氯ニ乙基铝中的ー种或它们的混合物。其中活化剂组份中铝与含钛活性组分中钛的摩尔比为5 500，优选10 200。所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、ニ甲苯、石脑油和矿物油等。本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α -烯烃的共聚合， 其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的ー种。其聚合エ艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对氯化镁进行溶解，并加入一定比例的腈类化合物，从而提高了催化剂的活性和催化剂的氢调性能。
具体实施例方式测试方法1、活性用每克催化剂所得树脂的重量表示2、熔融指数ASTM-D 1238下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。实施例1(1)催化剂的制备向ー个经过氮气吹排的250ml三ロ瓶中先后加入1. 5克TiCl4、4. 0克无水MgCl2、 0. 68克乙腈和IOOml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3小吋。降温至 35 0C ο
向ー个经过氮气吹排的250ml三ロ瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器(仪器型号BUCHI Mini Spray Dryer B-191)进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进ロ温度195°C，出口温度110°C，得到固体催化剂组分，其中钛含量为 2. 2wt%。(2)乙烯淤浆聚合将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升Immol的三乙基铝和0. 03克催化剂，升温至75°C加入氢气0. 18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0. 75Mpa，升温到 85°C，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。实施例2(1)催化剂的制备同实施例1。只是乙腈的量为1. 0克，所得固体催化剂组分的钛含量为2. 3Wt%。(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。实施例3(1)催化剂的制备同实施例1。只是乙腈的量为0. 5克，所得固体催化剂组分的钛含量为2. 3wt%0(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。对比例1(1)催化剂的制备向ー个经过氮气吹排的250ml三ロ瓶中先后加入1. 5克TiCl4、4. 0克无水MgCl2 和IOOml四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，在此温度下恒温反应3小吋。降温至35°C。向ー个经过氮气吹排的250ml三ロ瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0. 02-0. 1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35°C，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进ロ温度195°C，出口温度 110°C，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2. #t%。(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且具有较高的熔融指数，显示出较好的氢调性能。表 权利要求
1.一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，包括下列组分的反应产物(1)含钛活性组分在超细无机氧化物载体上负载有ー种ニ卤化镁、至少ー种卤化钛、 至少ー种给电子体化合物和通式为RCN的腈类化合物，其中R是碳原子数为1 10的烷基， 所述的给电子体化合物选自醚、酷或酮；(2)活化剂组分通式为AlR’nX3_n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1 20 的烃基，X为卤素，1 < η彡3。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径小于5微米的ニ氧化硅。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述超细无机氧化物载体为粒径是0. 1 1微米的ニ氧化硅。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的卤化钛选自三氯化钛或四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自C1 C4饱和脂肪羧酸的烷基酷、C7 C8芳香羧酸烷基酷、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪酮中的ー种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自甲酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸丁酷、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物选自四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的ニ 卤化镁为ニ氯化镁、ニ溴化镁或ニ碘化镁。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的活化剂组分选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或ー氯ニ乙基铝中的ー种或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的通式为RCN 的腈类化合物中，R是碳原子数为1 4的烷基。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于所述的腈类化合物为乙腈。
12.权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法，其包括以下步骤(1)母液制备在给电子体化合物中，将ニ卤化镁、卤化钛和通式为RCN的腈类化合物进行反应制备母液；(2)载体掺混将步骤(1)制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液；(3)将步骤O)中得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；(4)预还原在矿物油中，将步骤C3)得到的固体催化剂组分与所述的活化剂组分进行反应，得到催化剂。
13.权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。该催化剂包括下列组分的反应产物(1)含钛活性组分在超细无机氧化物载体上负载有一种二卤化镁、至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和通式为RCN的腈类化合物，其中R是碳原子数为1～10的烷基，所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮；(2)活化剂组分通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。该催化剂用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合时有较高的催化剂活性和较好的催化剂氢调性能。
文档编号C08F4/649GK102585056SQ20111000091
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月5日 优先权日2011年1月5日
发明者安京燕, 张彤暄, 闫力欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院